CN1390819A - 双酚a的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在酸性离子交换树脂存在下由苯酚和丙酮制备双酚A的方法，其中反应混合物上向流送至反应器中。本发明方法详见说明书。

Description

双酚A的制备方法

本发明的主题是制备双酚A的方法，所述双酚A(BPA)适于用作制备树脂尤其是环氧树脂和聚碳酸酯树脂的原料。

在强酸性阳离子交换剂作为催化剂存在下，苯酚与丙酮缩合反应可制得式OH-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-OH的双酚A。然后再采用蒸馏和结晶技术从反应混合物中分离出终产物。未反应的原料再循环到工艺中。副产物采用催化分解处理，该法回收的原材料再循环到工艺中。

许多专利文献披露了双酚A的制备方法。

EP0313165描述了丙酮、苯酚与回收的异构化产物的缩合反应。其中采用了阳离子交换树脂，反应温度为50-90℃。然后增加反应混合物的浓度，未反应的原料(及丙酮和苯酚)回收再循环到工艺中。双酚A产物经结晶得到BPA-苯酚加合物结晶的混悬液。将加合物从母液中分离出来。结晶送至熔化容器中并将副产物以母液形式送至异构化单元中，其中异构化采用了经硫醇化合物改性的酸性阳离子交换树脂，温度为60-90℃。所得的反应混合物中的BPA含量增加，然后将反应混合物再循环到缩合反应器中。

EP0332203披露了制备高纯度双酚A的方法。由基本方法即苯酚与丙酮反应即可制得BPA，对反应混合物进行处理以得到预期浓度的双酚A，然后进行下述系列操作：

-对BPA-苯酚加合物的第一阶段结晶，

-从母液中第一阶段分离出加合物，

-从加合物中除去苯酚。

然后，进行所谓的“中间进程”，即用苯酚与对-异丙烯基苯酚缩合，将所得反应混合物送至下述系列操作中：

-进行处置以获得预定浓度的双酚A，

-对BPA-苯酚加合物的第二阶段结晶，

-从母液中第二阶段分离出加合物。

将中间进程所得的加合物转移至基本过程。基本过程处理后的母液转移至中间进程，对中间进程的母液进行处理，从工艺流中分离出对-异丙烯基苯酚和苯酚。

EP0332203要求保护双酚A的制备方法，其基本方法包括：苯酚与丙酮的缩合，除去催化剂，BPA-苯酚加合物的结晶沉淀，加合催化剂和母液的分离，和从加合结晶中除去苯酚。中间进程包括：对-异丙烯基苯酚与苯酚缩合，除去催化剂，除去未反应的苯酚，和分离(蒸馏)粗双酚A中的轻尾和重尾馏分，获得终产物双酚A。对低-和高-沸点组分馏分进一步处理，得到对-异丙烯基苯酚与苯酚。将基本方法中的母液转移至中间进程，而中间过程的双酚A再循环到基本方法中。

EP0812815描述了在离子交换树脂作为催化剂存在下制备双酚A的方法。将反应混合物送至汽提塔中，采用降膜动态结晶器对双酚A进行熔融结晶。然后，剥落双酚A产物并将含有双酚A、焦油和异构体的结晶残余物循环到回收单元。回收的双酚A再循环至熔融结晶区域，将焦油和异构体送至热分解单元。热分解设备包括反应器和蒸馏柱，可采用氢氧化钠或磺酸为催化剂。回收的苯酚再循环至反应中，煅烧处置残余物。EP0812815要求保护的工艺如下：

1.在催化性离子交换树脂存在下，酮与苯酚缩合，

2.从反应混合物中除去未反应的苯酚，

3.从未反应的苯酚馏分中除去水和丙酮，并将脱水苯酚再循环至缩合反应单元中，

4.从步骤3的水-丙酮馏分中除去水，将丙酮再循环至缩合反应器中，

5.对步骤2的反应混合物进行分步熔融结晶处理(采用降膜动态结晶器)，得到双酚A和含有苯酚、异构体及焦油的残余物，

6.在回收单元中分解残余物，

7.将回收单元所得的双酚A再循环至熔融结晶，

8.将分解后残余的苯酚、异构体及焦油送至焦油热分解单元，

9.将焦油热分解后所得的苯酚送至缩合反应中，并除去最终焦油残余，

10.从熔融结晶器中得到(分离)双酚A。

EP0829464描述了生产具有高且稳定纯度的双酚A的方法；产物中含有含有预定和可控水平的双酚A异构体2-(4-羟基苯基)-2-(2-羟基苯基)丙烷。

US5243093披露了制备双酚A的方法，其中在动态结晶器中采用降膜动态结晶对产品进行了纯化处理。

波兰专利159620描述了采用纯苯酚并熔融结晶的方法。

专利申请P-337475提供了高纯度的双酚A，它采用蒸馏和结晶技术，并对双酚A生产方法中的工艺流进行了多级循环。

本发明的目的是开发双酚A的生产方法，所述方法在提供高收率产物和高选择性的同时，还可提供高纯度的产物。

采用两部分型催化床，具有足够的排出节点排出反应混合物，利于在催化床中保持适宜的高浓度水分和适宜的温度，便于对产物进行适当的纯化；可产生出人意料的优良效果。

本发明的主要工艺包括：将混合物1投入两部分构成的缩合反应器中，所述混合物主要含有苯酚和丙酮，还含有至少0.7wt％、优选为0.9-1.5wt％的水。反应器的底部含有酸性离子交换树脂床，其中12-25mol％的磺基已被助催化剂中和，所述反应器的上部含有酸性离子交换树脂床，其中10-20mol％的磺基已被助催化剂中和，反应器的进料1与反应器的流出物3流之间的温度差不超过8°K，从合成反应器的两部分间的边界线以上，回收部分反应混合物2并与反应器进料流1混合。剩余部分送至反应器上部，它以流3形式从反应器中排出并转移至蒸馏体系中。将丙酮-水-苯酚馏分蒸馏出来，所得的残余物实际上为粗品双酚A4，其中含有不高于3wt％、优选不高于1wt％的苯酚。对该流进行分步熔融结晶处理，得到双酚A和主要含有双酚A以及副产物的残余物6。优选地，熔融结晶残余物6用酚流12稀释并进行静态(static)结晶得到双酚A-苯酚加合物7。将加合物7与缩合反应器中的反应混合物3转移至蒸馏体系中。静态结晶步骤还可得到残余物8。从残余物8中回收苯酚10，并得到最终残余物9，将其从工艺中排除。催化剂床底部与上部的体积比保持在1/2-2之间是有利的。所用酸性离子交换树脂为苯乙烯与2-6％二乙烯基苯的磺化共聚物时，更为有益。对已蒸馏掉苯酚的静态结晶残余(即流9)采用碱性催化剂进行热分解也是有利的，可取的是分解过程中产生的馏出物11用酚流10和新鲜苯酚稀释，然后与大孔阳离子交换树脂接触，并用重排产物12稀释静态结晶的进料。另外，采用碱性催化剂对已蒸馏掉苯酚的分步结晶残余6进行热分解也是有利的，分解过程中产生的馏出物11用酚流10和苯酚稀释，然后与大孔阳离子交换树脂接触，并将重排产物12与缩合反应器中得到的反应混合物转移至蒸馏体系中。

所附附图对本发明方法作了说明。图1为缩合与蒸馏单位中工艺流的示意图。图2为包括缩合、蒸馏、分步结晶、静态结晶、热分解和残余物重排单元的工艺示意流程图。图3示意流程图所示的工艺包括缩合、蒸馏、分步结晶、静态结晶、热分解和残余物重排单元。对残余物6或者残余物9的处理可采用热分解。当残余物6进行分解时，无需再进行结晶。

                        实施例I

于331-339°K温度下，在一特定的两部分反应器中进行连续缩合反应，该反应器可回收不同水平的反应产物。反应器的总体积为90m³。反应器的底部填有苯乙烯与4mol％二乙烯基苯的磺化共聚物30m³，其中20％的磺基经2，2’-二甲基噻唑烷中和。反应器的上部填有苯乙烯与5％二乙烯基苯的共聚物15m³，其中1 5％的磺基经2，2’-二甲基噻唑烷中和。采用Purolite CT-124碱性阳离子交换树脂。以71,421kg/h的速度将含有下述组分的混合物1投入反应器的底部：

    丙酮                  3.2wt％

    苯酚                  87.05wt％

    双酚A                 8.36wt％

    副产物            0.44wt％

    水                0.91wt％

以55,886kg/h的速度，从催化床的两部分边界线上接收反应混合物流。然后回收并与新鲜原料合并而形成进料流1。用过滤槽喷嘴从反应器中接收反应混合物。调节向体系中进料的速度和循环流的冷却速度，使反应器投料口与从反应器中反应混合物接收流之间的温度差在6°K以内。从反应器的上部排出反应混合流3并送至蒸馏体系。蒸馏的第一步是从残余物中除掉含有丙酮、水和苯酚的馏分，该残余物实际上是粗品双酚A4。再将其结晶。第二个蒸馏步骤是从苯酚残余物5中除去丙酮和水，第三蒸馏步骤得到可再回收到进料流1的丙酮和酚水。粗品BPA流4经分步熔融结晶，以1,736.1kg/h的速度产生纯化的结晶双酚A。其纯度如下：

  双酚A                    99.96wt％

  2，4-异构体              42ppm

  三酚                     17ppm

  色度(50％MeOH溶液中)     2APHA

  色度(熔融态)             10APHA

熔融结晶残余物6含有反应副产物。将其用1∶1.4比例的酚流12稀释并进行静态结晶。将反应物BPA-苯酚加合物7与反应混合物流3转移至蒸馏体系中。静态结晶残余物8经蒸馏回收得到苯酚10，它用于稀释流11。于513°K温度和11hPa真空条件下，对残余物流9进行热分解处理，其中催化剂碳酸氢钠的停留时间为5小时。除去以52.1kg/h速度产生的固体废料，馏出物11用1∶4.5的流10和新鲜苯酚稀释后进行重排反应。于333-338°K温度下，采用Amberlyst 15大孔阳离子交换树脂，使对-异丙烯基苯酚、其二聚物和低聚物与苯酚反应，产生双酚A。所得反应混合物12再回收用作静态结晶进料的稀释剂。

该工艺的选择性为97％。

                       实施例II

按实施例I的工艺装置及方法，采用可回收不同水平反应产物的两部分反应器。反应器的底部填有苯乙烯与4mol％二乙烯基苯的磺化共聚物30m³，其中25％的磺基经2，2’-二甲基噻唑烷中和。反应器的上部填有苯乙烯与4％二乙烯基苯的共聚物15m³，其中12％的磺基经2，2’-二甲基噻唑烷中和。调节向体系中进料的速度和循环流的冷却速度，使反应器投料口与从反应器中反应混合物接收流之间的温度差在5°K以内。经分步熔融结晶，以1,736.1kg/h的速度产生纯化的结晶双酚A流4，其纯度如下：

双酚A                       99.95wt％

2，4-异构体                 38ppm

三酚                        15ppm

色度(50％MeOH溶液中)        2APHA

色度(熔融态)                10APHA

熔融结晶残余物6含有副产物。将其转移至蒸发单元中，蒸馏出来的苯酚10用于稀释流11。在催化剂碳酸氢钠存在下，于510°K温度和8hPa真空条件下，对残余物流9进行热分解处理，其中停留时间为5.5小时。除去将以65.2kg/h速度产生的固体废料，馏出物11用酚流稀释后进行重排反应。采用Purolite CT-175阳离子交换树脂和331-337°K温度。所得反应混合物12与缩合反应得到的反应混合物3再送至蒸馏体系中。

该工艺的选择性为96％。

Claims (7)

1.在酸性离子交换树脂存在下由苯酚和丙酮制备双酚A的方法，将反应混合物向上流送至反应器中，采用蒸馏分离反应产物，对副产物进行结晶和热催化分解处理，其中将含有不低于0.7wt％、优选为0.9-1.5wt％水的苯酚-丙酮混合物投入隔成两部分的缩合反应器中，所述反应器的底部含有酸性离子交换树脂床，其中12-25％的磺基被助催化剂中和，所述反应器的上部含有酸性离子交换树脂床，其中10-20％的磺基被助催化剂中和，反应器1的进料混合物入口与反应器的流3出料口之间的温度差不超过8°K，从合成反应器的两部分间的边界线上接收部分反应混合物2并与反应器进料流1混合，送至反应器上部的剩余部分以流3形式从反应器中排出并转移至蒸馏体系中，将丙酮-水-苯酚馏分蒸馏出来，所得的残余物为粗品双酚A4，其中含有不高于3wt％、优选不高于1wt％的苯酚，然后对残余物进行分步熔融结晶处理，得到双酚A和主要含有双酚A以及副产物的残余物6。

2.如权利要求1的方法，其中熔融结晶残余物6用酚流稀释后进行静态结晶得到双酚A-苯酚加合物7，将加合物7与缩合反应器中得到的反应混合物3及静态结晶残余物8转移至蒸馏体系中，其中残余物8蒸馏掉苯酚后以流9形式从工艺中排出。

3.如权利要求1的方法，其中分步结晶残余物6经蒸馏除去苯酚，然后在碱性催化存在下进行热分解，分解过程中产生的馏出物11用酚流10及苯酚稀释后与大孔阳离子交换树脂接触，并将重排产物12与缩合反应器中得到的反应混合物送至蒸馏体系中。

4.如权利要求1的方法，其中催化床底部与上部的体积比为1/2-2。

5.如权利要求1的方法，其中工艺中所用的酸性离子交换树脂是苯乙烯与2-6％二乙烯基苯的磺化共聚物。

6.如权利要求1的方法，其中采用2，2’-二甲基噻唑烷或半胱胺为助催化剂。

7.如权利要求2的方法，其中静态结晶残余物9经蒸馏除去苯酚，然后在碱性催化存在下进行热分解，分解过程中产生的馏出物11用酚流10及新鲜苯酚稀释后与大孔阳离子交换树脂接触，并将重排产物12用作静态结晶进料的稀释剂。

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