CN104379546B - 双酚a的制备方法 - Google Patents
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Abstract
根据如下双酚A的制备方法，能够有效地降低供给的原料使用量并且获得高品质的双酚A，所述双酚A的制备方法具备下述工序（A）～（F）：工序（A）：在酸催化剂的存在下，在使过量的苯酚与丙酮进行缩合反应的反应器中，生成BPA，得到含有BPA的反应混合液;工序（B）：将所述反应混合液浓缩，得到浓缩液；工序（C）：将所述浓缩液进行晶析后进行固液分离，分离成固体成分和母液；工序（D）：将所述母液之中存在于体系内的该母液的至少一部分进行异构化处理；工序（E）：将异构化处理后的溶液进行晶析后进行固液分离，分离成固体成分和母液的工序；和工序（F）：将前述工序中得到的母液之中存在于体系内的该母液的至少一部分进行碱分解处理，将苯酚和/或IPP回收，不经由再结合反应器而供给到工序（A）的前述反应器的工序。
Description
技术领域
本发明涉及双酚A（2，2-双（4-羟基苯基）丙烷）的制备方法，详细而言涉及由苯酚和丙酮制备双酚A的方法。
背景技术
已知双酚A是作为聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂等工程塑料、或者环氧树脂等的原料重要的化合物，近年其需求有逐渐增大的倾向。作为用于制备高品质的树脂的原料，要求高品质的双酚A。
双酚A通常通过使化学计量上过量的苯酚与丙酮在酸性催化剂的存在下反应来制备。并且，双酚A通过晶析・固液分离从该反应后的溶液中以双酚A与苯酚的加合物（Adduct）的形式进行回收，通过除去加合物中含有的苯酚，作为制品得到。并且，晶析后分离加合物后的母液在反应工序等中循环，在体系内再利用。
关于这样的双酚A的制备方法，提出了有效地制备高品质双酚A的方法。
专利文献1中公开了具有如下工艺的制备方法：将苯酚与丙酮的反应后的反应溶液进行分离・分开而得到的母液的一部分返回至反应器，同时将该母液的一部分经由异构化工序、母液浓缩工序、晶析・固液分离工序，并回收双酚A与苯酚的加合物，得到回收溶液后，从该回收溶液经过碱分解工序、再结合反应工序回收双酚A和苯酚返回至反应器中的工艺。
另外，专利文献2中公开了具有如下工艺的制备方法：从苯酚与丙酮的反应后的反应混合物中将双酚A与苯酚的加合物进行晶析分离，将晶析分离后的母液不在反应器中循环，而将该母液的总量进行异构化处理后，使其在缩合反应工序、浓缩工序或晶析・固液分离工序中再循环，同时为了防止杂质在体系内的蓄积，从进行吹风的异构化处理液回收双酚A与苯酚的工艺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开2009-242316号公报
专利文献2 : 日本特开2004-359594号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，如专利文献1所记载，具有将反应溶液的母液的一部分返回至反应器中的工艺的方法由于在该母液中含有杂质，因而存在所得的双酚A的品质差的问题。
另外，专利文献2所述的制备方法能够获得高品质的双酚A，但从异构化处理液回收双酚A和苯酚后，剩余的溶液废弃。该溶液中含有能够通过碱分解而成为作为苯酚、双酚A的中间体的对异丙烯基苯酚的有效成分。
期望在双酚A的制备方法中，有效利用以往废弃的该溶液，降低所供给的原料用量。
本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供能够制备高品质的双酚A、能够有效降低供给的原料用量的双酚A的制备方法。
解决问题的技术手段
本发明人发现，在双酚A的制备方法中，通过将从苯酚与丙酮反应后的反应混合液中分离出的母液，不返送至进行该反应的反应器中，而经过特定的工序，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述〔1〕～〔7〕。
〔1〕双酚A的制备方法，其具备下述工序（A）～（F）。
工序（A）：在酸催化剂的存在下在使过量的苯酚与丙酮进行缩合反应的反应器中，生成双酚A，得到含有双酚A的反应混合液的工序；
工序（B）：将由工序（A）得到的反应混合液浓缩，得到浓缩液的工序；
工序（C）：将由工序（B）得到的浓缩液进行晶析后进行固液分离，分离成含有双酚A与苯酚的加合物的固体成分、和母液工序；
工序（D）：将由工序（C）得到的母液之中存在于体系内的该母液的至少一部分进行异构化处理的工序；
工序（E）：将工序（D）的异构化处理后的溶液进行晶析后进行固液分离，分离成固体成分和母液的工序；
工序（F）：将由工序（E）得到的母液之中存在于体系内的该母液的至少一部分进行碱分解处理，将苯酚和/或对异丙烯基苯酚回收，将回收的该苯酚和/或对异丙烯基苯酚不经由再结合反应器而供给到工序（A）的前述反应器的工序。
〔2〕上述〔1〕所述的双酚A的制备方法，工序（D）中，将由工序（C）得到的母液之中、存在于体系内的该母液的总量进行异构化处理。
〔3〕上述〔1〕或〔2〕所述的双酚A的制备方法，其中，将工序（D）的异构化处理后的溶液的5～30质量%输送至工序（E），将该溶液的95～70质量返回到工序（B）。
〔4〕上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的双酚A的制备方法，其中，工序（F）中，将回收的苯酚和/或对异丙烯基苯酚直接供给到工序（A）的前述反应器中。
〔5〕上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的双酚A的制备方法，其中，对工序（E）中进行固液分离而除去固体成分后的母液进行苯酚回收处理，将苯酚回收处理后的母液输送至工序（F）。
〔6〕上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的双酚A的制备方法，其中，所制备的双酚A的基于JIS K 4101的通过比色法测定的色相（APHA）为15以下。
发明的效果
根据本发明的双酚A的制备方法，能够制备高品质的双酚A，且能够有效降低供给的原料用量。
附图说明
[图1]是表示本发明的双酚A的制备方法的一例的工序图。
[图2]是实施例1记载的双酚A的制备方法的工序图。
[图3]是比较例1记载的双酚A的制备方法的工序图。
[图4]是比较例2记载的双酚A的制备方法的工序图。
具体实施方式
本发明的双酚A的制备方法具有下述工序（A）～（F）。
工序（A）：在酸催化剂的存在下在使过量的苯酚与丙酮进行缩合反应的反应器中，生成双酚A，得到含有双酚A的反应混合液的工序；
工序（B）：将由工序（A）得到的反应混合液浓缩，得到浓缩液的工序；
工序（C）：将由工序（B）得到的浓缩液进行晶析后进行固液分离，分离成含有双酚A与苯酚的加合物的固体成分、和母液的工序；
工序（D）：将由工序（C）得到的母液之中存在于体系内的该母液的至少一部分进行异构化处理的工序；
工序（E）：将工序（D）的异构化处理后的溶液进行晶析后进行固液分离，分离成固体成分和母液的工序；
工序（F）：将由工序（E）得到的母液之中存在于体系内的该母液的至少一部分进行碱分解处理，将苯酚和/或对异丙烯基苯酚回收，将回收的该苯酚和/或对异丙烯基苯酚不经由再结合反应器而供给到工序（A）的前述反应器的工序。
本发明的双酚A的制备方法为将从苯酚与丙酮反应后的反应混合液中分离出的母液，不返送至进行该反应的反应器中的制备方法。因此，存在于反应器内的杂质的量降低，所以能够制备高品质的双酚A。
另外，工序（D）中，通过将分离固体成分而得到的母液之中、存在于体系内的母液的至少一部分进行异构化处理，使该母液中的杂质之中能够异构化的成分尽量转化为双酚A，能够提高双酚A的浓度。因此，为了防止杂质在体系内蓄积，将母液的一部分清洗（パージ）至体系外时，能够从清洗母液中较多地回收双酚A，能够提高双酚A的回收率。
需要说明的是，工序（D）中的异构化处理是指，将在反应工序中生成的副产物转化为4，4’-体的处理。作为该副产物，可以列举出双酚A的2，4’-体等的异构体。
进一步地，工序（F）中，将从异构化处理后的溶液除去固体成分而得到的母液之中、存在于体系内的该母液的至少一部分进行碱分解处理，从而将存在于该母液中的双酚A、2.4’-双酚A、三苯酚等杂质分解，能够将作为原料的苯酚和/或双酚A的中间体即对异丙烯基苯酚（IPP）作为有效成分进行回收。
该回收了的苯酚和/或IPP经过再结合反应器时，在再结合反应器内苯酚与IPP反应，生成双酚A，该生成了的双酚A被输送至工序（A）的反应器内时，与反应性高的反应中间体IPP进一步反应，生成副产物，成为所制备的双酚A的品质降低的原因。
这里，本发明中，该回收了的苯酚和/或IPP不经过再结合反应器而供给到工序（A）的反应器中。
另外，该回收了的苯酚和/或IPP由于可以与原料苯酚混合，供给到工序（A）的反应器中，因而能够降低原料苯酚、丙酮的供给量，同时得到与以往同样高品质的双酚A。
以下对本发明的双酚A的制备方法，按照图1所示的本发明的双酚A的制备方法的一例的工序图进行说明。
〔工序（A）〕
工序（A）为在酸催化剂的存在下，在过量的苯酚与丙酮进行缩合反应的反应器中，生成双酚A，得到含有双酚A的反应混合液的工序。
本工序中，所供给的苯酚与丙酮进行缩合反应，生成对异丙烯基苯酚（IPP）后，该IPP与苯酚进一步进行缩合反应，生成双酚A。
作为工序（A）中使用的酸催化剂，可以使用强酸性阳离子交换树脂，从催化剂活性的观点出发，优选为磺酸型阳离子交换树脂。
作为磺酸型阳离子交换树脂，只要是具有磺酸基的强酸性阳离子交换树脂就没有特别限制，例如可以列举出磺酸化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺酸化交联苯乙烯聚合物、苯酚甲醛-磺酸树脂、苯甲醛-磺酸树脂等。这些可以单独或组合2种以上使用。
另外，上述的强酸性阳离子交换树脂之中，优选为该树脂的一部分被硫醇类中和了的强酸性阳离子交换树脂。
本发明中，硫醇类是指，在分子内以游离的形式具有SH基的化合物。作为这样的硫醇类，例如可以列举出烷基硫醇、具有羧基、氨基、羟基等取代基中的一种以上的烷基硫醇类等。这些之中，优选为2-巯基乙基胺、3-巯基丙基胺、N，N-二甲基-3-巯基丙基胺、N，N-二正丁基-4-巯基丁基胺、2，2-二甲基噻唑烷等巯基烷基胺。
作为被硫醇类中和的强酸性阳离子交换树脂中的磺酸基的含量，相对于中和前的强酸性阳离子交换树脂中的全部磺酸基的总量，优选为5～35摩尔%，更优选为10～30摩尔%，进一步优选为15～25摩尔%。
对于苯酚与丙酮的供给比例，只要是苯酚在化学计量上过量的比例就没有特别限制。
其中，从所生成的双酚A的精制的容易度、经济性等观点出发，相对于丙酮1摩尔的苯酚的供给量优选为3～30摩尔、更优选为5～20摩尔。
需要说明的是，本工序中的双酚A的制备中，除了反应液的粘度过高时、或凝固而运转变得困难这样的低温下反应时以外，反应溶剂的添加没有特别必要。
本工序中的苯酚与丙酮的缩合反应可以为间歇式和连续式中的任一种，优选为将原料连续地供给来进行反应的固定床连续反应方式，更优选为作为压出流通方式的固定床流通方式。
固定床连续反应方式中的反应塔可以为1台，也可以为2台以上串联配置而成的固定床多段连续反应方式。
固定床流通方式的情况下，供给到反应器中的原料的液时空速优选为0.1～20hr-1，更优选为0.3～15hr-1，进一步优选为0.5～10hr-1，更进一步优选为0.7～6hr-1。
另外，苯酚与丙酮反应时的温度优选为50～100℃，更优选为55～90℃，进一步优选为60～80℃。反应温度为50℃以上时，能够充分地提高反应速度，同时能够使反应混合液的粘度达到适当范围，能够防止反应混合液固化的担心。另一方面，反应温度为100℃以下时，能够控制反应，能够使双酚A的选择率良好。另外，可以防止催化剂的分解或劣化。
另外，苯酚与丙酮反应时的压力优选为常压（0.1MPa）～1.5MPa，更优选为常压（0.1MPa）～0.6MPa。
〔工序（B）〕
工序（B）是将由工序（A）得到的反应混合液浓缩，得到浓缩液的工序。根据本工序，能够从反应混合液除去未反应丙酮、未反应苯酚、作为副产物的水等低沸点物质等，同时能够将所生成的双酚的浓度制备至适度的范围。
本工序优选通过使用蒸馏塔的减压蒸馏来浓缩反应混合液。
另外，本工序的浓缩优选分成主要将未反应丙酮、水、低沸点物质等馏去的第一浓缩工序、与主要将未反应苯酚等馏去、调节浓缩液的浓度的第二浓缩工序来进行。
作为第一浓缩工序中的减压蒸馏的条件，温度优选为10～200℃，更优选为20～190℃，进一步优选为30～180℃，压力优选为10～90kPa，更优选为20～80kPa，进一步优选为25～70kPa。
作为第二浓缩工序的减压蒸馏的条件，温度优选为70～170℃，
更优选为80～140℃、进一步优选为85～130℃，压力优选为4～70kPa，更优选为7～50kPa，进一步优选为10～30kPa。
需要说明的是，第二浓缩工序的减压蒸馏中的温度和压力考虑到成分的沸点的上升而优选设定为比第一浓缩工序更低。
经过本工序而得到的浓缩液的双酚A的浓度优选为20～60质量%，更优选为20～40质量%。该浓度为20质量%以上时，能够有效地进行基于双酚A的晶析的回收。另一方面，为60质量%以下时，能够防止固化温度不升高、晶析后的浆料移送变得困难的弊端。
〔工序（C）〕
工序（C）是将由工序（B）得到的浓缩液进行晶析后进行固液分离，分离成含有双酚A与苯酚的加合物（以下也称为“加合物”）的固体成分和母液的工序。
作为固体成分从浓缩后溶液中晶析的方法，优选为将晶析前的减压蒸馏刚结束后的浓缩液冷却至35～60℃（优选为40～55℃），将上述固体成分晶析而制成浆料。
此时的冷却可以使用外部热交换器进行，另外，也可以通过在浓缩液中加入水，利用减压下的水的蒸发潜热进行冷却的真空冷却晶析法来进行。
接着，含有像这样经过晶析的固体成分的浆料通过过滤、离心分离等公知的手段，分离成固体物质与含有反应副产物的母液。作为此时使用的设备，没有特别限制，可以列举出例如带式过滤器、鼓式过滤器、盘式过滤器、离心分离器等。
需要说明的是，晶析后固液分离后的固体成分可以进行再溶解、再次晶析后反复进行固液分离。通过多段反复进行晶析与固液分离，能够减少存在于结晶内的杂质。作为再溶解的溶解液，可以列举出例如苯酚、水、水-苯酚混合液等。需要说明的是，苯酚可以使用从体系内回收的苯酚，也可以使用从体系外另外供给的苯酚。
另外，将分离后的固体成分洗涤，输送至加合物分解工序，从固体成分中含有的加合物中除去苯酚，从而能够获得高纯度的双酚A。
此时，作为使用的洗涤液，可以列举出例如苯酚、水、水-苯酚混合液等。需要说明的是，苯酚可以使用从体系内回收的苯酚，也可以使用从体系外另外供给的苯酚。
所使用的洗涤液的量从洗涤效率、和因为再溶解的损失、洗涤液的循环、回收、再使用的观点出发，相对于分离了的固体成分的质量优选为0.1～10倍。
〔加合物分解工序〕
通过上述固液分离而回收的固体成分中所含的、双酚A与苯酚的加合物（adduct）经过加合物分解工序，被分解为双酚A与苯酚，通过除去苯酚，能够获得高纯度的双酚A。
加合物分解工序优选经由如下工序：首先将含有加合物的固体成分在优选为100～160℃下加热熔融，将加合物分解成双酚A与苯酚，而得到含有这些的熔融液的工序。
然后，将该熔融液输送至蒸发塔中，通过减压蒸馏等，从该熔融液中除去苯酚，回收熔融状态的双酚A。该减压蒸馏优选在温度150～190℃、压力1～11kPa的条件下进行。
另外，回收了的熔融状态的双酚A优选进一步通过汽提除去残存的苯酚。
经过这样的工序能够得到高纯度的双酚A。
〔工序（D）〕
工序（D）为将工序（C）中得到的母液中、存在于体系内的该母液的至少一部分进行异构化处理的工序。
工序（C）中得到的母液的组成通常为苯酚：65～85质量%、双酚A：10～20质量%、2，4’-异构体等杂质：5～15质量%，含有较多异构体等杂质。
本发明中，由工序（C）得到的母液之中、该母液的一部分可以被排出至体系外，但排出后将至少存在于体系内的母液的至少一部分进行异构化处理。
如上所述，通过将存在于体系内的母液的至少一部分进行异构化处理，能够使母液中的杂质尽可能转化为双酚A，提高双酚A的浓度。因此，为了防止杂质在体系内蓄积，将母液的一部分清洗至体系外时，能够从清洗母液中更多地回收双酚A，能够提高双酚A的回收率。
本工序中存在于体系内的母液中的、进行异构化处理的母液的比例从提高双酚A的回收率的观点出发，优选为50～100质量%，更优选为70～100质量%，进一步优选为80～100质量%，更进一步优选为90～100质量%，特别优选将存在于体系内的该母液的总量进行异构化处理。
需要说明的是，从提高双酚A的回收率的观点出发，优选将工序（C）中得到的母液的总量进行异构化处理。
作为异构化处理中使用的催化剂，优选为磺酸型阳离子交换树脂。作为磺酸型阳离子交换树脂，可以列举出在上述工序（A）中使用的树脂。
异构化处理优选在上述磺酸型阳离子交换树脂的存在下，在反应温度50～100℃（优选为60～90℃）下，通过连续式的压出流通方式即固定床流通方式来进行。
该固定床流通方式的情况下，溶液的液时空速优选为0.1～20hr-1，更优选为0.3～15hr-1，进一步优选为0.5～10hr-1。
需要说明的是，本工序中，进行异构化处理的反应器可以多个并列设置。例如，也可以分别地设置用于将工序（C）中得到的母液异构化处理后在（B）工序中再循环的异构化处理用的反应器；和用于输送至将异构化处理后的溶液进行处理的工序（E）中的异构化处理用的反应器。
异构化处理后的溶液被输送至工序（E）中，优选将该溶液的一部分返回至工序（B）。通过将异构化处理后的溶液的一部分返回至工序（B），回收经过异构化处理而生成的双酚A，能够提高双酚A的回收率。另外，异构化处理后的溶液由于含有苯酚65～85质量%，为了将其的一部分蒸发而制备成对应于晶析操作的双酚A的浓度，也优选将该溶液返回至工序（B）中。
从上述观点出发，作为异构化处理后的溶液之中、输送至工序（E）的溶液量，优选为5～30质量%、更优选为10～25质量%、进一步优选为13～23质量%，作为返回至工序（B）中的溶液量，优选为95～70质量%，更优选为90～75质量%，进一步优选为87～77质量%。
〔工序（E）〕
工序（E）是将工序（D）的异构化处理后的溶液进行晶析后进行固液分离，分离成固体成分和母液的工序。通过本工序，使含有双酚A与苯酚的加合物（adduct）的固体成分晶析，分离成固体成分与母液。
异构化处理后的溶液优选在晶析前除去苯酚的一部分进行浓缩。该浓缩优选通过在温度70～140℃（优选为80～125℃、更优选为90～115℃）、压力1.5～40kPa（优选为2.0～25kPa、更优选为3.0～15kPa）的条件下的减压蒸馏来进行。浓缩后的溶液的双酚A的浓度优选为20～50质量%。
作为固体成分从浓缩后的溶液的晶析方法，优选将减压蒸馏刚结束的溶液冷却至35～60℃（优选为40～55℃），将上述固体成分晶析制成浆料。此时的冷却可以通过与上述工序（C）同样的方法来进行。
另外，含有固体成分的浆料可以通过与上述工序（C）同样的方法来分离成晶析后的固体成分与母液。
这里晶析后的固体成分（以下也称为“回收结晶”）优选返回至前述的工序（B）或工序（C）中。该回收结晶比前述工序（C）中得到的结晶含有更多的杂质，但回收结晶中的杂质的浓度比工序（A）中得到的反应混合液中的杂质的浓度低。因此，通过将回收结晶返回至工序（B）或工序（C）中，工序（A）中得到的反应混合液中的杂质的浓度降低，能够获得比不供给回收结晶的情况下更高纯度的结晶。
需要说明的是，本发明中，优选对工序（E）中进行固液分离而除去固体成分后的母液进行苯酚回收处理，将苯酚回收处理后的母液输送至工序（F）。
工序（E）中得到的该母液的组成通常为苯酚：45～70质量%、双酚A：5～15质量%、2，4’-异构体等杂质：20～40质量%。该母液中含有较多2，4’-异构体等杂质，大多情况下含有比这些杂质更多的苯酚。因此，从苯酚回收的效率性的观点出发，在将该母液输送至工序（F）前，为了回收在该母液中含有的大量苯酚，优选对于工序（E）中进行固液分离而除去固体成分后的母液进行苯酚回收处理。
作为苯酚回收处理中的苯酚的回收方法，优选使用填充式蒸馏塔等，通过减压蒸馏将苯酚从塔顶回收，将大量含有苯酚回收后的副产物和着色物质等的残留液从塔底获得的方法。
作为该减压蒸馏的条件，优选在温度120～180℃（优选为135～170℃）、压力0.5～20kPa（优选为1.0～10kPa）的条件下进行。需要说明的是，该减压蒸馏优选进行到残留液中的残存苯酚量达到优选为20质量%以下、更优选为2～15质量%为止。
这里回收了的苯酚例如可以作为工序（C）或（E）的晶析・固液分离工序中的固体成分的洗涤液或再溶解液、或作为工序（A）中使用的反应用原料来使用。
〔工序（F）〕
工序（F）是将由工序（E）得到的母液之中存在于体系内的该母液的至少一部分进行碱分解处理，回收苯酚和/或对异丙烯基苯酚（IPP），将回收了的该苯酚和/或IPP不经由再结合反应器而供给到工序（A）的前述反应器中的工序。
需要说明的是，本工序中，可以对由工序（E）得到的母液之中、存在于体系内的该母液的总量进行碱分解处理。其中，优选对工序（E）中进行固液分离而除去固体成分后的母液进行苯酚回收处理，对回收苯酚后的剩余的母液进行碱分解处理。
工序（E）中进行固体成分离除去固体物质后的母液如上所述，大量含有双酚A、2，4’-异构体等杂质。另外，对于从该母液回收苯酚后的母液，其双酚A、2，4’-异构体等杂质的比例变多。本工序中，在大量含有杂质的这些母液中添加碱，向碱分解反应塔的反应槽供给该母液。并且，通过在高温・减压下进行操作，双酚A、2.4’-异构体等杂质分解成苯酚与IPP。
该苯酚与IPP能够从反应塔的塔顶进行回收，色满化合物等杂质转化为重质的杂质（高沸点物）从反应塔的塔底（反应槽）以焦油（残渣）的形式取出。
需要说明的是，该苯酚与IPP可以回收两者，也可以仅回收一者。
需要说明的是，碱分解处理可以以连续式或间歇式中的任一种进行。
本发明中，可以将工序（E）中得到的母液的一部分排出到体系外，但排出后将至少存在于体系内的该母液的至少一部分进行碱分解处理。
如上所述，通过将存在于体系内的该母液的至少一部分进行碱分解处理，存在于该母液中的双酚A、2.4’-双酚A、三苯酚等分解，可以回收苯酚和/或IPP。IPP是来自苯酚与丙酮的产物，是双酚A的中间体，因而通过将这里得到的苯酚和/或IPP返回至工序（A）中，能够降低需要新供给到体系内的原料苯酚和丙酮的供给量。
需要说明的是，从提高苯酚和/或IPP的回收率、降低需要新供给到体系内的苯酚和丙酮的供给量的观点出发，优选将工序（E）中得到的母液的总量进行碱分解处理。
作为碱分解处理中使用的碱，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾等，这些可以以水溶液的形态进行添加。
所添加的碱的量相对于除去供给到反应槽中的苯酚的供给量，优选为0.01～3.0质量%、更优选为0.05～2.0质量%。
进行碱分解处理时，反应槽和蒸馏塔的温度优选为180～350℃，更优选为190～300℃，进一步优选为200～280℃。
另外，反应槽和蒸馏塔的压力优选为0.5～50kPa、更优选为1.5～20kPa、进一步优选为3.0～10kPa。
本发明中，从塔顶回收的苯酚和/或IPP被凝缩液化，与供给原料苯酚和丙酮混合后，供给到工序（A）的反应器中。需要说明的是，本工序中回收的苯酚和/或IPP可以与到前工序为止回收的苯酚一起被凝缩液化。
这里，回收了的苯酚和/或IPP经由再结合反应器，供给到工序（A）的反应器中时，如上所述，在再结合反应器内，苯酚与IPP反应，生成双酚A。该生成了的双酚A被输送至工序（A）的反应器内时，与反应性高的反应中间体IPP进一步反应，生成副产物，成为制备的双酚A的品质降低的原因。
因此，本发明中，回收的苯酚和/或IPP不经由再结合反应器而供给到工序（A）的反应器中。
需要说明的是，回收的苯酚和IPP如果不经由再结合反应器，在不损害本发明的效果的范围内，可以经由其他工序・反应器而供给到工序（A）的反应器中，优选直接供给到工序（A）的前述反应器中。
如以上那样，根据本发明的制备方法，能够有效降低所供给的原料用量、并且能够制备无色且高纯度的高品质的双酚A。
通过本发明的制备方法得到的双酚A的基于JIS K 4101的比色法测定的色相（APHA）优选为15以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，制备工序中生成的苯酚和双酚A等通过HPLC分析进行定量。
另外，对于所制备的双酚A的色相（APHA），将20g的双酚A溶解于乙醇20ml中，使用分光光度计（日立制作所社制、制品名“U-3410型自记录分光光度计”）通过基于JIS K 4101的比色法进行测定。
实施例1
图2是本实施例1的双酚A的制备方法的工序图。以下按照图2示出的工序图，对实施例1中进行的制备双酚A的方法进行说明。
在填充有作为催化剂的相对于磺酸型离子交换树脂（三菱化学（株）制、制品名“Diaion-104H”）利用2-巯基乙基胺将磺酸基的20摩尔%部分中和而成的树脂的固定床反应器中，将初始供给量苯酚51.9t/h和丙酮4.5t/h的混合物，在将催化剂层的温度保持在80℃、并且为常压（0.1MPa）的环境下以液时空速1.0hr-1连续地供给（相对于丙酮1摩尔的苯酚的供给量为7.1摩尔）。然后生成双酚A，得到含有该双酚A的反应混合液（工序（A））。
从所得的反应混合液中，在温度150℃、压力40kPa的条件下主要馏去未反应丙酮、反应生成水、低沸点物质，然后在温度90℃、压力10kPa的条件下主要馏去苯酚，并进行浓缩，得到浓缩液（工序（B））。
将该浓缩液从90℃冷却至45℃，使含有双酚A与苯酚的加合物（adduct）的固体成分晶析后，通过离心分离机进行分离，分离成该固体物质与11.2t/h的母液（工序（C））。需要说明的是，对于固体物质，进行洗涤、熔融、加合物分解后，输送至操作为温度170℃、压力2kPa的条件下的蒸馏塔，馏去回收苯酚。然后，从蒸馏塔的塔底取出含有双酚A的溶液，进一步通过汽提从该溶液中完全地除去残存的苯酚，得到6.3t/h的双酚A。
另一方面，将通过离心分离机分离后的11.2t/h的母液的总量在温度70℃、液时空速1hr-1的条件下与磺酸型阳离子交换树脂（三菱化学（株）制、制品名“Diaion-104H”）接触，进行异构化处理（工序（D））。
然后，将异构化处理后的溶液中的、8.8t/h的溶液返回至工序（B）的浓缩工序，将剩余的2.4t/h的溶液在温度100℃、压力5kPa的条件下进行浓缩，馏去一部分苯酚后，冷却至50℃，使含有双酚A与苯酚的加合物（adduct）的固体成分晶析后，通过离心分离机进行分离，洗涤固体成分，得到0.7t/h的固体物质和1.7t/h的母液（工序（E））。该固体物质在熔融后返回至工序（B）的浓缩工序。
另一方面，上述工序（E）中除去固体成分后的母液在温度160℃、压力2kPa的条件下使苯酚蒸发，回收1.3t/h的苯酚，同时得到0.4t/h的残留液（残留母液）。
在该0.4t/h的残留液（残留母液）中添加10kg/h的25%氢氧化钠水溶液后，供给到塔底具有反应槽的碱分解反应塔的反应槽，在温度250℃、压力6.7kPa的条件下进行操作，从反应塔的塔顶得到0.21t/h的苯酚和对异丙烯基苯酚（IPP），从反应塔的塔底（反应槽）得到0.17t/h的焦油（残渣）。然后，将从塔顶得到的苯酚和IPP通过其他工序与回收的苯酚混合，直接供给到工序（A）的固定床反应器中（工序（F））。
重复包含上述工序的循环，调整供给的苯酚和丙酮，使双酚A的产量达到6.3t/h并稳定经过一定时间后，供给的苯酚量达到5.40t/h，供给丙酮量达到1.70t/h。另外，制备的双酚A的色相（APHA）为10。
比较例1
图3是本比较例1的双酚A的制备方法的工序图。按照图3中示出的工序制备双酚A。
也就是说，将从实施例1的工序（E）中除去固体成分后的母液回收苯酚后残留的0.4t/h的残留液（残留母液）不经过上述工序（F）而废弃，除此以外通过与实施例1同样的制备方法以达到制备6.3t/h的双酚A的方式进行调整。
经过一定时间后，供给的苯酚量达到5.55t/h，供给的丙酮量达到1.75t/h。另外，制备的双酚A的色相（APHA）为10。
制备的双酚A为与实施例1同样地高品质，但比较例1的制备方法中，供给的苯酚量为0.15t/h、供给的丙酮量为0.05t/h，与实施例1的制备方法相比，需要更多地供给。
也就是说，比较例1的制备方法与实施例1相比，整年需要更多地供给原料苯酚1，200t、丙酮400t。
比较例2
图4是本比较例2的双酚A的制备方法的工序图。按照图4示出的工序图制备双酚A。
也就是说，实施例1的工序（F）中，将从蒸发塔的塔顶得到的苯酚和IPP与通过其他工序回收的苯酚混合，利用再结合反应器使苯酚与IPP反应生成双酚A，将在再结合反应器中生成的含有双酚A的反应物供给到工序（A）的固定床反应器，除此以外通过与实施例1同样的制备方法以达到制备6.3t/h的双酚A的方式进行调整。
经过一定时间后，供给的苯酚量达到5.40t/h，供给的丙酮量达到1.70t/h，与实施例1相同。然而，结果制备的双酚A的色相（APHA）为20，与实施例1中制备的双酚A相比品质差。可以认为这是由于，通过将在再结合反应器中生成的双酚A供给至反应器，例如存在于反应器中的IPP与双酚A进一步反应而得到的副产物残留的缘故。
产业上的利用可能性
根据本发明的双酚A的制备方法，能够制备高品质的双酚A，且能够有效降低供给的原料用量。所得的双酚A可以作为聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂等工程塑料的原料使用。
Claims (61)
1.双酚A的制造方法，其具备下述工序（A）～（F）：
工序（A）：在酸催化剂的存在下，在使过量的苯酚与丙酮进行缩合反应的反应器中，生成双酚A，得到含有双酚A的反应混合液的工序；
工序（B）：将由工序（A）得到的反应混合液浓缩，得到浓缩液的工序；
工序（C）：将由工序（B）得到的浓缩液进行晶析后进行固液分离，分离成含有双酚A与苯酚的加合物的固体成分、和母液的工序；
工序（D）：将由工序（C）得到的母液之中存在于体系内的该母液的至少一部分进行异构化处理的工序；
工序（E）：将工序（D）的异构化处理后的溶液进行晶析后进行固液分离，分离成固体成分和母液的工序；
工序（F）：对由工序（E）得到的母液进行苯酚回收处理，通过将苯酚回收处理后的母液之中存在于体系内的该母液的至少一部分进行碱分解处理，分解存在于该母液中的双酚A、2,4’-双酚A、三苯酚，将苯酚和/或对异丙烯基苯酚回收，将回收的该苯酚和/或对异丙烯基苯酚不经由再结合反应器而供给到工序（A）的所述反应器中的工序。
2.根据权利要求1所述的双酚A的制造方法，其中，工序（D）中，将由工序（C）得到的母液之中存在于体系内的该母液的总量进行异构化处理。
3.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，将工序（D）的异构化处理后的溶液的5～30质量%送至工序（E），将该溶液的95～70质量%返回到工序（B）。
4.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，工序（F）中，将回收的苯酚和/或对异丙烯基苯酚直接供给到工序（A）的所述反应器中。
5.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，所制造的双酚A的基于JIS K4101的通过比色法测定的色相、即APHA为15以下。
6.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，工序（A）中使用的酸催化剂为具有磺酸基的强酸性阳离子交换树脂。
7.根据权利要求6所述的双酚A的制造方法，其中，所述强酸性阳离子交换树脂的一部分被硫醇类中和。
8.根据权利要求7所述的双酚A的制造方法，其中，被硫醇类中和的所述强酸性阳离子交换树脂中的磺酸基的含量，相对于中和前的强酸性阳离子交换树脂中的全部磺酸基的总量为5～35摩尔%。
9.根据权利要求7所述的双酚A的制造方法，其中，被硫醇类中和的所述强酸性阳离子交换树脂中的磺酸基的含量，相对于中和前的强酸性阳离子交换树脂中的全部磺酸基的总量为10～30摩尔%。
10.根据权利要求7所述的双酚A的制造方法，其中，被硫醇类中和的所述强酸性阳离子交换树脂中的磺酸基的含量，相对于中和前的强酸性阳离子交换树脂中的全部磺酸基的总量为15～25摩尔%。
11.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，在工序（A）中，相对于丙酮1摩尔的苯酚的供给量为3～30摩尔。
12.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，在工序（A）中，相对于丙酮1摩尔的苯酚的供给量为5～20摩尔。
13.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，在工序（A）中，苯酚与丙酮反应时的温度为50～100℃。
14.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，在工序（A）中，苯酚与丙酮反应时的温度为55～90℃。
15.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，在工序（A）中，苯酚与丙酮反应时的温度为60～80℃。
16.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，在工序（A）中，苯酚与丙酮反应时的压力为0.1MPa～1.5MPa。
17.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，在工序（A）中，苯酚与丙酮反应时的压力为0.1MPa～0.6MPa。
18.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，工序（B）将反应混合液通过减压蒸馏进行浓缩。
19.根据权利要求18所述的双酚A的制造方法，其中，工序（B）分成第一浓缩工序和第二浓缩工序来进行浓缩，所述第一浓缩工序馏去未反应丙酮、水，所述第二浓缩工序馏去未反应苯酚、调节浓缩液的浓度。
20.根据权利要求19所述的双酚A的制造方法，其中，第一浓缩工序中的减压蒸馏的温度为10～200℃。
21.根据权利要求20所述的双酚A的制造方法，其中，第一浓缩工序中的减压蒸馏的温度为20～190℃。
22.根据权利要求20所述的双酚A的制造方法，其中，第一浓缩工序中的减压蒸馏的温度为30～180℃。
23.根据权利要求20所述的双酚A的制造方法，其中，第一浓缩工序的减压蒸馏的压力为10～90kPa。
24.根据权利要求20所述的双酚A的制造方法，其中，第一浓缩工序的减压蒸馏的压力为20～80kPa。
25.根据权利要求20所述的双酚A的制造方法，其中，第一浓缩工序的减压蒸馏的压力为25～70kPa。
26.根据权利要求19所述的双酚A的制造方法，其中，第二浓缩工序的减压蒸馏的温度为70～170℃。
27.根据权利要求26所述的双酚A的制造方法，其中，第二浓缩工序的减压蒸馏的温度为80～140℃。
28.根据权利要求26所述的双酚A的制造方法，其中，第二浓缩工序的减压蒸馏的温度为85～130℃。
29.根据权利要求26所述的双酚A的制造方法，其中，第二浓缩工序的减压蒸馏的压力为4～70kPa。
30.根据权利要求26所述的双酚A的制造方法，其中，第二浓缩工序的减压蒸馏的压力为7～50kPa。
31.根据权利要求26所述的双酚A的制造方法，其中，第二浓缩工序的减压蒸馏的压力为10～30kPa。
32.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，将通过工序（C）的固液分离而回收的固体成分送至加合物分解工序，并除去苯酚，从而得到双酚A。
33.根据权利要求32所述的双酚A的制造方法，其中，所述加合物分解工序为如下工序：将通过工序（C）的固液分离而回收的固体成分在100～160℃下加热熔融，将固体成分中所含的加合物分解成双酚A与苯酚，并得到含有它们的熔融液，在经过得到含有它们的熔融液的工序后，将该熔融液输送至蒸发塔中，温度150～190℃、压力1～11kPa的条件下进行减压蒸馏，除去苯酚，从而得到双酚A的工序。
34.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，工序（D）中，将工序（C）中得到的母液中、存在于体系内的该母液的50～100质量%进行异构化处理。
35.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，工序（D）中，将工序（C）中得到的母液中、存在于体系内的该母液的70～100质量%进行异构化处理。
36.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，工序（D）中，将工序（C）中得到的母液中、存在于体系内的该母液的80～100质量%进行异构化处理。
37.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，工序（D）中，将工序（C）中得到的母液中、存在于体系内的该母液的90～100质量%进行异构化处理。
38.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，工序（D）的异构化处理是在磺酸型阳离子交换树脂的存在下，在反应温度50～100℃下，通过固定床流通方式来进行。
39.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，将工序（D）的异构化处理后的溶液的10～25质量%输送至工序（E）中，该溶液的90～75质量%返回至工序（B）中。
40.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，将工序（D）的异构化处理后的溶液的13～23质量%输送至工序（E）中，该溶液的87～77质量%返回至工序（B）中。
41.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，将通过工序（E）的固液分离而回收的固体成分返回至工序（B）或工序（C）。
42.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，工序（F）是对由工序（E）得到的母液进行苯酚回收处理，将苯酚回收处理后的母液之中存在于体系内的该母液的全部进行碱分解处理，回收苯酚和/或对异丙烯基苯酚，将回收了的该苯酚和/或对异丙烯基苯酚不经由再结合反应器而供给到工序（A）的前述反应器中的工序。
43.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，工序（F）的碱分解处理中所添加的碱的量相对于除去了供给到反应槽中的苯酚的供给量为0.01～3.0质量%。
44.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，工序（F）的碱分解处理中所添加的碱的量相对于除去了供给到反应槽中的苯酚的供给量为0.05～2.0质量%。
45.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，进行工序（F）的碱分解处理时，反应槽和蒸馏塔的温度为180～350℃。
46.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，进行工序（F）的碱分解处理时，反应槽和蒸馏塔的温度为190～300℃。
47.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，进行工序（F）的碱分解处理时，反应槽和蒸馏塔的温度为200～280℃。
48.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，进行工序（F）的碱分解处理时，反应槽和蒸馏塔的压力为0.5～50kPa。
49.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，进行工序（F）的碱分解处理时，反应槽和蒸馏塔的压力为1.5～20kPa。
50.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，进行工序（F）的碱分解处理时，反应槽和蒸馏塔的压力为3.0～10kPa。
51.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，所制造的双酚A的基于JIS K4101的比色法测定的色相即APHA为12以下。
52.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，所制造的双酚A的基于JIS K4101的比色法测定的色相即APHA为10以下。
53.双酚A的制造方法，其具备下述工序（A）～（F）：
工序（A）：在酸催化剂的存在下，在使过量的苯酚与丙酮进行缩合反应的反应器中，生成双酚A，得到含有双酚A的反应混合液的工序；
工序（B）：将由工序（A）得到的反应混合液通过减压蒸馏，得到浓缩液的工序；
工序（C）：将由工序（B）得到的浓缩液进行晶析后进行固液分离，分离成含有双酚A与苯酚的加合物的固体成分、和母液的工序；
工序（D）：将由工序（C）得到的母液之中存在于体系内的该母液的至少一部分进行异构化处理的工序；
工序（E）：将工序（D）的异构化处理后的溶液进行晶析后进行固液分离，分离成固体成分和母液的工序；
工序（F）：对由工序（E）得到的母液进行苯酚回收处理，通过将苯酚回收处理后的母液之中存在于体系内的该母液的至少一部分进行碱分解处理，分解存在于该母液中的双酚A、2,4’-双酚A、三苯酚，将苯酚和/或对异丙烯基苯酚回收，将回收的该苯酚和/或对异丙烯基苯酚不经由再结合反应器而供给到工序（A）的所述反应器中的工序，
所述工序（B）分成第一浓缩工序和第二浓缩工序，所述第一浓缩工序馏去未反应丙酮、水，所述第二浓缩工序馏去未反应苯酚、调节浓缩液的浓度，
所述第一浓缩工序中的减压蒸馏的条件为，其温度为10～200℃，其压力为10～90kPa，以及所述第二浓缩工序中的减压蒸馏的条件为，其温度为70～170℃，其压力为4～70kPa。
54.根据权利要求53所述的双酚A的制造方法，其中，第一浓缩工序中的减压蒸馏的温度为20～190℃。
55.根据权利要求53所述的双酚A的制造方法，其中，第一浓缩工序中的减压蒸馏的温度为30～180℃。
56.根据权利要求53～55中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，第一浓缩工序的减压蒸馏的压力为20～80kPa。
57.根据权利要求53～55中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，第一浓缩工序的减压蒸馏的压力为25～70kPa。
58.根据权利要求53所述的双酚A的制造方法，其中，第二浓缩工序的减压蒸馏的温度为80～140℃。
59.根据权利要求53所述的双酚A的制造方法，其中，第二浓缩工序的减压蒸馏的温度为85～130℃。
60.根据权利要求53、58和59中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，第二浓缩工序的减压蒸馏的压力为7～50kPa。
61.根据权利要求53、58和59中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，第二浓缩工序的减压蒸馏的压力为10～30kPa。
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