KR100671846B1 - 고순도 알킬렌 카보네이트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알킬렌 카보네이트 함량 99.5wt%인 저순도 알킬렌 카보네이트를 출발물질로 하여 알킬렌 카보네이트 함량 99.99wt% 이상인 고순도 알킬렌 카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 저순도 알킬렌 카보네이트를 응고온도 이하로 냉각하여 알킬렌 카보네이트의 25~35wt%를 결정으로 석출시켜 알킬렌 카보네이트 슬러리를 형성시킨 후 스크린을 이용하여 슬러리중의 결정상과 용액상을 분리하고 상기 결정상 알킬렌 카보네이트를 용융시켜 알킬렌 카보네이트 함량 99.99wt% 이상인 고순도 알킬렌 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본발명의 방법은 높은 에너지 효율로 저순도의 알킬렌 카보네이트로 부터 리튬이온 2차 전지 전해액으로 사용가능한 고순도의 알킬렌 카보네이트를 제조할 수 있는 효과가 있다.

알킬렌 카보네이트, 저온결정화법, 슬러리, 결정화기, 세척장치, 스크린

Description

고순도 알킬렌 카보네이트의 제조방법{Manufacturing method of high purity alkylene carbonate}

도 1은 저순도의 알킬렌 카보네이트로 부터 고순도의 알킬렌 카보네이트를 제조하는 본발명의 공정을 나타내는 공정도이다.

* 도면중 주요부분에 대한 부호의 설명 *

1 : 결정화기 6 : 자켓열교환기

2 : 세척장치 7 : 세척기

3 : 회전날개 12 : 해동기

4 : 교반기 15 : 피스톤 구동장치

5 : 스크래퍼 16 : 피스톤

a: 스크린, b: 회전나이프, c: 원주상 결정체

본발명은 저순도의 알킬렌 카보네이트로 부터 고순도의 알킬렌 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로는 알킬렌 카보네이트의 함량이 99.5wt%인 저순도 알킬렌 카보네이트를 저온결정화 공법을 이용, 정제하여 알킬렌 카보네이트 함량 99.99wt% 이상인 초고순도의 알킬렌 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본발명에서 알킬렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbnate)와 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)를 칭한다.
순도 95~99.5wt%인 알킬렌 카보네이트나 프로필렌 카보네이트는 유기용제, 섬유가공제 등 일반공업용으로 생산, 유통되고 있는 제품이다.

에틸렌 카보네이트는 상온에서 백색의 후레이크(flake) 상으로 (응고점 36℃)유기용제, 섬유가공제의 약품 중간체 등 다양한 용도를 갖고 있으며, 프로필렌 카보네이트는 상온에서 무색투명한 액체(응고점-49.2℃)로서 고분자용 용제, 각종유기화합물의 용제 등으로 널리 사용되고 있는 물질이다.

리튬(Lithium)이온 2차 전지 전해액(eletrolyte)으로는 무기 리튬염을 유기용매에 용해시킨 비수용성 유기 전해액이 주로 사용되는데 이때 전해액은 높은 전기전도도를 갖어야 하고, 전기,화학적 안정성 범위가 넓고 용기 및 전극재료와의 반응성이 적은 특성을 갖는 것이 요구되는데 어떤 한 종류의 유기용매가 이러한 여러 가지 특성을 갖추기가 어려우므로 혼합유기용매의 형태로 사용되고 있다. 이때 혼합용매의 일종으로 알킬렌 카보네이트가 사용된다.

그러나 리튬이온 이차 전지의 전해액으로 사용될 수 있는 알킬렌 카보네이트는 전지의 성능 및 안정성 유지를 위해서 그 품질규격이 순도 99.99wt%이상, 수분 20ppm이하, 색상 APHA Color 50이하, 금속이온함량 1ppm이하로 매우 엄격하게 규제되고 있다.

알킬렌 카보네이트는 포스겐(phogene)과 에틸렌 글리콜이나 프로필렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜을 반응시켜서 제조하기도 하지만 최근에는 주로 알킬렌 옥사이드와 탄산가스를 반응시켜 제조한다.

미국특허 제2,773,282호, 미국특허 제4,786,741호, 미국특허 제5,283,356호, 미국특허 제6,387,223호에는 아민계 촉매를 사용하는 반응 조건하에 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 에틸렌 카보네이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

에틸렌 글리콜의 제조반응식은 아래와 같다.

(에틸렌 옥사이드) (탄산가스) (에틸렌 카보네이트)

미국특허 제5,283,356호와 미국특허 제6,696,579호에 따르면 에틸렌 카보네이트는 약100℃~225℃ 온도에서 반응이 이루어지며 반응 압력은 300~3,000psig이다. 이러한 일련의 반응은 회분식 또는 연속식으로 이루어 질 수 있다. 반응물은 증발기 또는 증류탑을 사용하여 정제된다. 이때의 운전조건은 압력이 1bar에서 0.1bar이며 온도범위는 60℃~85℃이다.

종래 상기 특허에 기재된 방법으로 제조되는 에틸렌 카보네이트는 촉매에 포함된 불순물, 반응중 생성되는 물 및 에틸렌글리콜 등의 반응부산물과 미반응 에틸렌 옥사이드 등이 포함되어 있어 에틸렌 카보네이트 함량 95~99.5wt%인 저순도의 제품이 만들어진다.

따라서 상기 방법으로 제조되는 에틸렌 카보네이트는 유기용제, 섬유가공제 및 의약품 합성용 중간체 등 일반공업용으로는 사용될 수 있으나 순도문제로 리튬이온 2차 전지의 전해액용으로는 사용될 수 없다.

리튬이온 2차 전지 전해액으로 사용가능한 에틸렌 카보네이트는 순도가 99.99wt%이상이고 수분 등 불순물의 함량이 20ppm 이하이어야 하므로 리튬이온 2차전지 전해액으로 사용하기 위해서는 저순도의 에틸렌 카보네이트의 순도를 높여주고 불순물 함량을 낮추어 줄 필요가 있다.

종래 저순도의 에틸렌 카보네이트의 순도를 높여주는 방법으로는 저순도 에틸렌 카보네이트 중의 물, 미반응 에틸렌 옥사이드, 반응중 부생되는 에틸렌글리콜 등을 다단계 증류 제거하는 감암증류방법이 주로 이용되고 있다.

미국특허 제6,156,160호와 미국 제6,384,240호에는 다단계의 증류공정을 거 쳐 물 및 미반응 에틸렌 옥사이드 및 에틸렌 글리콜을 증류제거하여 고순도 알킬렌 카보네이트 생산 방법이 기재되어 있고, 미국특허 제6,384,240호에는 넓은 입자 표면을 가지고 있는 활성탄을 사용하여 UV 흡수능이 특히 개선된 알킬렌 카보네이트 생산 공정에 대해서 기재하고 있다. 그러나 이러한 증류정제공정은 알킬렌 카보네이트와 분리제거하여야 하는 여러 가지 불순물들은 알킬렌 카보네이트와 상용성(湘溶性)이 좋고 비점차이가 크지않으며 점도가 높은 물질들이어서 여러 가지 불순물을 동시에 제거하기가 어렵고 복잡한 다단증류 및 후처리가 필요하다. 따라서 이러한 증류분리방법은 많은 에너지 및 복잡한 공정이 필수적이며 고온의 공정으로 제품의 변색등 품질저하의 문제도 수반하게 된다.

따라서 이 분야에서는 에너지가 효율이 높고, 공정이 단순하고 또한 고온 증류로 인한 제품의 변질을 억제할 수 있으면서 고순도의 에틸렌 카보네이트를 제조할 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.

본발명의 목적은 순도 99.5wt%인 저순도 알킬렌 카보네이트를 출발물질로 하여 에너지 효율이 높고 공정이 단순하여 제품의 변색을 초래하지 않으면서 순도 99.99wt%이상인 고순도의 알킬렌 카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본발명자들은 에틸렌 카보네이트(응고점36℃)와 프로필렌 카보네이트(응고점-49.2℃)의 응고점이 저순도 에틸렌 카보네이트중에 포함되는 물(응고점0℃) 에틸렌옥사이드(-111.3℃) 및 에틸렌글리콜(응고점-13℃)과 크게 차이나는 점에 착안하 여 이들을 어는점 이하로 냉각하여 분리하는 저온결정화 공법을 이용하면 낮은 온도의 공정에서 높은 에너지 효율로 저순도 알킬렌 카보네이트 중의 불순물을 거의 완전하게 제거하여 순도 99.99wt% 이상이며 수분함량 10ppm이하인 고순도의 알킬렌 카보네이트를 제조할 수 있는 것을 확인하여 본발명을 완성하게 되었다.

본발명은 공업용 용제등 일반공업용으로 사용되는 알킬렌 카보네이트의 함량 99.5wt%인 저순도 알킬렌 카보네이트로 부터 리튬이온 2차 전지의 전해액으로 사용될 수 있는 순도 99.99wt% 이상인 고순도의 알킬렌 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래 순도 99.5wt%이하인 저순도 알킬렌 카보네이트로 부터 순도 99.99wt%이상인 고순도 알킬렌 카보네이트를 얻기 위해서는 저순도 알킬렌 카보네이트중의 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜 및 촉매 사용에 따라 부생되는 불순물 등을 다단계 분별증류법(fractional distillation)으로 분리제거하는 방법이 주로 이용되고 있다.

본발명은 저순도 알킬렌 카보네이트 중에 함유된 불순물들을 어는점(응고점)이하로 냉각하여 분리하는 저온결정화법을 이용하여 분리제거하는데 그 특징이 있다.

저순도 알킬렌 카보네이트중의 불순물을 저온 결정화법을 이용하여 분리, 제거하는 기술은 아직 알려진 바가 없다.

본발명에서 저온결정화법이라 함은 불순물을 함유하는 저순도 알킬렌 카보네 이트를 알킬렌 카보네이트 응고점 이하의 저온으로 냉각시켜 고순도 알킬렌 카보네이트는 결정상(結晶相)으로 전환시키고 저순도 알킬렌 카보네이트는 용액상(溶液相)으로 유지되게하는 방법을 의미한다. 불순물 함량이 높은 물질의 응고점이 낮아지는 것은 일반적인 현상이다.(freezing point depression)

이하 실시예를 들어 본발명을 구체적으로 설명한다.

실시예 1

<고순도 에틸렌 카보네이트의 제조>

본발명 고순도 에틸렌 카보네이트의 제조방법을 첨부된 도 1에 따라 구체적으로 설명한다.

에틸렌 카보네이트 99.5wt%, 물 0.05wt%(순도에 포함되지 않음), 에틸렌 글리콜 0.3wt%, 에틸렌 옥사이드 0.003wt% 그리고 기타 불순물 0.197wt%로 구성된 저순도 에틸렌 카보네이트를 교반기(4)가 설치된 결정화기(1) 중으로 연속으로 공급한다.

전체공정은 상부에 교반기(4), 중앙에 교반기(4)에 연결된 회전날개(3), 스크레이퍼(scraper:결정화기(1) 내벽에 석출된 에틸렌 카보네이트 결정을 회전칼날로 긁어내는 장치)(5)가 장착된 원통형의 결정화기(1)와 세척공정을 위한 세척장치(2)로 구성된다. 저순도 에틸렌 카보네이트 공급액은 최초온도 40℃에서부터 시간당 0.2℃의 속도로 32℃까지 온도를 서서히 낮춘다. 온도조절은 결정화기(1) 외부에 설치된 자켓 열교환기(6)에 냉매를 순환시켜 결정화기(1) 내부온도를 에틸렌 카보네이트의 어는점(36℃) 이하로 냉각시킨다. 용액의 온도가 32℃에 도달하면 에틸렌 카보네이트의 결정이 생기기 시작하여 온도가 30℃에 도달을 하면 약 30wt%의 결정이 생성되고 나머지 저순도 에틸렌 카보네이트는 액상으로 남게된다.

결정화기에서 생성된 결정은 결정화기(1) 내벽 표면에 석출되게 된다.(도 1에서 점선으로 표시된 부분) 교반기(4)로 회전날개(3)을 회전시켜주면 결정화기 내부는 결정상 에틸렌 카보네이트가 약30wt%이고 액상 에틸렌 카보네이트가 약 70wt%인 슬러리로 채워지게 된다. 이 슬러리를 파이프를 통하여 세척기(7)로 이송한다.

세척장치(2)는 하부에 피스톤 구동장치(15)가 설치되어 있어 피스톤(16)을 상하양 방향으로 구동시키도록 구성되고, 피스톤 상부에는 스크린(a) 원통상의 세척기(7) 상단에는 회전나이프(b)가 설치되어 있다.

에틸렌 카보네이트 슬러리가 세척기(7) 내부로 이송되어 오면 피스톤(16)을 구동시켜 스크린(a)를 상방향으로 밀어 올려주면 슬러리 중의 액체는 스크린(a)을 통하여 하방으로 배출되고 슬러리 중의 결정상 에틸렌 카보네이트는 스크린 상방으로 밀어 올려지면서 세척기(7) 내부에는 고순도 에틸렌 카보네이트로 구성된 원주상 결정체(c)가 형성되게 된다. 스크린(a) 하방으로 배출된 액상의 에틸렌 카보네이트는 원료탱크로 재순환하여 재차원료로 사용된다.

이 원주상 결정체(c)를 위로 밀어 올려주면서 회전나이프(b)를 회전시켜주면 결정체가 분쇄되면서 일부 용융되어 다시 슬러리 상태로 된다. 이 슬러리를 해동기 (12)로 이송하고 해동기에 가열된 스팀을 공급하면 결정체는 전부 액상의 고순도 에틸렌 카보네이트로 전환된다.

이중 일부는 제품으로 회수하고 일부는 세척기 중으로 환류시켜서 회전나이프(b)에 의해서 분쇄된 결정체를 슬러리 상태로 만드는데 사용된다.

이렇게 만들어진 에틸렌 카보네이트의 개스크로마토그래프 분석결과 순도는 99.999wt%이며 물은 10ppm인 제품을 생산하였다.

결정화기에 상부에 부착된 교반기는 형성된 결정이 침전이 되지 않도록 하고 하부에 장착된 스크래퍼는 결정화기 내부에 형성된 결정을 분리한다. 교반기와 스크래퍼를 이용하여 연속적인 결정형성과 유동층을 만들 수 있다. 결정화 반응기 내부에 떠 있는 결정은 자체가 결정형성을 촉진하는 역할을 수행한다.

이렇게 형성된 슬러리의 농도는 25~35wt% 적당하며 30wt%가 최적의 운전조건이다. 이 결정을 촉진하는 결정의 크기는 5~10㎛이다. 이 미세한입자는 결정화기내에 떠 있는 다른 미세한 결정과 합쳐져 크기가 약 300㎛까지 성장하게 된다.

알킬렌 카보네이트가 결정화가 일어나는 온도는 에틸렌 카보네이트는 약36℃, 프로필렌 카보네이트는 약-49℃이다.

결정화기에서 결정생성시 포집된 미량의 불순물은 환류액에 의해 제거할 수 있다. 환류량 및 환류 온도조절을 통해 최종제품의 순도 및 생산량을 조절가능하다. 고순도 알킬렌 카보네이트 환류액 일부는 세척기 결정기둥의 표면에 달라붙고 나머지는 불순물을 포함한 체결정화 결정화기로 돌아간다.

상기된 일련의 공정을 여러 차례 진행하면 불순물 축적으로 인해 결정화기 내부 온도가 점진적으로 올라가게 된다. 이러한 현상이 감지되면 자동온도 제어시스템을 이용하여 폐액을 외부로 제거하면 온도가 다시 일정하게 유지된다.

결정이 포함된 유체에서 알킬렌 카보네이트를 분리하는 기술은 원심분리기, 디켄트, 필터, 일단 세척기 또는 다단 세척기 그리고 이들을 조합한 시스템 등이 있다.

본발명에서는 세척기(7)를 일단 또는 다단으로 구성시켜줄 수도 있다.

상기된 방법에 따라서 제조된 알킬렌 카보네이트의 순도는 99.99wt%이상이며 환류량 및 환류온도를 조절 시 순도 99.999wt%도 생산이 가능하다. 제품 중에 포함된 물의 함량은 10ppm이하이다.

실시예 2

<고순도 프로필렌 카보네이트의 제조>

저순도 프로필렌 카보네이트의 성분은 프로필렌 카보네이트 99.5wt%, 물 0.06%(순도에 포함되지 않음), 프로필렌 글라이콜 0.2%, 프로필렌 옥사이드 0.001% 그리고 기타 불순물 0.299wt%로 구성된 저순도 프로필렌 카보네이트를 결정화기(1)중으로 연속으로 공급한다.

실시예 2는 출발물질로 저순도 에틸렌 카보네이트 대신에 저순도 프로필렌 카보네이트를 사용하는 것과 결정화 온도에서 차이가 나는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.

전체공정은 상부에 설치된 교반기와 하부의 스크레이퍼(scraper)가 장착된 결정화기와 세척공정을 위한 세척장치(2)로 구성되어 있다. 공급액은 최초온도 25℃에서부터 시간당 5℃의 속도로 -49.0℃까지 온도를 서서히 낮춘다. 용액의 온도가 -49.0℃에 도달하면 결정이 생기기 시작하여 온도가 -54℃에 도달을 하면 약 30wt%의 결정이 생성되어 진다.

결정화기에서 생성된 결정은 결정체 기둥(원주상결정체)을 만들기 위해 세척공정으로 이동되어 진다. 세척공정 내부에 형성된 결정체 기둥은 상부에 설치된 회전나이프와 해동기를 이용하여 일부는 순수한 프로필렌 카보네이트 제품으로 만들고 나머지는 세척공정으로 환류시켜 결정체에 포함된 불순물을 제거하는데 이용된다. 이렇게 만들어진 프로필렌 카보네이트의 순도는 개스크로마토그래프 분석결과 99.99wt%이며 물은 10ppm 이하이었다.

증류에 비하여 결정화 공법을 통한 정제는 증발에 필요한 엔탈피보다 결정화를 위한 엔탈피가 낮아 에너지 효율측 면에서 우수하며 또한 낮은 운전 온도를 유지하므로 열분해로 인한 불순물 및 부산물이 생기지 않는다.(아래표 참조) 해수에서 순수한 물을 분리하는 것을 예를 들어 에너지 효율을 설명하면 물을 증발엔탈피는 2,260 kJ/kg이고 결정화 엔탈피 334kJ/kg이다. 즉 결정화 공정을 이용하면 분리시 필요한 에너지가 증발법에 비해 약1/7배의 수준이라는 사용된다는 것을 알 수가 있다.

물질	녹는점 (℃)	결정화 엔탈피 (kJ/kg)	끊는점 (℃)	증발 엔탈피 (kJ/kg)
물	0	334	100	2,260
에틸렌 카보네이트	36	152	248	689
오르소 크레졸	31	115	191	410
메타 크레졸	12	117	203	423
파라 크레졸	35	110	202	435
오르소 자일렌	-25	128	141	347

※ Encyclopedia of chemical Technology 제4판 P.243 (1993), John wiley and sons사 출판

결정화 공정을 보다 효과적으로 운전할 수 있는 방법은 결정을 형성한 후 세척기, 원심분리기, 디켄터(Decanter, 원심력을 이용한 분리기의 일종으로 주로 대용량 분리에 사용함), 층 결정화 공정 그리고 기타 분리 방법으로 후단 공정을 최적할 수 있다.

본발명의 방법은 높은 에너지 효율로 저순도의 알킬렌 카보네이트로 부터 리튬이온 2차 전지 전해액으로 사용가능한 고순도의 알킬렌 카보네이트를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (3)

1. 알킬렌 카보네이트 함량 99.5wt%인 저순도 알킬렌 카보네이트를 출발물질로 하여 알킬렌 카보네이트 함량 99.99wt% 이상인 고순도 알킬렌 카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 저순도 알킬렌 카보네이트를 응고온도 이하로 냉각하여 알킬렌 카보네이트의 25~35wt%를 결정으로 석출시켜 알킬렌 카보네이트 슬러리를 형성시킨 후 스크린을 이용하여 슬러리중의 결정상과 용액상을 분리하고 상기 결정상 알킬렌 카보네이트를 용융시켜 알킬렌 카보네이트 함량 99.99wt% 이상이고 물함량 10ppm 이하인 고순도 알킬렌 카보네이트를 제조하는 방법, 여기에서 알킬렌카보네이트는 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 중에서 선택된 것이다.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,

   에틸렌 카보네이트 함량 99.5wt%인 저순도 에틸렌 카보네이트를 30℃로 냉각시켜 에틸렌 카보네이트의 30wt%가 결정으로 석출되는 에틸렌 카보네이트의 슬러리를 형성시키고 이를 결정상과 용액상을 분리하여 에틸렌 카보네이트함량 99.99wt% 이상이고 물함량 10ppm 이하인 고순도 에틸렌 카보네이트를 제조하는 방법.

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