CN1300729A - 制备高纯度双酚a的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在强酸性阳离子交换剂作为催化剂存在下,在苯酚与丙酮的缩合过程中,用蒸馏分离、结晶和从副产物的催化热分解过程中回收的方法来制备高纯度双酚A的方法。

Description

制备高纯度双酚A的方法

本发明的主题是一种在强酸性阳离子交换剂作为催化剂存在下，在苯酚与丙酮的缩合过程中，用蒸馏分离和结晶和从副产物的催化热分解的过程中回收的方法来制备高纯度双酚A的方法。

双酚A为一种具有以下化学式的化合物：它用作生产树脂的中间产品，主要是环氧树脂和包括光学用聚碳酸酯在内聚碳酸酯树脂，其中需要能满足特别高的纯度和颜色要求的原料。双酚A在上述的苯酚与丙酮的反应中制得。除了双酚A外，反应后的混合物还含有未反应的苯酚、丙酮和水以及副产物，其中主要的副产物是2-(4-羟基苯基)-2’-(2-羟基苯基)-丙烷、2,2,4-三甲基-4-(4-羟基苯基)苯并二氢吡喃、三苯酚和多酚。视进一步处理这一混合物的方法以及双酚A的分离和纯化方法而定，最后的产品可能含有一些副产物，使其纯度和颜色变差，在进一步加工阶段中，这是不利的。已知有许多方法来除去这些杂质。首先，从反应后的混合物中除去未反应的丙酮和一部分苯酚。其次，用结晶法分离双酚A与苯酚的加合物，用蒸馏法将加成物分成粗双酚A和苯酚。加合物分离后剩余的母液可用于另外的应用，其主要组分为苯酚，除溶解的双酚A外还含有副产物。在多段法中，在双酚A合成的主要工艺过程得到的副产物的催化热分解反应中回收双酚A。

在波兰专利申请书P-332879中，公开了一种制备双酚A的多段法。根据这一发明，在第一段中，在凝胶结构的苯乙烯与二乙烯基苯的磺化共聚物存在下，同时进行苯酚与丙酮的缩合反应以及副产物异构化生成双酚A的反应，副产物以干燥母液形式从第七段送入第一段。反应在50-85℃下进行，接触时间为至少5小时。在第二段中，反应后的混合物经冷却得到双酚A/苯酚加合物在苯酚溶液中的悬浮液。在第三段中，将第二段中得到的双酚A/苯酚加合物在苯酚溶液中的悬浮液分成结晶的双酚A/苯酚加合物和苯酚母液1，此后用苯酚溶液洗涤加合物的结晶。在第四段中，将第三段中得到的双酚A/苯酚加合物溶于苯酚溶液中，此后送入第五段，在第五段中，将第四段中得到的悬浮液分成结晶双酚A/苯酚加合物和母液Ⅱ，后者循环回第三段和第四段。用苯酚溶液洗涤双酚A/苯酚加合物的结晶，然后加入颜色稳定剂。在第六段中，通过从第五段得到的加合物中除去苯酚的方法分离出双酚A。随后在第七段中，在第三段中得到的苯酚母液经蒸馏，从中除去丙酮、水和一部分苯酚。将第七段中得到的一部分脱水的苯酚母液循环回该法的第一段，此后在第八段和第十段中，使第七段中得到的其余部分脱水的母液进行催化热分解。在第十段中得到的馏分含有苯酚、对异丙烯基苯酚及其线性二聚物和低聚物以及工艺副产物，将它送入第十段，在那里这些产物被重排成双酚A。

在波兰专利说明书159620中，公开了这样一个发明，其中双酚A/苯酚加合物与加入的纯苯酚一起熔融，加合物与苯酚的比例为99∶1-20∶80、优选70∶30；液体混合物在竖直安装或倾斜安装的由一根管子或一束相互平行的管子组成的套管结晶器中以1-8℃/分的速率逐步冷却至在管中开始结晶的温度，随后将结晶器中的物料在这一温度下保持0.5-3小时，然后以5-10℃/分的速率进一步冷却至高于在结晶过程中得到的母液的固化点3-8℃的，温度条件是得到的母液完全不回流，同时用水合的苯酚和/或加到75-85℃的循环苯酚洗涤留在管中的加合物结晶。

在EP 0523931 A2中，公开了一种双酚A的生产方法，其中将APHA色度不高于15的结晶双酚A/苯酚加合物送入加合物熔融段，然后将熔融的加合物送入分离段，通过苯酚的汽化使熔融的加合物分成苯酚和双酚A。主题方法的特征是，预计要与熔融的加合物或从双酚A/苯酚加合物中分离出的苯酚接触的熔融段和分离段的内表面预先用有机溶剂洗涤，以除去结合在表面上的气态氧，使表面的氧含量为10毫摩尔/米²或更小。

EP 059372 A1公开了一种制备双酚A的方法，其特征是，至少一部分苯酚化合物在用于苯酚与丙酮缩合的第一段以前先与强酸性阳离子交换剂和强碱性阴离子交换剂接触，和/或至少一部分产物混合物和/或至少一部分母液在母液循环到反应后的混合物以前先与强酸性阳离子交换剂或强碱性阴离子交换剂接触。

根据US 5243093，制备双酚A的方法包括在有降滤器的动态结晶器中分步结晶。该发明的另一方面是在没有溶剂如乙二醇、水等的条件下为斜方晶系结晶双酚A。在有降滤器的动态结晶器中，在分步结晶过程中生居斜方晶系的结晶双酚A。该发明的另一方面是没有水或有机溶剂存在的条件下制备纯双酚A的方法。在所有这些情况下，斜方晶系的结晶双酚A的纯度达到约99.5％或者至少约99.8％或99.9％。在EP0812815 A2中公开了这样一种双酚A的生产方法，该法包括：

a)苯酚与酮在离子交换树脂催化剂存在下反应制得双酚；

b)在酚类分离节点中，从段a)得到的双酚中分离未反应的苯酚；

c)在干燥节点中，从苯酚中分离水和丙酮，从而得到干燥的苯酚，然后将它循环到合成反应器；

d)在废水净化节点中，从段c)的丙酮中分离水，将丙酮循环到合成反应器，而将水送到废水净化设备；

e)在合金结晶器中，用合金中分步结晶的方法从脱酚节点中得到的双酚A中分离苯酚、异构体和焦油；

f)将合金结晶器中含双酚、苯酚、焦油和构体的残留物送至再生节点；

g)回收在再生节点中得到的双酚，并将再生的双酚A循环到合金结晶器；

h)将废苯酚、焦油和异构体从再生节点送到焦油/异构体分离节点；

i)从焦油/异构体分离解节点回收苯酚，将苯酚循环到反应器，同时除去焦油；

i)在双酚回收节点，在合金结晶器中回收纯化的双酚。

本发明的目的是开发一种深度纯化双酚A的方法。根据本发明，将丙酮、苯酚以及第十一段中合成的双酚A、苯酚和副产物的混合物在50-85℃、最优选55-65℃下送入双酚A合成的第一段中的节点；在第二段中，反应后的混合物与阴离子交换剂接触；接着在第三段中，蒸出未反应的丙酮、水和一部分苯酚。用这一方法缩合的反应后混合物在第四段中冷却，得到双酚A/苯酚加合物在苯酚溶液中的悬浮液。在第五段中，将第四段中得到的双酚A/苯酚加合物的悬浮液分成结晶加合物和苯酚母液。在第六段中，通过从第五段中得到的双酚A/苯酚加合物中除去苯酚的方法来分离出双酚A。第五段的苯酚母液其中还含有双酚A和副产物，将它送到第十一段，在那里副产物异构化成双酚A，然后将异构化的产物循环到第一段。将一部分第五段的苯酚母液送入第十段。在那里副产物用碱性化合物进行催化热分解。在第十段中得到的馏分含有苯酚、对异丙烯基酚及其线性二聚物和低聚物以及工艺副产物，将它送至第十一段，在那里在大孔阳离子交换剂存在下这些产物重排生成双酚A，然后将第十一段经重排的馏分与第十一段中进行的异构化的产物一起送至该法的第一段，而在第三段中得到的含有丙酮、苯酚和水的馏分用蒸馏法在第八段和第九段中分成丙酮馏分、苯酚馏分和水馏分，条件是将丙酮馏分循环到第一段，将苯酚馏分循环到第一段和第五段，而将第九段的水馏分分出苯酚以后从该工艺中排出。将第六段中得到的双酚A送至第七段，在那里进行分步结晶，其结晶得到高纯度的双酚A以及含有双酚A和杂质混合物的馏分，将该馏分送到该法的第四段。

用作双酚A合成催化强酸性阳离子交换剂为苯乙烯与二乙烯基苯的磺化共聚物，其中5-45％的磺基被助催化剂分子中和，氨基硫醇(优选cisteamine)和2,2-二甲基噻唑烷用作助催化剂。新鲜苯酚流在送入该工艺过程以前先与酸性离子交换树脂接触，其中10-90％的磺基被巯基胺中和。

实施例Ⅰ

将以下组成的反应混合物按3400公斤/小时的数量送入装有45米3苯乙烯与4％(重量)二乙烯基苯的磺化共聚物-Purolite CT 124的双酚A合成反应器中，共聚物中18％的磺基已用2,2-二甲基噻唑烷中和：双酚A     270公斤/小时副产物    204公斤/小时苯酚      2682公斤/小时丙酮      229公斤/小时水        15公斤/小时

在第2段中，在55℃下反应后的混合物与弱碱性阴离子交换剂Amberlite 1RA 96接触，接着在第3段中蒸出未反应的丙酮、水和相对于进料数量25％的苯酚。在第4段中，将缩合的反应后产物冷却到39℃，得到双酚A/苯酚加合物在苯酚溶液中的悬浮液；而在第5段中，将第4段中得到的加合物悬浮液分成结晶双酚A/苯酚加合物和苯酚母液。在第6段中，通过从第5段中得到的加合物中除去苯酚的方法分离出粗双酚A，而将第5段含有双酚A和副产物的苯酚母液送至第11段，在那里副产物异构化生成双酚A。将异构化的产物循环到第1段。将第5段的一部分苯酚母液送至第10段，在那里用50公斤碱性化合物NaHCO₃进行催化热分解。在第10段中得到的馏分含有苯酚、对异烯丙基酚及其线性二聚物和低聚物以及副产物，将它送入第11段，在那里在大孔阳离子交换剂存在下这些产物重排生成双酚A，而将第11段的重排馏分与第11段中进行异构化的产物一起送至第1段。在第3段中得到的馏分含有丙酮、苯酚和水，用蒸馏法在第8段和第9段中将它分成丙酮馏分、苯酚馏分和水馏分。将丙酮馏分循环到第1段，而将苯酚馏分循环到第1段和第5段。第9段的水馏分在分离后送出该工艺过程。

得到的离开第6段的产物为粗双酚A，其数量为1150公斤，有以下组成：

双酚A含量                97.2％

邻、对异构体含量         1.5％

三苯酚含量               48ppm

在50％甲醇溶液中的颜色   15APHA色度

熔融状态中的颜色         30APHA色度

实施例Ⅱ

将第6段中得到的粗双酚A送至第7段，在那里进行分步结晶，其结果得到高纯度的双酚A和含有双酚A和副产物的混合物的馏分，将后者送至第4段。

得到1400公斤有以下特性的双酚A：

双酚A含量                 99.94％

邻、对异构体含量          64ppm

三苯酚含量                57ppm

在50％甲醇溶液中的颜色    3APHA色度

熔融状态中的颜色          10APHA色度

此外，本发明的溶液在图1所示的装置方块图上说明。

将丙酮、苯酚和由节点11得到的双酚A、苯酚和副产物的混合物在50-85℃下送至双酚A合成节点，在节点2中，反应后的混合物与阴离子交换剂接触，然后送至节点3，在那里蒸出未反应的丙酮、水和一部分苯酚。用这一方法缩合的反应后产物在节点4中冷却，得到双酚A/苯酚加合物在苯酚溶液中的悬浮液。在节点5中，将节点4中得到的加合物悬浮液分成结晶双酚A/苯酚加合物和苯酚母液。在节点6中，通过从节点5中得到的双酚A/苯酚加合物中除去苯酚的方法分离出粗双酚A。节点5的苯酚母液含有双酚A和工艺副产物，将它送至节点11，在那里副产物异构化生成双酚A，将异构化的产物循环到合成节点1，而将节点5的一部分苯酚母液送至节点10，在那里用碱性化合物进行副产物催化热分解。在节点10中得到的馏分含有苯酚、对异丙烯基酚及其线性二聚物和低聚物以及工艺副产物，将它送至节点11，在那里在大孔阳离子交换剂存在下这些产物重排生成双酚A，然后将节点11的重排馏分与节点11中进行的异构化的产物一起送至合成节点1。在节点3中得到的馏分含有丙酮、水和苯酚，用蒸馏法在节点8和节点9中将它分成丙酮馏分、苯酚馏分和水馏分，将丙酮馏分循环到节点1，而将苯酚馏分循环到节点1和节点5。节点9的水馏分在分出苯酚后排出该工艺；而将节点6中得到的双酚6送至节点7，在那里进行分步结晶，其结果是得到高纯度的双酚A，而将含有双酚A和副产物混合物的馏分送至节点4。

Claims (5)

1．一种在强酸性阳离子交换剂作为催化剂存在下，在丙酮和苯酚的缩合过程中，用蒸馏分离、结晶和从工艺副产物的催化热分解的过程中回收的方法来制备双酚A的方法，其特征在于，将丙酮、苯酚和第11段的双酚A、苯酚和合成副产物的混合物在50-85℃、最优选55-65℃下送至双酚A合成的第1段的节点，在第2段中，反应后的混合物与阴离子交换剂接触，随后在第3段中，蒸出未反应的丙酮、水和一部分苯酚，此后将用这一方法缩合的反应后混合物在第4段中冷却，得到双酚A/苯酚加合物在苯酚溶液中的悬浮液，而在第5段中，将第4段中得到的双酚A/苯酚加合物的悬浮液分成结晶双酚A/苯酚加合物和苯酚母液，在第6段中，通过从第5段中得到的双酚A/苯酚加合物中除去苯酚的方法分离出双酚A，将其中还含有双酚A和副产物的第5段的苯酚母液送至第11段，在那里副产物异构生成双酚A，然后将异构化的产物循环到第1段，将第5段的一部分苯酚母液送入第10段，在那里蒸出苯酚，用碱性化合物进行催化热分解，将在第10段中得到的含有苯酚、对异丙烯基酚及其二聚物和低聚物以及工艺副产物的馏分送至第11段，在那里在大孔阳离子交换剂存在下这些产物重排生成双酚A，此后将第11段的重排馏分与第11段中进行异构化的副产物一起送至该法的第1段，在第3段中得到的馏分含有丙酮、苯酚和水，用蒸馏法在第8段和第9段中将它分成丙酮馏分、苯酚馏分和水馏分，此后将丙酮馏分循环到第1段，将苯酚馏分循环到第1段和第5段，第9段的水在分出苯酚后排出该工艺，将在第6段中得到的双酚A送到第7段，在那里进行分步结晶，其结果是得到高纯度的双酚A和含有双酚A和副产物的混合物的馏分，将后者送到该法的第4段。

2．根据权利要求1的方法，其特征在于，用作双酚A合成催化剂的强酸性阳离子交换剂为苯乙烯与二乙烯基苯的磺化共聚物，其中5-45％的磺基已被助催化剂分子中和。

3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，氨基硫醇用作助催化剂。

4．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，cisteamine和2,2-二甲基噻唑烷用作氨基硫醇。

5．根据权利要求1的方法，其特征在于，新鲜苯酚流在送入本法以前先与酸性离子交换树脂接触，树脂中10-90％的磺基被巯基胺中和。