CN116410060A - 一种在合成双酚a过程中抑制杂质异丙烯基苯酚生成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及双酚A制备领域，提供一种在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚生成的方法。所述方法至少包括在合成过程中增加进料母液中2,4’‑BPA的含量。进一步优选地，联合调控进料母液中2,4’‑BPA的含量以及苯酚丙酮质量比。本发明通过调控进料母液中2,4’‑BPA的含量和苯酚丙酮质量比，从而抑制在合成双酚A过程中杂质IPP的生成，提高了苯酚原料的选择性，减轻了分离和除杂单元的负担，同时也避免杂质IPP被夹带到双酚A产品中对下游聚碳酸脂在应用时的质量如色泽带来影响。
Description
技术领域
本发明涉及双酚A制备领域，尤其涉及一种在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚生成的方法。
背景技术
双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷，也称为p,p’-BPA或4,4’-BPA)，主要用于生产聚碳酸酯树酯、环氧树脂、不饱和聚酯、聚砜、聚醚酰亚胺和多芳基化合物(polyarylate)树脂。
双酚A的合成路线如下：
可以看出，丙酮与苯酚反应生成主产物双酚A的同时，还生成了一些副产物，如双酚A的异构体2,4’-BPA，异丙烯基苯酚即IPP，C3苯酚以及色满、茚满、焦油等。
由于反应时一般使用过量的苯酚，为节约成本，实际生产时会将反应后体系中的苯酚进行回收利用。故目前双酚A的实际生产主流程为：母液中的苯酚和丙酮反应后进行结晶，然后进行固液分离，得到双酚A粗品和含有苯酚及杂质的母液，双酚A粗品经提纯、造粒得到BPA产品，母液(或经除杂)回用至先前的反应过程，如图1所示。也就是说，制备双酚A的原料包括母液，母液除了包含苯酚、双酚A，还包括2,4’-BPA、异丙烯基苯酚、C3苯酚、色满、茚满、焦油等杂质。
现有技术认为，绝大部分杂质会在分离或除杂单元从双酚A产品中除去，还有少量的杂质在提纯单元除去，因此，对回用的母液要求不高，一般只要求母液中双酚A含量约10％，水含量低于1％，杂质总量低于15％。在母液进料时，控制母液的供给量，使其中的苯酚与丙酮的比率在规定范围内，从而稳定双酚A的品质和收率。
但事实上，当杂质异丙烯基苯酚生成量过多时，很难将其去除干净，而残留的异丙烯基苯酚对双酚A的品质有很大影响，例如应用双酚A生产聚碳酸酯时，由于异丙烯基苯酚含有碳碳双键，在合成聚碳酸酯的过程中极易反应生成杂质，使聚碳酸酯的颜色发黄或在应用过程中颜色变黄。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚生成的方法。本发明通过微调(增加)合成双酚A原料母液中2,4’-BPA的含量，并相应调整苯酚丙酮质量比，达到抑制生成IPP的效果，从而避免IPP被夹带到双酚A产品中，对下游聚碳酸脂的质量如色泽带来影响。
本发明提供一种在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚生成的方法，至少包括在合成过程中增加进料母液中2,4’-BPA的含量。
本发明研究发现，通过增加进料母液中2,4’-BPA的含量及联合调控其他反应条件，可以实现抑制异丙烯基苯酚生成的效果，从而避免IPP被夹带到双酚A产品中，对下游聚碳酸脂的质量如色泽带来影响，并增加苯酚原料的选择性，减轻分离和除杂单元的负荷。
现有技术没有关注过母液中2,4’-BPA的含量，而且它本身属于杂质，本领域技术人员很难想到在以获得高纯度双酚A的目的下要去增加一个杂质的含量。而且，双酚A的异构体有多种形式，本发明研究发现，必须以2,4’-BPA的含量作为调控对象，若调节其他异构体的含量，不能有效抑制异丙烯基苯酚的生成。
具体地，目前生产双酚A的主流催化体系有两种，一种是使用巯基改性的阳离子树脂体系(即将巯基类物质固载到阳离子树脂上)，另一种是普通阳离子树脂和游离态巯基物质(助催化剂)的复合体系。
本发明研究发现，在合成双酚A过程中，联合调控进料母液中2,4’-BPA的含量以及苯酚丙酮质量比，对上述两种催化体系均适用，都能够有效抑制杂质异丙烯基苯酚的生成。
在双酚A生产过程中，需控制多个反应因素，如反应温度、苯酚丙酮质量比、助催化剂浓度等等，它们同时影响着多个重要的反应结果指标，如转化率、选择性和装置产能等。但在众多影响因素中，本发明研究发现，调控进料母液中2,4’-BPA的含量以及苯酚丙酮质量比这两个因素即可充分抑制异丙烯基苯酚的生成，并非所有因素都强相关，整体变化趋势如图2所示。
具体地，为实现良好效果，应按如下条件进行调控：
当苯酚丙酮质量比为16-17，控制进料母液中2,4’-BPA的含量在3.8wt％及以上。
当苯酚丙酮质量比为18-19，控制进料母液中2,4’-BPA的含量在3.4wt％及以上。
当苯酚丙酮质量比为20以上，控制进料母液中2,4’-BPA的含量在3.1wt％及以上。
其中，增加苯酚丙酮质量比可以通过增加新鲜苯酚或母液的量，或减少新鲜丙酮的量而实现。增加进料中2,4’-BPA的含量可通过向体系中添加2,4’-BPA以改变体系中2,4’-BPA的平衡浓度的方法而实现。
需要说明的是，实际控制中苯酚丙酮质量比不一定为整数，此时可以采取四舍五入从而确定如何调控进料母液中2,4’-BPA的含量。例如，苯酚丙酮质量比为17.2，则四舍五入为17，归于第一种情形，从而控制进料母液中2,4’-BPA的含量在3.8wt％及以上。又例如，苯酚丙酮质量比为17.8，则四舍五入为18，归于第二种情形，从而控制进料母液中2,4’-BPA的含量在3.4wt％及以上。另外，对于第三种情形，各工厂对于苯酚丙酮质量比的上限把控不一致，但一般都在30以内，总之，当苯酚丙酮质量比在20至上限范围内，控制进料母液中2,4’-BPA的含量在3.1wt％及以上。
在本发明一些具体实施方式中，对于含游离态助催化剂的复合催化体系，主催化剂为磺酸化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，助催化剂为巯基类物质，例如巯基丙酸。
在本发明一些具体实施方式中，合成双酚A过程中，物料在反应器的停留时间为6-10小时，物料在催化剂床层的停留时间为1-2小时。
本发明通过上述精准的调控，可以将所述杂质异丙烯基苯酚的生成量控制在20ppm以内。
现有技术中不加调控的情况下，杂质异丙烯基苯酚一般生成量为百ppm级，经分离、除杂后仍有部分(十ppm级)会进入最终产品，影响产品品质，阻碍其在高端光学级应用，而本发明大大降低了杂质异丙烯基苯酚的生成量，减轻了分离和除杂单元的负担，提高了苯酚原料的选择性，获得了高品质的双酚A。
本发明还提供一种由上述方法制备得到的双酚A，其品质优，可用于生产高端下游产品，包括光学性质优异的聚碳酸酯。
本发明提供了一种在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚生成的方法，通过调控进料母液中2,4’-BPA的含量和苯酚丙酮质量比，从而抑制在合成双酚A过程中杂质IPP的生成，以免杂质IPP被夹带到双酚A产品中对下游聚碳酸脂的质量如色泽带来影响，同时也提高了苯酚原料的选择性，减轻了分离和除杂单元的负担。
附图说明
图1为目前双酚A的实际生产主流程示意图；
图2为本发明中进料母液中2,4’-BPA的含量以及苯酚丙酮质量比对异丙烯基苯酚生成的影响。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明实施例的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以下实施例中所涉及的原料及辅料，若无特别声明，均可以通过市售购得。
实施例1
本实施例提供一种在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚(IPP)生成的方法，具体如下：
反应器内装填阳离子交换树脂(磺酸化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)作为主催化剂，并在线滴加巯基类物质(巯基丙酸)作为助催化剂，使过量的苯酚与丙酮在反应器内反应(苯酚由工厂的母液提供)，反应器温度为75℃；物料在反应器的停留时间约为9小时，物料在催化剂床层的停留时间约为1小时。
经检测，当母液进料中的2,4’-BPA含量为2.7％，苯酚丙酮的质量比为16时，反应后IPP的浓度增加了72ppm。
其中，IPP的浓度变化值为比较反应器进出口物流中IPP含量的差异所得，增加的即为在反应中生成的。
IPP的浓度变化通过气相色谱测定；当浓度低于50ppm时，采用外推法进行估算(即色谱的标准曲线仅涵盖了部分浓度范围，过低或者过高浓度只能通过外沿标准曲线，按照标准曲线的公式进行估算)。
实施例2
本实施例提供一种在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚(IPP)生成的方法，具体如下：
反应器内装填阳离子交换树脂(磺酸化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)作为主催化剂，并在线滴加巯基类物质(巯基丙酸)作为助催化剂，使过量的苯酚与丙酮在反应器内反应(苯酚由工厂的母液提供)，反应器温度为75℃；物料在反应器的停留时间约为9小时，物料在催化剂床层的停留时间约为1小时。
经检测，当母液进料中的2,4’-BPA含量为2.7％，苯酚丙酮的质量比为18时，反应后IPP的浓度增加了55ppm。
实施例3
本实施例提供一种在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚(IPP)生成的方法，具体如下：
反应器内装填阳离子交换树脂(磺酸化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)作为主催化剂，并在线滴加巯基类物质(巯基丙酸)作为助催化剂，使过量的苯酚与丙酮在反应器内反应(苯酚由工厂的母液提供)，反应器温度为80℃；物料在反应器的停留时间约为9小时，物料在催化剂床层的停留时间约为1小时。
经检测，当母液进料中的2,4’-BPA含量为2.7％，苯酚丙酮的质量比为18时，反应后IPP的浓度增加了58ppm。
实施例4
本实施例提供一种在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚(IPP)生成的方法，具体如下：
反应器内装填阳离子交换树脂(磺酸化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)作为主催化剂，并在线滴加巯基类物质(巯基丙酸)作为助催化剂，使过量的苯酚与丙酮在反应器内反应(苯酚由工厂的母液提供)，反应器温度为75℃；物料在反应器的停留时间约为9小时，物料在催化剂床层的停留时间约为1小时。
经检测，当母液进料中的2,4’-BPA含量为2.7％，苯酚丙酮的质量比为20时，反应后IPP的浓度增加了38ppm。
实施例5
本实施例提供一种在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚(IPP)生成的方法，具体如下：
反应器内装填阳离子交换树脂(磺酸化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)作为主催化剂，并在线滴加巯基类物质(巯基丙酸)作为助催化剂，使过量的苯酚与丙酮在反应器内反应(苯酚由工厂的母液提供)，反应器温度为75℃；物料在反应器的停留时间约为9小时，物料在催化剂床层的停留时间约为1小时。
经检测，当母液进料中的2,4’-BPA含量为3.8％，苯酚丙酮的质量比为16时，反应后IPP的浓度增加了19ppm。
实施例6
本实施例提供一种在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚(IPP)生成的方法，具体如下：
反应器内装填阳离子交换树脂(磺酸化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)作为主催化剂，并在线滴加巯基类物质(巯基丙酸)作为助催化剂，使过量的苯酚与丙酮在反应器内反应(苯酚由工厂的母液提供)，反应器温度为75℃；物料在反应器的停留时间约为9小时，物料在催化剂床层的停留时间约为1小时。
经检测，当母液进料中的2,4’-BPA含量为3.4％，苯酚丙酮的质量比为18时，反应后IPP的浓度增加了17ppm。
实施例7
本实施例提供一种在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚(IPP)生成的方法，具体如下：
反应器内装填阳离子交换树脂(磺酸化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)作为主催化剂，并在线滴加巯基类物质(巯基丙酸)作为助催化剂，使过量的苯酚与丙酮在反应器内反应(苯酚由工厂的母液提供)，反应器温度为80℃；物料在反应器的停留时间约为9小时，物料在催化剂床层的停留时间约为1小时。
经检测，当母液进料中的2,4’-BPA含量为3.4％，苯酚丙酮的质量比为18时，反应后IPP的浓度增加了18ppm。
实施例8
本实施例提供一种在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚(IPP)生成的方法，具体如下：
反应器内装填阳离子交换树脂(磺酸化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)作为主催化剂，并在线滴加巯基类物质(巯基丙酸)作为助催化剂，使过量的苯酚与丙酮在反应器内反应(苯酚由工厂的母液提供)，反应器温度为75℃；物料在反应器的停留时间约为9小时，物料在催化剂床层的停留时间约为1小时。
经检测，当母液进料中的2,4’-BPA含量为3.1％，苯酚丙酮的质量比为20时，反应后IPP的浓度增加了13ppm。
实施例9
本实施例提供一种在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚(IPP)生成的方法，具体如下：
反应器内装填阳离子交换树脂(磺酸化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)作为主催化剂，并在线滴加巯基类物质(巯基丙酸)作为助催化剂，使过量的苯酚与丙酮在反应器内反应(苯酚由工厂的母液提供)，反应器温度为75℃；物料在反应器的停留时间约为9小时，物料在催化剂床层的停留时间约为1小时。
经检测，当母液进料中的2,4’-BPA含量为3.6％，苯酚丙酮的质量比为18时，反应后IPP的浓度增加了9ppm。
实施例10
本实施例提供一种在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚(IPP)生成的方法，具体如下：
反应器内装填阳离子交换树脂(磺酸化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)作为主催化剂，并在线滴加巯基类物质(巯基丙酸)作为助催化剂，使过量的苯酚与丙酮在反应器内反应(苯酚由工厂的母液提供)，反应器温度为75℃；物料在反应器的停留时间约为9小时，物料在催化剂床层的停留时间约为1小时。
经检测，当母液进料中的2,4’-BPA含量为3.5％，苯酚丙酮的质量比为20时，反应后IPP的浓度增加了2ppm。
实施例11
本实施例提供一种在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚(IPP)生成的方法，具体如下：
反应器内装填巯基改性的阳离子交换树脂(磺酸化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)作为催化剂，使过量的苯酚与丙酮在反应器内反应(苯酚由工厂的母液提供)，反应器温度为75℃；物料在反应器的停留时间约为9小时，物料在催化剂床层的停留时间约为1小时。
经检测，当母液进料中的2,4’-BPA含量为2.7％，苯酚丙酮的质量比为20时，反应后IPP的浓度增加了52ppm。
实施例12
本实施例提供一种在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚(IPP)生成的方法，具体如下：
反应器内装填巯基改性的阳离子交换树脂(磺酸化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)作为催化剂，使过量的苯酚与丙酮在反应器内反应(苯酚由工厂的母液提供)，反应器温度为75℃；物料在反应器的停留时间约为9小时，物料在催化剂床层的停留时间约为1小时。
经检测，当母液进料中的2,4’-BPA含量为3.5％，苯酚丙酮的质量比为20时，反应后IPP的浓度增加了11ppm。
采用实施例5、6、7、8、9、10或12制得的双酚A制备下游产品聚碳酸酯，其质量(色泽)明显优于以实施例1、2、3、4或11提供的双酚A为原料制得的聚碳酸酯。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚生成的方法，其特征在于，至少包括在合成过程中增加进料母液中2,4’-BPA的含量。
2.根据权利要求1所述的在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚生成的方法，其特征在于，联合调控进料母液中2,4’-BPA的含量以及苯酚丙酮质量比。
3.根据权利要求2所述的在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚生成的方法，其特征在于，当苯酚丙酮质量比为16-17，控制进料母液中2,4’-BPA的含量在3.8wt％及以上。
4.根据权利要求2所述的在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚生成的方法，其特征在于，当苯酚丙酮质量比为18-19，控制进料母液中2,4’-BPA的含量在3.4wt％及以上。
5.根据权利要求2所述的在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚生成的方法，其特征在于，当苯酚丙酮质量比为20以上，控制进料母液中2,4’-BPA的含量在3.1wt％及以上。
6.根据权利要求1-5任一项所述的在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚生成的方法，其特征在于，所述方法适用于含游离态助催化剂的复合催化体系，以及使用巯基改性的阳离子树脂体系。
7.根据权利要求6所述的在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚生成的方法，其特征在于，对于含游离态助催化剂的复合催化体系，主催化剂为磺酸化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，助催化剂为巯基类物质。
8.根据权利要求1-5任一项所述的在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚生成的方法，其特征在于，合成双酚A过程中，物料在反应器的停留时间为6-10小时，物料在催化剂床层的停留时间为1-2小时。
9.根据权利要求8所述的在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚生成的方法，其特征在于，所述杂质异丙烯基苯酚生成量控制在20ppm以内。
10.一种双酚A，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的在合成双酚A过程中抑制杂质异丙烯基苯酚生成的方法制备得到。
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