WO2005047222A1 - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents

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WO2005047222A1
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reaction step
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reaction
bisphenol
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Yoshio Koga
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Mitsubishi Chemical Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/82—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by solid-liquid treatment; by chemisorption

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing bisphenol A, and more particularly, to a method for producing bisphenol A, which is used in a reaction step by reducing a lower alcohol such as methanol contained as an impurity in acetone which is one component of a raw material.
  • the present invention relates to a method for producing bisphenol A, which suppresses deterioration of a cation exchange resin catalyst and prolongs the life of the catalyst.
  • Bisphenol A is usually produced by reacting phenol with acetone in the presence of an acidic catalyst such as a cation exchange resin.
  • the resulting reaction mixture contains by-products such as unreacted phenol, unreacted acetone, reaction product water, and coloring substances, in addition to the target substance, bisphenol A.
  • a distillation method is usually employed as a method for separating the target substance bisphenol A from the reaction mixture. In this case, distillation is carried out at a temperature lower than the boiling point of phenol in the distillation column, and low-boiling components such as unreacted acetone, reaction product water and some unreacted phenol are also recovered at the top. After cooling the concentrated mixture from the bottom of the column, the bisphenol A is crystallized as a crystal adduct with phenol. The phenol is removed from the mixture to recover bisphenol A.
  • the overhead power of the obtained low-boiling components contains unreacted acetone.
  • an acetone separation column is used, and acetone is separated and recovered by an operation such as distillation, and is newly obtained. It is re-supplied to the reaction process together with the supplied acetone (hereinafter sometimes abbreviated as fresh acetone).
  • Fresh acetone contains a trace amount of methanol as an impurity. Since this methanol does not participate in the reaction, it is accumulated in unreacted acetone separated and recovered (hereinafter sometimes abbreviated as recovered acetone). When this recovered reaction acetone is re-supplied to the reaction step together with fresh acetone, the concentration of methanol in the reaction mixture increases.
  • a strong acidic cation exchange resin is generally used as the acidic catalyst used in the reaction step.
  • methanol contained as an impurity in acetone supplied to the reaction step deteriorates the strongly acidic cation exchange resin and shortens the catalyst life.
  • the concentration of methanol in acetone supplied to the reaction step is monitored, and when the concentration of methanol becomes equal to or higher than a predetermined concentration, methanol-rich water is supplied from the middle part of the acetone separation tower.
  • acetone is appropriately removed, the amount of fresh acetone is increased accordingly, and the concentration of methanol in acetone supplied to the reaction step is adjusted to 10,000 ppm by weight or less (for example, see Patent Document 1).
  • the concentration of methanol in acetone supplied to the reaction step is controlled to be less than 10,000 ppm by weight (t)
  • the deterioration of the strong acidic cation exchange resin as a catalyst cannot be prevented, and It is necessary to control the methanol concentration in the raw material acetone supplied to the process lower.
  • a method of adjusting the concentration of methanol in a raw material supplied to a reaction step is also known.
  • Patent Document 1 JP-A-6-92889
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 2001-503377
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to suppress the deterioration of a cation exchange resin catalyst used in a reaction step and to stably produce bisphenol A for a long period of time. It is an object of the present invention to provide a method for producing bisphenol A which can be carried out.
  • the first gist of the present invention is a method for producing bisphenol A by reacting acetone and phenol as raw material components in the presence of a catalyst.
  • the present invention provides a method for producing bisphenol A, which comprises adjusting the concentration of lower alcohol in the total acetone supplied to the reaction step to 100 ppm by weight or less when supplying the recovered acetone.
  • the second aspect of the present invention is a method for producing bisphenol A by reacting acetone and phenol as raw material components in the presence of a catalyst.
  • the present invention provides a method for producing bisphenol A, wherein the lower alcohol concentration in the reaction solution derived from the reaction step is adjusted to 30 ppm by weight or less when supplying the recovered raw material components.
  • a third gist of the present invention is a method for producing bisphenol A by reacting acetone and phenol as raw material components in the presence of a catalyst.
  • a method for producing bisphenol A characterized by removing phenol.
  • the ion-exchange resin catalyst used in the reaction step is reduced. Degradation can be suppressed. In particular, when an acidic ion-exchange resin partially modified with an io-ammine compound is used, its deterioration suppressing effect is remarkable. Further, since the abundance and ratio of acetone and phenol in the reaction step become stable, bisphenol A of constant quality can be stably produced.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing bisphenol A of the present invention when method (i) is employed in the separation step.
  • the method for producing bisphenol A according to the thirteenth aspect of the present invention is a method for producing bisphenol A by reacting raw material components acetone and phenol in the presence of a catalyst.
  • the production method of the present invention usually comprises a separation step of separating a component containing bisphenol A and a low-boiling component containing unreacted acetone from the reaction mixture obtained in the reaction step, Unreacted acetone is separated and recovered from the components, and the process includes an acetone circulation process, a crystallization process, a bisphenol A recovery process, and a mother liquor circulation process in which it is recycled to the reaction process.
  • FIG. 1 is a flow chart in the case where the method (i) is adopted in a separation step described later.
  • Acetone and phenol as raw materials are supplied to the reactor (2) via the line (1).
  • the reaction mixture from reactor (2) is introduced into distillation column (4) via line (3).
  • Low-boiling components including acetone, water, phenol, etc. extracted from the top of the tower are transferred to the separation system (20) and separated into acetone, water, and phenol by distillation or the like.
  • Acetone is transferred to a methanol removing device (la) as a purifier described later via a line (21) and a line (A). Water is discharged out of the separation system (20).
  • the phenol is supplied from the separation system (20) to the purifier (20a), purified, and then transferred to the phenol storage tank (22).
  • the bottom component of the distillation column (4) is transferred to the crystallizer (5) to precipitate a crystal adduct formed by adding bisphenol A and phenol.
  • the crystal After being separated into solid and liquid by the solid-liquid separator (6), the crystal is re-dissolved by the re-dissolver (7), re-crystallized by the re-crystallizer (8), and centrifuged.
  • the solid-liquid separation and rinsing system (9) is configured to process.
  • the crystal duct is rinsed with clean phenol supplied by the tank (22).
  • the rinse waste liquid is transferred to the re-dissolver (7) via the line (10) (or used as a rinse for the solid-liquid separator (6) via the line (17)).
  • the crystal adduct after rinsing is heated in an adduct decomposer (11) to be decomposed into bisphenol A and phenol, and bisphenol A is purified.
  • the product is processed in the machine (12) to produce the product bisphenol A.
  • the phenol separated in the duct decomposition unit (11) and the refiner (12) is transferred to the tank (22).
  • the liquid component (mother liquor) separated by the solid-liquid separator (6) is transferred to a mother liquor tank (14) via a line (13).
  • the mother liquor in the mother liquor tank (14) is transferred to the line (1) via the line (15), mixed with acetone, and supplied to the reactor (2). Further, the mother liquor in the mother liquor tank (14) is transferred to the line (3) via the line (16).
  • the line (15) force and the supply amount to the line (1) are adjusted so that the ratio of acetone to the mother liquor in the mixture of acetone and the mother liquor supplied to the reactor (2) is within a predetermined range. Controlled. By stabilizing the ratio between the acetate and the mother liquor, the reaction in the reactor (2) is stabilized, and the quality and yield of the product bisphenol A are stabilized.
  • the mother liquor tank (14) plays a role of a buffer tank for equalizing the fluctuation of the circulation amount of the line (13) force.
  • the raw materials phenol and acetone are reacted in a stoichiometric excess of phenol.
  • the molar ratio of phenol to acetone is usually 3-30, preferably 5-20.
  • the reaction temperature is usually 50-100. C.
  • the reaction pressure is usually at normal pressure-600 kPa.
  • a strongly acidic cation exchange resin such as a sulfonic acid type, or the like is preferably used, which is obtained by partially neutralizing a strongly acidic cation exchange resin with a diamine conjugate.
  • the diopamine compounds include 2- (4-pyridyl) ethanethiol, 2 mercaptoethylamine, 3-mercaptopropylamine, N, N dimethyl-3-mercaptopropylamine, N, N-di-n-butyl-4 mercaptobutylamine, Common promoters used for the synthesis of bisphenol A, such as 2,2 dimethylthiazolidin, may be mentioned.
  • the amount of the promoter, with respect to acid groups of acidic ion exchangers in (sulfonic acid group) usually 2 to 30 mole 0/0, preferably 5-20 mol 0/0.
  • the condensation reaction between phenol and acetone is usually carried out by a fixed bed flow system, which is a continuous and push-flow system, or a suspension bed batch system.
  • the liquid hourly space velocity of the raw material mixture supplied to the reactor is usually 0.2 to 50 hr- 1 .
  • Suspended bed batch When the method is used, the amount of the strong acid cation exchange resin catalyst used is usually 20 to 100% by weight, and the treatment time is usually 0.5 to 5 hours, depending on the reaction temperature and reaction pressure. is there.
  • a component containing bisphenol A and a low boiling component containing unreacted acetone are separated.
  • a separation method there is typically the following method (i)-(iii).
  • the reaction mixture obtained in the reaction step is distilled using the distillation column (4), and low boiling components including unreacted acetone are separated from the top of the column.
  • the bottoms is a liquid component containing bisphenol A.
  • Known distillation columns can be used.
  • the distillation is carried out at normal pressure, the distillation is carried out at a temperature not higher than the boiling point of the phenol, but is preferably carried out by reduced pressure distillation.
  • the vacuum distillation is usually performed at a temperature of 50 to 150 ° C and a pressure of 50 to 300 mmHg.
  • Unreacted phenol contained in the reaction mixture is preferably distilled under a condition of extracting a predetermined amount from the column bottom in order to form an adduct with bisphenol and adduct in the subsequent crystallization step.
  • Components separated from the top of the distillation column (4) are unreacted acetone, water, methanol contained as impurities, unreacted phenol, and the like.
  • the concentration of bisphenol A in the bottoms after the above-mentioned low-boiling components have been separated at the top of the column is usually 20 to 50% by weight. If the concentration of bisphenol A is less than 20% by weight, the yield of bisphenol A is low, and if it is more than 50% by weight, the apparent viscosity of the concentrated mixture becomes too high to make the transfer difficult.
  • the bottoms are transferred to the crystallization process, where the desired product, bisphenol A, is recovered. The crystallization step will be described later.
  • the reaction mixture obtained in the reaction step is directly supplied to the crystallizer (5) (the supply line is not shown). Then, in the crystallizer (5), the low-boiling components including unreacted acetone are evaporated and separated by evacuation to obtain a slurry in which the crystal adduct of bisphenol A and phenol is crystallized. Water and acetone are added to the reaction mixture as needed.
  • the concentration of bisphenol A during crystallization is usually 20-50% by weight, and the water concentration is usually 10% by weight, acetone concentration is usually 0.5-5% by weight.
  • This method comprises a crystallization step in which a crystal adduct of bisphenol A and phenol is crystallized to obtain a slurry, and the obtained slurry is separated into a crystal adduct of bisphenol A and phenol and a liquid component.
  • the method includes a step of solid-liquid separation and a step of separating low-boiling components containing unreacted acetone from the liquid obtained in the solid-liquid separation step.
  • the reaction mixture obtained in the reaction step is directly supplied to the crystallizer (5) (the supply line is not shown). Then, if necessary, water and acetone are added for crystallization.
  • the concentration of bisphenol A during crystallization is usually 20-50% by weight, the water concentration is usually 110% by weight, and the acetone concentration is usually 0.5-5% by weight.
  • the crystallization method is not particularly limited, and crystallization is preferably performed by cooling the crystallization raw material by heat exchange. Further, crystallization may be carried out by cooling together with evaporation under reduced pressure performed in the method (ii).
  • the crystallization raw material at 70-140 ° C is usually cooled to 35-60 ° C, and the crystal adduct is crystallized to form a slurry.
  • the obtained slurry is subjected to solid-liquid separation in a solid-liquid separator (6).
  • Solid-Liquid Separator (6) The crystallization mother liquor of Chikara or a mixture of the crystallization mother liquor and the washing filtrate is transferred to a low-boiling-point component separation step.
  • the crystallization is carried out using the evaporation under reduced pressure performed in method (ii)
  • the low-boiling components removed by evaporation are also transferred to the low-boiling component separation step.
  • a low-boiling component containing unreacted acetone, water and phenol is separated from the top of the column by a method such as distillation under reduced pressure, usually using a distillation column. Vacuum distillation Is usually carried out at a temperature of 50-150 ° C and a pressure of 50-300 mmHg. Separated unreacted low-boiling components including acetone, water and phenol are sent to the acetone circulating process, which is a separation system (20), and acetone is fractionated. Feedback to
  • the catalyst is poisoned by the methanol present in the low-boiling components and slightly present in the reaction mixture. Includes generated alkylmerbutanes. Therefore, it is preferable to provide a device that removes and exhausts the alkyl mercaptans in the stream gas when separating low boiling components.
  • the method for removing alkylmerbutanes is not particularly limited, and examples thereof include a washing method, an oxidation (ozone) method, an adsorption method, a biological treatment method, a combustion method, a photocatalytic deodorizing method, a plasma deodorizing method, and a deodorizing spray method.
  • the chemicals are oxidized using sodium hypochlorite (oxidizing agent) to make acidic substances such as sulfuric acid, and then sodium hydroxide or the like. Adjust the pH and treat.
  • oxidizing agent oxidizing agent
  • the adsorption method in general, adsorption is performed with activated carbon, and the treatment can be effectively performed even at a low concentration of several ppm or less. However, if the odor-adsorbed activated carbon is regenerated, the efficiency is high.
  • a combustion method it is preferable to use a desulfurization system for the exhaust gas after combustion.
  • Unreacted acetone is separated and recovered from the low-boiling components separated in the above-mentioned separation step, and circulated to the reaction step. Separation of unreacted acetone from low-boiling components is carried out in a separation system (20). Usually, a multi-stage distillation column is used as the separation system (20) to separate water, acetone and phenol. The separated and recovered acetone also contains methanol, which is an impurity. The separated and recovered acetone is mixed with fresh acetone via a line (21) and supplied to the reaction step. The phenol separated and recovered is rectified in a purifier (20a) together with fresh phenol, and then stored in a storage tank (22) for clean phenol and used for rinsing a crystal duct described later.
  • the crystallization step is performed on the bottom liquid (liquid component containing bisphenol A) from which low-boiling components have been separated.
  • a crystallization step is carried out by the method (i As in the cases i) and (m), the crystallizer 5 is cooled from 70-140 ° C to 35-60 ° C, crystallizes the crystal adduct, and forms a slurry. Solid-liquid separation is performed in the liquid separator (6).
  • a crystallization tank having a plurality of external coolers that can be switched is usually used. By switching operation with a plurality of external coolers, freezing of the external coolers can be prevented.
  • the external cooler is switched, the amount of mother liquor separated in the solid-liquid separator (6) changes because the crystallization characteristics in the crystallization tank change.
  • a part of the mother liquor is usually bypassed to the downstream side of the reactor (2) via the line (16).
  • the crystal adduct recovered in each solid-liquid separator (6) obtained through each method of the separation step is redissolved in phenol in a re-dissolver (7) and is re-dissolved in phenol in a re-crystallizer (8). After recrystallization to increase purity.
  • the liquid is separated into solid and liquid by the solid-liquid separation and rinsing system (9) and rinsed with clean phenol. Next, it is transferred to the crystal duct decomposition system (11).
  • the crystal adduct decomposition apparatus (11) a method is generally used in which the crystal adduct is heated and melted at 100 to 160 ° C, and most of the phenol is distilled off from the obtained melt.
  • the purifier (12) usually, a method of purifying bisphenol A by removing residual phenol by steam stripping or the like is used. This method is described in, for example, JP-A-2-28126 and JP-A-63-132850.
  • Solid-liquid separator Liquid (mother liquor) separated by solid-liquid separation at 6 passes through lines (13), (15) and (16) And circulated to the first and second stages of the reaction process.
  • the obtained mother liquor usually has a composition of 65-85% by weight of phenol, 10-20% by weight of bisphenol A, and 5-15% by-products such as 2,4 'isomer. % And contains a lot of impurities such as 2, 4 isomers!
  • the entire amount of the mother liquor obtained from the solid-liquid separator (6) is not circulated as it is, but a part of the mother liquor is fractionated and subjected to impurity removal treatment to purify the impurities. It is preferable to supply it to the circulation supply after increasing the water content.
  • the impurity removal treatment usually, a part of the mother liquor is fractionated from the line (13) to the impurity removal device (13a), and a decomposition catalyst such as sodium hydroxide is added to the fractionated mother liquor. By distillation, phenol, bisphenol A and isopropyl phenol are recovered as top components, and the recovered product is returned to the line (13). The bottom is discharged out of the system.
  • a decomposition catalyst such as sodium hydroxide
  • the fraction of the mother liquor to be fractionated from the line (13) to the impurity removing device (13a) is usually 415% by weight.
  • the composition of the mother liquor circulating from the line (13) to the tank (14) is stabilized within the above range.
  • a part of the separated mother liquor contains a trace amount of a cation exchange resin residue derived from the reaction step. Therefore, it is preferable that the line (13) is provided with a means for removing the cation-exchange resin residue and then returning the line to the line again.
  • the mother liquor from line (13) is supplied to lines (1) and (3) via tank (14), line (15) and line (16), respectively.
  • the mother liquor delivered to the tank (14) power pump is regulated by a valve installed on the line (15) so that the flow rate of the line (16) is constant.
  • the first gist of the present invention is characterized in that the concentration of lower alcohol in the total acetone supplied to the reaction step is adjusted to 100 ppm by weight or less, preferably 20 to 100 ppm, more preferably 30 to 80 ppm.
  • the lower alcohol means an alcohol having 118 carbon atoms, and is typically methanol.
  • methanol will be described as an example (the same applies to the description of the characteristic features of the second and third aspects described later).
  • the methanol concentration in fresh acetone is usually 50 to 400 ppm by weight (hereinafter simply referred to as "ppm"), and the methanol concentration in recovered acetone is about 70 to 700 ppm.
  • the ratio of the amount (b) of recovered acetone to the amount of fresh acetone (bZa is usually about 0.05-0.2. Therefore, the fresh acetone and recovered acetone in the mixed acetone without methanol removal treatment are not used.
  • the methanol concentration is usually about 50 to 500 ppm, but even if the methanol concentration in fresh acetone is 100 ppm or less, the methanol concentration in the recovered acetone increases during the reaction, and the methanol concentration in the mixed acetone increases. If the methanol concentration of fresh acetone exceeds 100 ppm, and if the methanol concentration of fresh acetone exceeds 100 ppm, the methanol concentration in initially mixed acetone may exceed 100 ppm.
  • the methanol in the acetone is removed when the methanol concentration exceeds 100 ppm. If the methanol concentration in fresh acetone is less than 100 ppm, remove methanol in the recovered acetone and mix with fresh acetone, or the ratio of the amount of recovered acetone (b) to the amount of fresh acetone (a) (bZa). If the methanol concentration in fresh acetone exceeds 100 ppm, remove the methanol in the mixed acetone. In any method, the methanol concentration in the total acetone supplied to the reaction step may be adjusted to 100 ppm or less. The concentration of methanol in acetone can be measured by gas chromatography analysis. A method for removing methanol in acetone will be described later.
  • the second gist of the present invention is characterized in that the lower alcohol concentration in the reaction solution from which the reaction process power is derived is adjusted to 30 ppm by weight or less, preferably 20 ppm by weight or less, more preferably 10 ppm by weight or less. It shall be. In other words, since lower alcohols do not participate in the reaction, the concentration of lower alcohols such as methanol present as impurities in the raw material mixture supplied to the reaction process containing phenol, fresh acetone, and recovered acetone is 30 ppm by weight or less. . [0054] In the case of an acidic ion exchange resin partially neutralized with a diamine-containing conjugate, a reaction between methanol and a mercapto group as a promoter is performed to form a sulfide.
  • the reaction further proceeds to form a sulfo-cation, and the performance of the acid site decreases.
  • alkyl mercaptans which are odorous substances such as methyl mercaptan and dimethyl sulfide (products decomposed and desorbed from the promoter) are generated. Therefore, particularly in the case of an acidic ion exchange resin partially neutralized with a diamine-containing conjugate, it is important to lower the concentration of methanol supplied to the reactor.
  • the methanol concentration in the reaction solution can be measured by gas chromatography.
  • a third gist of the present invention is characterized in that at least the acetone recovered in the reaction step among the acetones supplied to the reaction step is purified before supplying it to the reaction step to remove lower alcohols contained as impurities. I do.
  • Acetone from which lower alcohols such as methanol are removed may be any of recovered acetone and a mixture of fresh acetone and recovered acetone. If the methanol concentration in the fresh acetone is low, the methanol in the recovered acetone may be removed. When the methanol concentration in the fresh acetone is high, the methanol in the mixture of the fresh acetone and the recovered acetone may be removed.
  • the treatment for removing methanol in acetone is carried out using a methanol removing device (la), and the concentration of methanol present as an impurity in acetone supplied as a reaction raw material is usually 100 ppm or less, preferably 20 to 100 ppm, Preferably, it is carried out so as to have a concentration of 30 to 80 ppm.
  • la methanol removing device
  • a method described in JP-A-9-278703 can be adopted. That is, using a distillation column, the distillation pressure is adjusted by adjusting the operating pressure of acetone containing methanol in the distillation column to usually 200 kPa or more, preferably 200-1100 kPa, more preferably 300-600 kPa. It is preferable (for example, described in JP-A-9278703).
  • the distillation column a packed column or a tray column having 20 or more theoretical plates, preferably 25 to 50 plates, is generally used. The top and bottom temperatures are operated under conditions corresponding to the top operating pressure.
  • methanol is A trace amount of acetone is supplied to the middle stage of the distillation column, and the distillation column is operated at the above operating pressure to distill the methanol-rich acetone fraction from the top of the column, while the acetone whose methanol concentration is significantly reduced from the bottom of the column Obtain the bottoms.
  • This bottom liquid is supplied as a reaction raw material via the line (1).
  • Bisphenol A was produced by a pilot plant having the flow shown in Fig. 1.
  • the methanol concentration in the fresh acetone was 300 ppm.
  • a mixture with fresh acetone and recovered acetone from line (21) was supplied.
  • the -Eupee amount of acetone was 60 kgZh.
  • the recovered acetone amount of the line (21) was on average 10 kgZh.
  • the flow rate of the line (16) was adjusted so that the supply amount of the mother liquor to the line (1) was constant at 1608.8 kgZh.
  • the temperature at the bottom of the distillation column (4) was 135 ° C, and the pressure was 100 mmHg.
  • the crystallizer (5) a crystallization tank with three external coolers was used, and crystallization was performed while one of the three external coolers was stopped sequentially. The temperature of the crystallization tank varied between 49 ° C and 51 ° C.
  • the concentration of methanol in the recovered acetone from the line (21) was 515 ppm on average.
  • the acetone addition rate of the catalyst gradually decreased from 99.5% at the start of the reaction.
  • the amount of recovered acetone in the line (21) also gradually increased, but the methanol removal unit (1
  • the methanol concentration in acetone after treatment in a) was maintained at 90-109 ppm.
  • the methanol concentration in the reaction solution after mixing with the mother liquor in line (1) was maintained at 3-4 ppm.
  • the acetone addition rate after 12 months was 81%. Then, the operation could be continued for 12 months without replacing the catalyst in the reactor (2).
  • the methanol removal device (la) is transferred to the line (21), and only the recovered acetone through the line (21) is distilled under normal pressure using the methanol removal device (la), and the recovered acetone is treated.
  • the same operation as in Example 1 was performed except that the mixture was mixed with fresh acetone and supplied to the reactor 2 from the line (1), and the supply amount of the mother liquor from the line (15) to the line (1) was changed to 500 kgZh. Was.
  • the methanol concentration in the recovered acetone after the methanol removal treatment was reduced to about 900-1000 ppm, and the power was not reduced.
  • the acetone conversion of the catalyst gradually decreased from 99.9% at the start of the reaction, the amount of recovered acetone also increased, the methanol concentration in acetone mixed with new feed acetone increased to 300-325 ppm, and the fresh acetone It became larger than the methanol concentration in the inside.
  • the methanol concentration in the reaction mixture after mixing with the mother liquor increased to 32-34 ppm.
  • the acetone addition rate dropped to 69%, and the catalyst in the reactor (2) was deteriorated, requiring replacement, and the operation could be continued for a long period of time. I could do it.
  • Purifier a impurity removal system: tank

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

【課題】反応工程で使用される陽イオン交換樹脂触媒の劣化を抑制し、長期間安定してビスフェノールＡを製造することが出来るビスフェノールＡの製造方法を提供する。 【解決手段】触媒の存在下に原料成分のアセトンとフェノールとを反応させてビスフェノールＡを製造する方法であって、次の（１）～（３）の何れかの手段を採用する。 （１）反応工程に原料成分と反応工程からの回収アセトンとを供給するに当り、反応工程に供給される全アセトン中の低級アルコール濃度を１００ｐｐｍ以下に調節する。 （２）反応工程に原料成分と反応工程から回収された原料成分とを供給するに当り、反応工程から導出される反応液中の低級アルコール濃度を３０ｐｐｍ以下に調節する。 （３）反応工程に原料成分と回収アセトンとを供給するに当り、反応工程に供給されるアセトンのうち少なくとも回収アセトンを反応工程に供給する前に精製して不純物として含まれる低級アルコールを除去する。

Description

明 細 書
ビスフエノール Aの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ビスフエノール Aの製造方法に関し、詳しくは、原料の一成分であるァセ トン中に不純物として含有されるメタノール等の低級アルコールを低減することにより 、反応工程で使用される陽イオン交換榭脂触媒の劣化を抑制し、触媒寿命の延長を 可能にするビスフエノール Aの製造方法に関する。
背景技術
[0002] ビスフエノール Aは、通常、フエノールとアセトンとを陽イオン交換榭脂などの酸性触 媒の存在下で反応させることにより製造される。得られる反応混合物は、 目的物であ るビスフエノール Aの他に、未反応フエノール、未反応アセトン、反応生成水および着 色物質等の反応副生物を含む。反応混合物から目的物であるビスフエノール Aを分 離する方法としては、通常、蒸留法が採用される。この場合、蒸留塔内でフ ノール の沸点よりも低い温度で蒸留を行い、未反応アセトン、反応生成水、一部の未反応フ ェノール等の低沸点成分を塔頂力も回収する。そして、塔底からの濃縮混合液を冷 却することによってビスフエノール Aをフエノールとの結晶ァダクトとして晶析させ、反 応副生物を含む母液力 得られた結晶ァダクトを分離した後に、結晶ァダクトからフ ェノールを除去してビスフエノール Aを回収する。
[0003] 塔頂力 得られる低沸点成分中には未反応のアセトンが含まれているが、通常、さ らにアセトン分離塔を使用し、蒸留などの操作によりアセトンを分離回収し、新たに供 給されるアセトン (以下、フレッシュアセトンと略記することがある）と共に反応工程に 再供給される。
[0004] フレッシュアセトン中には、不純物として微量のメタノールが含まれている。このメタ ノールは反応に関与しないため、分離回収された未反応アセトン中（以下、回収ァセ トンと略記することがある）に蓄積される。この回収反応アセトンをフレッシュアセトンと 共に反応工程に再供給すると、反応混合物中のメタノールの濃度が上昇する。
[0005] 反応工程で使用される酸性触媒としては、一般に強酸性陽イオン交換樹脂が使用 されて 、るが、反応工程に供給されるアセトン中に不純物として含まれるメタノールが この強酸性陽イオン交換榭脂を劣化させ、触媒寿命を短くするという問題がある。
[0006] 上記の問題点を解決するため、反応工程に供給するアセトン中のメタノール濃度を 監視し、メタノールの濃度が所定濃度以上となった際に、アセトン分離塔の中間部か らメタノールリッチのアセトンを適宜除去し、その分フレッシュアセトンの量を増加させ 、反応工程に供給するアセトン中のメタノール濃度を 10000重量 ppm以下に調節す る方法がある (例えば、特許文献 1参照)。
[0007] しかしながら、フレッシュアセトン中のメタノール濃度が高い場合、回収アセトンの量 を調節してもメタノール濃度を低減することが出来ず、触媒である強酸性陽イオン交 換榭脂が早期に劣化する。特に、部分的に含ィォゥァミン化合物で中和された酸性 イオン交換榭脂を触媒として使用する場合、メタノールによる触媒の劣化はことさら大 きい。また、反応工程に供給するアセトン中のメタノール濃度を 10000重量 ppm以下 t 、う様な程度で管理するのでは、触媒である強酸性陽イオン交換樹脂の劣化を防 止することは出来ず、反応工程に供給する原料アセトン中のメタノール濃度をより低く 管理する必要がある。
[0008] また、反応工程に供給する原料中のメタノール濃度を調節する方法も知られている
(例えば、特許文献 2参照)。し力しながら、この方法では、低沸点成分中に含まれる 未反応アセトンを再使用することにつ 、て考慮されて 、な 、。
[0009] 特許文献 1：特開平 6— 92889号公報
特許文献 2：特表 2001- 503377号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、反応工程で使用さ れる陽イオン交換榭脂触媒の劣化を抑制し、長期間安定してビスフ ノール Aを製造 することが出来るビスフエノール Aの製造方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0011] 上記課題を解決すベぐ本発明者は鋭意検討した結果、反応工程に供給されるァ セトン中に不純物として含有されるメタノールの濃度を所定濃度以下に低減すること により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った、
[0012] 本発明の第 1の要旨は、触媒の存在下に原料成分のアセトンとフエノールとを反応 させてビスフ ノール Aを製造する方法であって、反応工程に上記の原料成分と反応 工程から回収されたアセトンとを供給するに当り、反応工程に供給される全アセトン 中の低級アルコール濃度を 100重量 ppm以下に調節することを特徴とするビスフエノ ール Aの製造方法に存する。
[0013] 本発明の第 2の要旨は、触媒の存在下に原料成分のアセトンとフエノールとを反応 させてビスフ ノール Aを製造する方法であって、反応工程に上記の原料成分と反応 工程から回収された原料成分とを供給するに当り、反応工程から導出される反応液 中の低級アルコール濃度を 30重量 ppm以下に調節することを特徴とするビスフエノ ール Aの製造方法に存する。
[0014] 本発明の第 3の要旨は、触媒の存在下に原料成分のアセトンとフエノールとを反応 させてビスフ ノール Aを製造する方法であって、反応工程に上記の原料成分と反応 工程から回収されたアセトンとを供給するに当り、反応工程に供給されるアセトンのう ち少なくとも反応工程カゝら回収されたアセトンを反応工程に供給する前に精製して不 純物として含まれる低級アルコールを除去することを特徴とするビスフエノール Aの製 造方法に存する。
発明の効果
[0015] 本発明のビスフ ノール Aの製造方法によれば、反応工程に供給されるアセトン中 に不純物として含有されるメタノール濃度を低減しているため、反応工程で使用され るイオン交換榭脂触媒の劣化を抑制することが出来る。特に、部分的に含ィォゥアミ ン化合物で変性された酸性イオン交換榭脂を使用した場合、その劣化抑制効果は 顕著である。また、反応工程におけるアセトンとフエノールとの存在量及び比率が安 定する様になるため、一定の品質のビスフ ノール Aを安定して製造することが可能 となる。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]分離工程に方法 (i)を採用した場合の本発明のビスフエノール Aの製造方法を 示すフロー図である。 発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明を詳細に説明する。本発明の第 1一 3の要旨に記載のビスフエノール Aの製造方法は、触媒の存在下に原料成分のアセトンとフエノールとを反応させてビ スフヱノール Aを製造する方法である。本発明の製造方法は、上記反応工程の他に 、通常、反応工程で得られた反応混合物からビスフ ノール Aを含む成分と未反応ァ セトンを含む低沸点成分とに分離する分離工程、低沸点成分から未反応アセトンを 分離回収し、反応工程に循環させるアセトン循環工程、晶析工程、ビスフ ノール A の回収工程、母液循環工程などの工程が含まれる。
[0018] 先ず、発明の理解を容易にするため、図 1のフロー図を基に、ビスフエノール Aの製 造方法の概略を説明するが、本発明の製造方法は種々の実施形態が可能である。 なお、図 1のフロー図は、後述する分離工程において方法 (i)を採用した場合のフロ 一図である。
[0019] 原料であるアセトンとフ ノールはライン（1)を介して反応器（2)に供給される。反応 器 (2)からの反応混合物はライン (3)を介して蒸留塔 (4)に導入される。塔頂から抜 出されたアセトン、水、フ ノール等を含む低沸点成分は、分離システム（20)へ移送 され、蒸留などにより、アセトン、水およびフエノールに分離される。アセトンは、ライン (21)及びライン (A)を介して後述する精製器としてのメタノール除去装置（la)へ移 送される。水は分離システム（20)から系外に排出される。フエノールは分離システム (20)から精製器 (20a)に供給されて精製処理された後にフエノール貯留用タンク (2 2)へ移送される。
[0020] 蒸留塔 (4)の塔底成分は晶析器 (5)に移送され、ビスフ ノール Aとフ ノールとが 付加してなる結晶ァダクトを析出させる。この結晶ァダクトは、固液分離器 (6)で固液 分離された後に、再溶解器 (7)で再溶解され、再晶析器 (8)で再晶析され、遠心分 離機などにより構成される固液分離及びリンスシステム（9)で処理される。ここで、結 晶ァダクトのリンスは、タンク（22)力 供給される清浄なフエノールで行われる。リンス 廃液はライン（10)を介して再溶解器 (7)へ移送される（又はライン（17)を介し固液 分離器 (6)のリンスとして使用される)。リンス後の結晶ァダクトは、ァダクト分解装置（ 11)にて加熱されてビスフエノール Aとフエノールとに分解され、ビスフエノール Aは精 製器（12)にて処理され、製品ビスフエノール Aとなる。ァダクト分解装置（11)及び精 製器（12)にて分離されたフエノールは、タンク（22)へ移送される。
[0021] 固液分離器 (6)で分離された液分 (母液)は、ライン（ 13)を介して母液タンク（14) へ移送される。母液タンク（14)内の母液は、ライン（15)を介してライン（1)へ移送さ れ、アセトンと混合されて反応器（2)に供給される。さらに、母液タンク（14)内の母液 は、ライン（16)を介してライン（3)にも移送される。
[0022] 反応器（2)に供給されるアセトンと母液との混合液中におけるアセトンと母液との比 率が所定範囲となる様に、ライン（15)力もライン（1)への供給量が制御される。ァセト ンと母液との比率が安定ィ匕することにより、反応器 (2)における反応が安定し、製品 ビスフエノール Aの品質および収率が安定する。なお、母液タンク（14)は、ライン（13 )力 の循環量の変動を平準化するためのバッファータンクの役目を担う。
[0023] 次に、各工程について詳細に説明する。
[0024] 反応工程：
反応器（2)内で行われる反応工程において、原料のフエノールとアセトンは、化学 量論的にフエノール過剰で反応させる。フエノールとアセトンとのモル比（フエノール Zアセトン）は、通常 3— 30、好ましくは、 5— 20である。反応温度は、通常 50— 100 。C、反応圧力は、通常、常圧一 600kPaで行われる。
[0025] 触媒としては、通常スルホン酸型などの強酸性陽イオン交換榭脂、好ましくは強酸 性陽イオン交換榭脂を部分的に含ィォゥアミンィ匕合物で中和したが榭脂が使用され る。ィォゥァミン化合物としては、例えば 2— (4 ピリジル）エタンチオール、 2 メルカ プトェチルァミン、 3—メルカプトプロピルァミン、 N, N ジメチルー 3—メルカプトプロピ ルァミン、 N, N—ジー n—ブチルー 4 メルカプトブチルァミン、 2, 2 ジメチルチアゾリ ジン等の、ビスフエノール Aの合成に使用される一般的なプロモーターが挙げられる 。プロモーターの使用量は、酸性イオン交換体中の酸基 (スルホン酸基）に対し、通 常 2— 30モル0 /0、好ましくは 5— 20モル0 /0である。
[0026] フエノールとアセトンとの縮合反応は、通常、連続方式かつ押し流れ方式である固 定床流通方式、または懸濁床回分方式で行われる。固定床流通方式の場合、反応 器に供給する原料混合物の液空間速度は、通常 0. 2— 50hr— 1である。懸濁床回分 方式で行う場合、反応温度、反応圧力によって異なるが、原料混合物に対して強酸 性陽イオン交換榭脂触媒の使用量は通常 20— 100重量％、その処理時間は通常 0 . 5— 5時間である。
[0027] 分離工程：
反応工程にお!ヽて得られた反応混合物から、ビスフエノール Aを含む成分と未反応 アセトンを含む低沸点成分とに分離する。分離方法としては、代表的には以下の (i) 一 (iii)の方法がある。
[0028] 方法 (i) :
図 1のフロー図に基づいて前述した様に、蒸留塔 (4)を使用し、反応工程において 得られた反応混合物を蒸留し、塔頂から未反応アセトンを含む低沸点成分を分離す る。缶出液はビスフエノール Aを含む液体成分である。蒸留塔としては公知のものが 使用できる。蒸留を常圧で行う場合はフ ノールの沸点以下で行うが、好ましくは減 圧蒸留により行われる。減圧蒸留は、通常、温度 50— 150°C、圧力 50— 300mmH gで行われる。反応混合物中に含まれる未反応フエノールは、以降の晶析工程でビス フエノールとァダクト付加物を形成させるため、所定量を塔底から抜き出す条件で蒸 留を行うことが好ましい。蒸留塔 (4)の塔頂から分離される成分は、未反応アセトン、 水、不純物として含まれるメタノール、未反応フエノール等である。
[0029] 上記の低沸点成分を塔頂力 分離した後の缶出液中のビスフ ノール Aの濃度は 、通常 20— 50重量％である。ビスフエノール Aの濃度が 20重量％よりも小さい場合、 ビスフ ノール Aの収率が低くなり、 50重量％より大きい場合、濃縮混合液の見かけ の粘度が高くなつて移送が困難になる。缶出液は晶析工程に移送され、目的物であ るビスフエノール Aの回収が行われる。晶析工程については後述する。
[0030] 方法 ）：
反応工程において得られた反応混合物を晶析器 (5)に直接供給する (供給ライン は図示せず)。そして、晶析器（5)において、減圧して未反応アセトンを含む低沸点 成分を蒸発させて分離すると共にビスフエノール Aとフエノールとの結晶ァダクトが晶 祈したスラリーを得る。反応混合物には、必要に応じて、水およびアセトンを添加する 。晶析を行う際のビスフエノール Aの濃度は通常 20— 50重量％、水濃度は通常 1一 10重量％、アセトン濃度は通常 0. 5— 5重量％である。
[0031] 晶析器（5)内を減圧にすることにより、水、アセトン及び少量のフエノール等が蒸発 し、 70— 140°Cの晶析原料 (反応混合物）は、通常 35— 60°Cまでに冷却され、結晶 ァダクトが晶析し、スラリー状となる。圧力が 50— 550mmHgとなる様な減圧度が好 ましい。得られたスラリーは、フィルタ等の手段力も成る固液分離器 (6)において固液 分離される。一方、晶析器 (5)で蒸発除去された低沸点成分としての水、アセトン及 びこれらに付随するフ ノールは分離システム（20)力 成るアセトン循環工程に送ら れ、アセトンが分留され、このアセトンが反応工程前段のメタノール除去装置（la)へ フィードバックされる。
[0032] 方法 (iii) :
この方法は、ビスフエノール Aとフエノールとの結晶ァダクトを晶析させてスラリーを 得る晶析工程と、得られたスラリーに対し、ビスフエノール Aとフエノールとの結晶ァダ タトと、液分とに固液分離する工程と、固液分離工程で得られた液分から未反応ァセ トンを含む低沸点成分を分離する工程とを含む。
[0033] すなわち、反応工程において得られた反応混合物を晶析器 (5)に直接供給する（ 供給ラインは図示せず)。そして、必要に応じて、水およびアセトンを添加し、晶析を 行う。晶析を行う際のビスフエノール Aの濃度は通常 20— 50重量％、水濃度は通常 1一 10重量％、アセトン濃度は通常 0. 5— 5重量％である。晶析方法は特に限定さ れず、熱交^^で晶析原料を冷却することにより晶析を行うことが好ましい。また、方 法 (i i)で行われる減圧による蒸発を併用して冷却を行い、晶析を行ってもよい。 70 一 140°Cの晶析原料は、通常 35— 60°Cまで冷却され、結晶ァダクトが晶析し、スラリ 一状となる。得られたスラリーは、固液分離器 (6)において固液分離される。
[0034] 固液分離器 (6)力ゝらの晶析母液または晶析母液と洗浄濾液の混合物は低沸点成 分分離工程に移送される。なお、方法 (i i)で行われる減圧による蒸発を併用して晶 析を行った場合は、蒸発除去された低沸点成分も低沸点成分分離工程に移送する
[0035] 低沸点成分分離工程において、通常蒸留塔を使用し、減圧蒸留などの方法により 、塔頂から未反応アセトン、水、フエノールを含む低沸点成分を分離する。減圧蒸留 は、通常、温度 50— 150°C、圧力 50— 300mmHgで行われる。分離された未反応 アセトン、水、フ ノールを含む低沸点成分は分離システム（20)力 成るアセトン循 環工程に送られ、アセトンが分留され、このアセトンが反応工程前段のメタノール除 去装置 laへフィードバックされる。
[0036] 上記の (i)一 (iii)の何れの方法を採用する場合にお!、て、低沸点成分中に、反応 混合物中に僅か〖こ存在するメタノールにより、触媒被毒を伴って発生するアルキルメ ルカブタン類が含まれる。したがって、低沸点成分を分離する際のストリームガス中の アルキルメルカブタン類を除去し、排気する装置を設けることが好ましい。アルキルメ ルカブタン類の除去方法としては、特に限定されず、洗浄法、酸化 (オゾン)法、吸着 法、生物処理法、燃焼法、光触媒脱臭法、プラズマ脱臭法、消臭噴霧法などが挙げ られる。アルキルメルカプタン類がジメチルスルフイド等で、洗浄法を採用した場合、 薬剤に次亜塩素酸ナトリウム (酸化剤）を使用して酸化し、硫酸などの酸性物質にし た後に、水酸化ナトリウム等で pH調製して処理する。吸着法としては、一般的に活性 炭により吸着を行い、数 ppm以下の低濃度においても有効に処理可能であるが、臭 気を吸着処理した活性炭を再生処理すれば効率もよい。燃焼法としては、燃焼後の 排ガスに脱硫システムを使用することが好ま U、。
[0037] アセトン循環工程：
前述の分離工程で分離された低沸点成分から未反応アセトンを分離回収し、反応 工程に循環させる。低沸点成分からの未反応アセトンの分離は、分離システム（20) で行われ、通常、分離システム (20)としては多段蒸留塔が使用され、水、アセトン、 フエノールに分離される。なお、分離回収したアセトン中には、不純物であるメタノー ルも含まれている。分離回収したアセトンは、ライン（21)を介してフレッシュアセトンと 混合され、反応工程に供給される。分離回収したフエノールは、フレッシュフエノール と共に精製器 (20a)において精留された後、清浄フエノールの貯留用タンク（22)に 貯えられ、後述の結晶ァダクトのリンスに使用される。
[0038] 晶析工程：
分離工程で方法 (i)を採用する場合は、低沸点成分を分離した缶出液 (ビスフエノ ール Aを含む液体成分）に対して引続き晶析工程を行う。斯かる晶析工程は、方法 (i i)及び (m)の場合と同様に、晶析器 5にお 、て 70— 140°Cから 35— 60°Cまで冷却 され、結晶ァダクトが晶析し、スラリーとなり、このスラリーは、固液分離器 (6)におい て固液分離される。
[0039] 方法 (i)一 (iii)における晶析器 (5)としては、通常、切り替え運転可能な複数の外 部冷却器を有する晶析槽が使用される。外部冷却器を複数設けて切り替え運転する ことにより、外部冷却器の凍結を防止できる。なお、外部冷却器の切り替え時に、晶 析槽での晶析特性が変動するため、固液分離器 (6)で分離される母液量が変動す る。ライン（15)力もライン（1)へ供給される母液量の変動を防ぐためには、通常、ライ ン（16)を介して母液の一部を反応器 (2)の後段側へバイパスさせる。晶析器 (5)とし て、ジャケット式冷却器を具備した晶析槽を使用する場合で上記方法 (i i)を採用す る場合、伝熱面に付着したスケールを除去する搔き取り装置を備えたものが好ましい
[0040] ビスフエノール Aの回収工程：
分離工程の各方法を経由して得られた、固液分離器 (6)において回収された結晶 ァダクトは、再溶解器 (7)中でフエノールに再溶解され、再晶析器 (8)で再晶析され て純度を高めた後に。固液分離及びリンスシステム（9)で固液分離され、清浄なフ ノールでリンスされる。次いで、結晶ァダクト分解システム（11)に移送される。
[0041] なお、固液分離及びリンスシステム（9)で分離された液分の大部分およびリンス廃 液は、再溶解器（7)における結晶ァダクト再溶解用フエノール及び固液分離器 (6)に 供給されるリンス液として使用される。固液分離及びリンスシステム（9)で分離された 液分の一部は循環母液と共にタンク（14)に循環される。
[0042] 結晶ァダクト分解装置（11)においては、通常、 100— 160°Cに結晶ァダクトを加熱 溶融し、得られた溶融液から大部分のフエノールを留去する方法が使用される。精製 器（12)においては、通常、スチームストリツビング等により残存するフエノールを除去 し、ビスフ ノール Aを精製する方法が使用される。この方法は、例えば、特開平 2— 2 8126号公報、特開昭 63— 132850号公報などに記載されている。
[0043] 母液循環工程：
固液分離器 (6で固液分離された液分 (母液)は、ライン（13)、（15)及び（16)を介 して反応工程の前段側および後段側に循環される。
[0044] 固液分離器 (6)力 得られる母液の組成は、通常、フ ノール 65— 85重量％、ビス フエノール A10— 20重量％、 2, 4' 異性体などの副生物 5— 15重量％であり、 2, 4 異性体などの不純物を多く含んで!/、る。これらの不純物の循環系への蓄積を防止 するため、固液分離器 (6)から得られる母液の全量をそのまま循環させるのではなく 、その一部を分取して不純物除去処理を施して純度を高めた後に、循環供給に供す ることが好ましい。
[0045] 不純物除去処理としては、通常、ライン（13)から母液の一部を不純物除去装置（1 3a)に分取し、この分取した母液に水酸化ナトリウム等の分解触媒を添加し、蒸留す ることによりフエノール、ビスフエノール A及びイソプロピルフエ-ルを塔頂成分として 回収し、この回収分をライン（13)に戻す処理方法が使用される。塔底分については 系外に排出する。
[0046] ライン（13)から不純物除去装置（13a)に分取する母液の分取率は、通常 4一 15 重量％である。不純物除去装置（13a)を設けることにより、ライン（13)からタンク（14 )へ循環する母液の組成が、ほぼ上記に示す範囲内に安定する。
[0047] なお、分取した母液の一部には、反応工程由来の陽イオン交換榭脂残渣が微量含 まれる。そのため、ライン（13)に、陽イオン交換榭脂残渣を除去した後に再びライン に戻す手段を設けることが好まし 、。
[0048] ライン（13)からの母液は、タンク（14)、ライン（15)及びライン（16)を介してライン（ 1)及び（3)にそれぞれ供給される。タンク（14)力 ポンプに送出される母液は、ライ ン（16)の流量が一定となる様にライン（15)に設置されたバルブにより調節される。
[0049] フエノールと、ライン（1)へのフレッシュアセトン量（a)とライン（21)を介して供給され る回収アセトン量 bとの合計量（a+b)に対するモル比（フエノール Zアセトン）力 上 記に示した一定の混合比率となる様にタンク（14)力 ライン（ 15)への母液送出用ポ ンプ（図示略)の制御を行う。
[0050] 次に、本発明の第 1の要旨の特徴部分について説明する。本発明の第 1の要旨は 、反応工程に供給される全アセトン中の低級アルコール濃度を 100重量 ppm以下、 好ましくは 20— 100ppm、より好ましくは 30— 80ppmに調節することを特徴とする。 低級アルコールとは、炭素数 1一 8のアルコールを意味し、代表的にはメタノールで ある。以下、メタノールを例として説明する（後述の第 2及び 3の要旨の特徴部分につ いての説明においても同じ)。
[0051] フレッシュアセトン中のメタノール濃度は、通常 50— 400重量 ppm (以下、単に pp mと記載する）であり、回収アセトン中のメタノール濃度は 70— 700ppm程度である。 フレッシュアセトン量 aに対する回収アセトンの量（b)の比（bZaは、通常 0. 05-0. 2程度である。したがって、メタノール除去処理を行わない場合のフレッシュアセトン 及び回収アセトンの混合アセトン中のメタノール濃度は、通常 50— 500ppm程度で ある。しかしながら、フレッシュアセトン中のメタノール濃度が lOOppm以下であっても 、反応を継続していくうちに、回収アセトン中のメタノール濃度が上昇し、混合アセトン 中のメタノール濃度が lOOppmを超える。また、フレッシュアセトン中のメタノール濃 度が lOOppmを超えている場合は、最初力 混合アセトン中のメタノール濃度が 100 ppmを超える可能性がある。
[0052] 何れの場合においても、メタノール濃度が lOOppmを超えた段階でアセトン中のメ タノールを除去する。フレッシュアセトン中のメタノール濃度が lOOppm以下である場 合は、回収アセトン中のメタノールを除去してフレッシュアセトンと混合する方法、また は、フレッシュアセトン量 (a)に対する回収アセトンの量 (b)の比 (bZa)を調節する方 法が挙げられる。フレッシュアセトン中のメタノール濃度が lOOppmを超える場合は、 混合アセトン中のメタノールを除去する。何れの方法であっても、反応工程に供給さ れる全アセトン中のメタノール濃度が lOOppm以下になる様にすればよい。アセトン 中のメタノール濃度は、ガスクロマトグラフィ分析法により測定できる。アセトン中のメタ ノールを除去する方法にっ 、ては後述する。
[0053] 次に、本発明の第 2の要旨の特徴部分について説明する。本発明の第 2の要旨は 、反応工程力も導出される反応液中の低級アルコール濃度を 30重量 ppm以下、好 ましくは 20重量 ppm以下、より好ましくは 10重量 ppm以下に調節することを特徴とす る。換言すれば、低級アルコールは反応に関与しないため、フエノール、フレッシュァ セトン、回収アセトンを含む反応工程に供給する原料混合物中に不純物として存在 するメタノール等の低級アルコールの濃度が 30重量 ppm以下である。 [0054] 部分的に含ィォゥアミンィ匕合物で中和された酸性イオン交換樹脂の場合は、メタノ ールとプロモーターであるメルカプト基との反応によりスルフイド体を形成するに加え
、更に反応が進行し、スルホ -ゥム陽イオンを形成し、酸部位の性能が低下する。こ の際、触媒被毒に伴い、メチルメルカブタン、ジメチルスルフイド等 (プロモーターから の分解脱離生成物）の臭気物質であるアルキルメルカブタン類が発生する。したがつ て、部分的に含ィォゥアミンィ匕合物で中和された酸性イオン交換樹脂の場合は特に 、反応器に供給されるメタノールの濃度を低くすることが重要である。反応液中のメタ ノール濃度は、ガスクロマトグラフィ分析法により測定できる。
[0055] 反応器に供給される前述の原料混合物中のメタノールの濃度を低減させる方法と しては、アセトン中のメタノール濃度を低減させる後述の方法が例示される。
[0056] 次に、本発明の第 3の要旨の特徴部分について説明する。本発明の第 3の要旨は 、反応工程に供給されるアセトンのうち少なくとも反応工程力 回収されたアセトンを 反応工程に供給する前に精製して不純物として含まれる低級アルコールを除去する ことを特徴とする。メタノール等の低級アルコールを除去する対象となるアセトンは、 回収アセトン、フレッシュアセトンと回収アセトンとの混合物の何れの場合でもよい。フ レッシュアセトン中のメタノール濃度が低 、場合、回収アセトン中のメタノールを除去 すればよい。また、フレッシュアセトン中のメタノール濃度が高い場合、フレッシュァセ トンと回収アセトンとの混合物中のメタノールを除去すればよい。
[0057] アセトン中のメタノール除去処理は、メタノール除去装置（la)を使用し、反応原料と して供給されるアセトン中に不純物として存在するメタノール濃度力 通常 lOOppm 以下、好ましくは 20— 100ppm、より好ましくは 30— 80ppmとなる様に行われる。
[0058] 具体的なメタノール除去装置（la)を使用した除去方法としては、例えば、特開平 9 —278703号に記載の方法が採用できる。すなわち、蒸留塔を使用し、蒸留塔内のメ タノールを含有するアセトンの操作圧を通常 200kPa以上、好ましくは 200— 1100k Pa、より好ましくは 300— 600kPaの範囲内に調節し、蒸留処理を行うことが好ましい (例えば、特開平 9 278703号に記載)。蒸留塔としては、通常理論段数 20段以上 、好ましくは 25— 50段の充填塔または棚段塔が使用される。塔頂温度および塔底温 度は、塔頂操作圧に対応した条件で操作される。好ましい態様として、メタノールを 微量含有するアセトンを蒸留塔の中段に供給し、蒸留塔を上記の操作圧で運転し、 塔頂からメタノールに富むアセトン留分を留出させ、一方、塔底よりメタノール濃度が 著しく低下したアセトン缶出液を取得する。この缶出液を反応原料としてライン（1)を 介して供給する。
実施例
[0059] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超え ない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、％は、特に記載の無い 限り重量％とする。ビスフエノール Aの定量およびメタノール濃度は、株式会社島津 製作所製「GC— 17A」を使用し、 FID検出器を使用してガスクロマトグラフィ分析法に より測定した。
[0060] 実施例 1 :
図 1に示すフローを有したノ ィロットプラントによりビスフエノール Aを製造した。フレ ッシュアセトン中のメタノール濃度は 300ppmであった。メタノール除去装置（la)とし ては、理論段数 35段の規則充填物（菱ィ匕フォワード社製「ェムシ一パック MC350SJ )を有する蒸留塔を使用し、 410kPaの圧力下において、上から 25段目よりフレツシ ュアセトン及びライン（21)からの回収アセトンとの混合物を供給した。
[0061] 反応器（2)内の触媒としては、 2— (4 ピリジル)エタンチオールにてスルホン酸基 の 20モル0 /0が部分中和されたスルホン酸型陽イオン交換榭脂（ロームアンドハース（ Rohm and Haas)社製「アンバーリスト 31」）を使用し、充填量は 3. 4m3とした。
[0062] アセトンの-ユーフィード量は 60kgZhとした。ライン（21)力 の回収アセトン量は 、平均して lOkgZhであった。ライン（15)力もライン（1)への母液供給量は、 1608. 8kgZhで一定となる様にライン（16)の流量を調節した。
[0063] 蒸留塔 (4)の塔底の温度は 135°Cで、圧力は lOOmmHgとした。晶析器（5)として は、 3個の外部冷却器を有した晶析槽を使用し、 3個のうち 1個の外部冷却器を順次 に停止しながら晶析を行った。晶析槽の温度は 49°C一 51°Cの範囲で変動した。
[0064] その結果、ライン（21)力もの回収アセトン中のメタノール濃度は平均して 515ppm であった。触媒のアセトン添加率は反応開始時の 99. 5%から、徐々に低下した。こ の間、ライン（21)力もの回収アセトン量も徐々に増加したが、メタノール除去装置（1 a)で処理した後のアセトン中のメタノール濃度は 90— 109ppmに維持された。ライン (1)への母液との混合後の反応液中のメタノール濃度は 3— 4ppmに維持された。 1 2ヶ月後のアセトン添加率は 81%となった。そして、反応器（2)内の触媒を交換する ことなく 12ヶ月にわたつて運転を «続することが出来た。
[0065] 比較例 1 :
メタノール除去装置（la)をライン (21)に移設し、ライン (21)を介する回収アセトン のみをメタノール除去装置（la)を使用して常圧下で蒸留処理し、処理後の回収ァセ トンをフレッシュアセトンと混合してライン（1)から反応器 2に供給し、ライン（15)から のライン（1)への母液供給量を 500kgZhとした以外は、実施例 1と同様の運転操作 を行った。メタノール除去処理後の回収アセトン中のメタノール濃度は、 900— 1000 ppm程度までし力低減しな力つた。触媒のアセトン転化率は反応開始時の 99. 9% から徐々に低下すると共に、回収アセトン量も増加し、ニューフィードアセトンとの混 合アセトン中のメタノール濃度は 300— 325ppmまで増加し、フレッシュアセトン中の メタノール濃度よりも大きくなつた。また、母液との混合後の反応液中のメタノール濃 度は 32— 34ppmまで増加した。そして、運転開始後約 6ヶ月で、アセトン添加率が 6 9%まで低下し、反応器 (2)中の触媒が劣化したために交換を必要とし、長期間に渡 つて運転を «続することが出来な力つた。
符号の説明
[0066] la :メタノール除去装置
2 :反応器
4 :蒸留塔
5 : [¾析¾：
6 :固液分離器
7 :再溶解器
8 :再晶析器
9：固液分離及びリンスシステム
11 :結晶ァダクト分解装置
12 :精製器 a:不純物除去システム:タンク
:分離システムa:精製器
:フエノール貯留タンク

Claims

請求の範囲
[1] 触媒の存在下に原料成分のアセトンとフヱノールとを反応させてビスフヱノール Aを 製造する方法であって、反応工程に上記の原料成分と反応工程から回収されたァセ トンとを供給するに当り、反応工程に供給される全アセトン中の低級アルコール濃度 を 100重量 ppm以下に調節することを特徴とするビスフエノール Aの製造方法。
[2] 触媒の存在下に原料成分のアセトンとフヱノールとを反応させてビスフヱノール Aを 製造する方法であって、反応工程に上記の原料成分と反応工程から回収された原 料成分とを供給するに当り、反応工程力 導出される反応液中の低級アルコール濃 度を 30重量 ppm以下に調節することを特徴とするビスフエノール Aの製造方法。
[3] 触媒の存在下に原料成分のアセトンとフヱノールとを反応させてビスフヱノール Aを 製造する方法であって、反応工程に上記の原料成分と反応工程から回収されたァセ トンとを供給するに当り、反応工程に供給されるアセトンのうち少なくとも反応工程か ら回収されたアセトンを反応工程に供給する前に精製して不純物として含まれる低級 アルコールを除去することを特徴とするビスフエノール Aの製造方法。
[4] フレッシュアセトンと反応工程力 回収されたアセトンとを混合した後、反応工程に 供給する前に精製して不純物として含まれる低級アルコールを除去する請求項 3〖こ 記載の製造方法。
[5] 反応工程から回収されたアセトンを精製して不純物として含まれる低級アルコール を除去し、回収されたアセトンに含まれる低級アルコールの濃度をフレッシュアセトン 中に含まれる低級アルコールの濃度以下にする請求項 3に記載の製造方法。
[6] 低級アルコール除去処理が 200kPa以上の加圧下で行なう蒸留処理である請求項 3— 5の何れかに記載の製造方法。
[7] 蒸留処理が 200— l lOOkPaの加圧下で行われる請求項 6に記載のビスフヱノール Aの製造方法。
[8] 反応工程で使用する触媒が、部分的に含ィォゥァミン化合物で中和された酸性ィ ォゥ交換榭脂である請求項 1一 7の何れかに記載の製造方法。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5395079B2 (ja) * 2007-08-29 2014-01-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ビスフェノールａ製造プロセスにおける循還流中のメタノールの低減方法
PL217484B1 (pl) * 2012-04-16 2014-07-31 Inst Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia Sposób otrzymywania bisfenolu A
CN104379546B (zh) * 2012-06-28 2018-10-09 出光兴产株式会社 双酚a的制备方法
US10005709B2 (en) 2016-05-10 2018-06-26 Sabic Global Technologies B.V. Method for producing a Bisphenol
CN109790096B (zh) * 2016-11-28 2022-03-15 株式会社Lg化学 甲醇、丙酮去除单元及含该单元的苯酚、双酚a生产系统
EP3466915B1 (en) * 2017-10-06 2019-11-27 SABIC Global Technologies B.V. Method of purifying acetone
KR102542336B1 (ko) * 2022-12-15 2023-06-13 송원산업 주식회사 4,4'-（3,5,5-트리메틸 시클로헥실리덴）비스페놀류 화합물 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0692889A (ja) * 1992-09-11 1994-04-05 Idemitsu Petrochem Co Ltd ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法
JP2001503377A (ja) * 1995-12-19 2001-03-13 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ ビスフェノールの改良された製造方法
JP2002255880A (ja) * 2001-03-01 2002-09-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd ビスフェノールａの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5780690A (en) * 1992-04-28 1998-07-14 Bayer Aktiengesellschaft Bisphenol synthesis on modified ion-exchange resins using specially purified carbonyl compounds
JP2003055286A (ja) * 2001-08-06 2003-02-26 Idemitsu Petrochem Co Ltd ビスフェノールａの製造方法
US7112702B2 (en) * 2002-12-12 2006-09-26 General Electric Company Process for the synthesis of bisphenol

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0692889A (ja) * 1992-09-11 1994-04-05 Idemitsu Petrochem Co Ltd ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法
JP2001503377A (ja) * 1995-12-19 2001-03-13 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ ビスフェノールの改良された製造方法
JP2002255880A (ja) * 2001-03-01 2002-09-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd ビスフェノールａの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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