TWI593667B - Method for producing bisphenol A. - Google Patents

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TWI593667B
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Masao Saito
Ayumi Toyono
Takashi Nakagawa
Takashi Hayakawa
Masahiro Kodama
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Idemitsu Kosan Co
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Description

雙酚A之製造方法
本發明係關於雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)之製造方法，詳言之，乃是關於自苯酚及丙酮製造雙酚A之方法。
已知，雙酚A在作為聚碳酸酯樹脂或聚芳香酯樹脂等的工程塑膠、或環氧樹脂等的原料上是一重要的化合物，近年來，其需要有日益增大的傾向。用以製造高品質的樹脂之原料方面，乃要求要高品質的雙酚A。
雙酚A，通常在化學量論上乃是藉由使過剩的苯酚與丙酮在酸性觸媒的存在下反應而製造。然後，雙酚A係由該反應後之溶液以晶析．固液分離來回收為雙酚A與苯酚之加成物(adduct)，並藉由去除加成物中所含之苯酚，而得為製品。然後，晶析後已分離加成物之母液，可循環至反應步驟等，於系內再利用。
關於如此之雙酚A之製造方法，乃提案有可效率地製造高品質的雙酚A之方法。
專利文獻1中，乃揭示了一種製造方法，其係具有下 述製程之製造方法：將苯酚與丙酮之反應後的反應溶液予以分離．分割而得之母液的一部份回到反應器中，並將該母液之一部份，經過異構化步驟、母液濃縮步驟、晶析．固液分離步驟，得到已回收雙酚A與苯酚之加成物之回收溶液後，從該回收溶液經過鹼分解步驟、再鍵結反應步驟，回收雙酚A及苯酚並回到反應器。
又，專利文獻2中乃揭示一種製造方法，其係使從苯酚與丙酮之反應後的反應混合物晶析分離出雙酚A與苯酚之加成物後的母液，不使其循環至反應器，而是將該母液的全量異構化處理後，使其再循環至縮合反應步驟、濃縮步驟或晶析．固液分離步驟中，同時為了防止系內雜質的蓄積，而具有從要洩除的異構化處理液回收雙酚A與苯酚之製程。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2009-242316號公報
〔專利文獻2〕日本特開2004-359594號公報
惟，如專利文獻1所記載的，具有將反應溶液之母液的一部份返回反應器之製程的方法，因該母液中含有雜質之故，而有所得雙酚A之品質差的問題。
又，專利文獻2記載之製造方法，雖可獲得高品質的雙酚A，但從異構化處理液回收雙酚A及苯酚後，剩餘的溶液便廢棄。該溶液中，係含有可藉由鹼分解而得苯酚或作為雙酚A之中間體的p-異丙烯基苯酚之有效成分。
雙酚A之製造方法中，以往都是有效利用廢棄的該溶液，可期待供給之原料使用量的減低。
本發明乃是有鑑於上述課題所得者，係以提供一種雙酚A之製造方法為目的，其係可製造高品質的雙酚A，且有效地減低供給之原料使用量。
本發明者們發現，於雙酚A之製造方法中，係將自苯酚與丙酮之反應後的反應混合液分離的母液，在不返回到該反應可進行的反應器下，經過特定之步驟，係可解決上述課題，終於完成本發明。
意即，本發明乃提供下述〔1〕~〔7〕者。
〔1〕一種雙酚A之製造方法，其係具有下述步驟(A)~(F)。
步驟(A)：酸觸媒的存在下，在使過剩的苯酚與丙酮進行縮合反應的反應器中生成雙酚A，並得到含雙酚A的反應混合液之步驟；步驟(B)：將步驟(A)所得之反應混合液濃縮，得到濃縮液之步驟； 步驟(C)：將步驟(B)所得之濃縮液晶析後予以固液分離，分離成含雙酚A與苯酚之加成物的固形分與母液之步驟；步驟(D)：將步驟(C)所得之母液中存在於系內之該母液的至少一部份予以異構化處理之步驟；步驟(E)：將步驟(D)之異構化處理後的溶液晶析後予以固液分離，分離成固形分與母液之步驟；步驟(F)：將步驟(E)所得之母液中存在於系內之該母液的至少一部份予以鹼分解處理，回收苯酚及/或p-異丙烯基苯酚，將已回收的該苯酚及/或p-異丙烯基苯酚不經由再鍵結反應器而供給至步驟(A)的前述反應器之步驟。
〔2〕如上述〔1〕之雙酚A之製造方法，其中，步驟(D)中，係將步驟(C)所得之母液中存在於系內之該母液的全量予以異構化處理。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕之雙酚A之製造方法，其中，係將步驟(D)之異構化處理後的溶液之5~30質量%送至步驟(E)，且將該溶液之95~70質量%返回步驟(B)。
〔4〕如上述〔1〕~〔3〕中任一項之雙酚A之製造方法，其中，步驟(F)中，係將已回收之苯酚及/或p-異丙烯基苯酚直接供給至步驟(A)的前述反應器。
〔5〕如上述〔1〕~〔4〕中任一項之雙酚A之製造方法，其中，對在步驟(E)予以固液分離而去除了固形分 之母液，係進行苯酚回收處理，並將苯酚回收處理後之母液送至步驟(F)。
〔6〕如上述〔1〕~〔5〕中任一項之雙酚A之製造方法，其中，所製造之雙酚A依據JIS K 4101之比色法所測定的色相(APHA)係15以下。
根據本發明之雙酚A之製造方法，係可製造高品質的雙酚A，且、可有效地減低供給之原料使用量。
〔圖1〕表示本發明之雙酚A之製造方法的一例之步驟圖。
〔圖2〕實施例1中記載的雙酚A之製造方法之步驟圖。
〔圖3〕比較例1中記載的雙酚A之製造方法之步驟圖。
〔圖4〕比較例2中記載的雙酚A之製造方法之步驟圖。
〔實施發明之形態〕
本發明之雙酚A之製造方法，乃具有下述步 驟(A)~(F)。
步驟(A)：酸觸媒的存在下，在使過剩的苯酚與丙酮進行縮合反應的反應器中生成雙酚A，並得到含雙酚A的反應混合液之步驟；步驟(B)：將步驟(A)所得之反應混合液濃縮，得到濃縮液之步驟；步驟(C)：將步驟(B)所得之濃縮液晶析後予以固液分離，分離成含雙酚A與苯酚之加成物的固形分與母液之步驟；步驟(D)：將步驟(C)所得之母液中存在於系內之該母液的至少一部份予以異構化處理之步驟；步驟(E)：將步驟(D)之異構化處理後的溶液晶析後予以固液分離，分離成固形分與母液之步驟；步驟(F)：將步驟(E)所得之母液中存在於系內之該母液的至少一部份予以鹼分解處理，回收苯酚及/或p-異丙烯基苯酚，將已回收的該苯酚及/或p-異丙烯基苯酚不經由再鍵結反應器而供給至步驟(A)的前述反應器之步驟。
本發明之雙酚A之製造方法，係使從苯酚與丙酮之反應後的反應混合液分離出的母液，不返回該反應所進行之反應器中的製造方法。因此，存在於反應器內之雜質的量可減低，得以製造高品質的雙酚A。
又，步驟(D)中，分離了固形分之母液中，藉由將存在於系內之母液的至少一部份予以異構化處理， 該母液之雜質中，盡可能地將可異構化的成分轉化為雙酚A，可使雙酚A的濃度提高。因此，為了防止系內雜質蓄積，在將母液的一部份往系外清除(purge)時，從清除母液中可回收更多的雙酚A，而使雙酚A的回收率提昇。
此外，步驟(D)中所謂的異構化處理，意指使反應步驟中生成的副生成物轉化為4,4’-體之處理。該副生成物方面，可舉出雙酚A的2,4’-體等的異構體。
再者，步驟(F)中，從異構化處理後的溶液去除了固形分的母液之中，藉由將存在於系內之該母液的至少一部份予以鹼分解處理，會分解存在於該母液中之雙酚A、2,4’-雙酚A、參苯酚等的雜質，可回收作為原料之苯酚及/或作為雙酚A的中間體之p-異丙烯基苯酚(IPP)以作為有效成分。
此已回收的苯酚及/或IPP，若經由再鍵結反應器，則於再鍵結反應器內，苯酚與IPP會反應生成雙酚A，此生成的雙酚A若被送到步驟(A)的反應器內，則因與反應性高之反應中間體的IPP進一步反應生成副生成物，而成為所製造之雙酚A品質降低的原因。
於是，本發明中，此已回收的苯酚及/或IPP係在不經由再鍵結反應器的情況下，被供給至步驟(A)的反應器中。
又，已回收的苯酚及/或IPP，係因可與原料苯酚混合而供給至步驟(A)的反應器中之故，在可減低原料之苯酚或丙酮的供給量之外，同時也可獲得與以往不變的高品 質雙酚A。
以下，乃就本發明的雙酚A之製造方法，依圖1所示之表示本發明的雙酚A之製造方法的一例之步驟圖來進行說明。
〔步驟(A)〕
步驟(A)係酸觸媒的存在下，在使過剩的苯酚與丙酮進行縮合反應的反應器中生成雙酚A，並得到含雙酚A的反應混合液之步驟。
本步驟中，所供給之苯酚與丙酮會進行縮合反應而生成p-異丙烯基苯酚(IPP)後，該IPP進一步與苯酚進行縮合反應而生成雙酚A。
步驟(A)中用的酸觸媒方面，雖可使用強酸性陽離子交換樹脂，但從觸媒活性的觀點來看，係以磺酸型陽離子交換樹脂為佳。
磺酸型陽離子交換樹脂方面，若為具有磺酸基之強酸性陽離子交換樹脂並無特別限制，可舉例如磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化交聯苯乙烯聚合物、苯酚甲醛-磺酸樹脂、苯甲醛-磺酸樹脂等。此等可單獨使用或組合2種以上使用。
又，上述的強酸性陽離子交換樹脂之中，更以該樹脂的一部份可藉由硫醇類來予以中和之強酸性陽離子交換樹脂為佳。
本發明中，所謂硫醇類意指分子內具有游離形態的 SH基之化合物。如此之硫醇類方面，可舉例如具有烷基硫醇、羧基、胺基、羥基等的取代基之一種以上的烷基硫醇類等。此等之中，更以2-巰基乙基胺、3-巰基丙基胺、N,N-二甲基-3-巰基丙基胺、N,N-二-n-丁基-4-巰基丁基胺、2,2-二甲基噻唑烷等的巰基烷基胺為佳。
可藉由硫醇類予以中和之強酸性陽離子交換樹脂中，其磺酸基之含量方面，對中和前之強酸性陽離子交換樹脂中的全磺酸基總量而言，較佳為5~35莫耳%、更佳為10~30莫耳%、再更佳為15~25莫耳%。
苯酚與丙酮的供給比例，在化學量論性上，若為苯酚過剩之比例，並無特別限制。
惟，從生成的雙酚A之純化容易度或或經濟性等的觀點來看，對丙酮1莫耳而言，苯酚的供給量較佳為3~30莫耳、更佳為5~20莫耳。
此外，本步驟中的雙酚A之製造，除了使其於反應液的黏度過高時會凝固而造成運轉困難般之低溫下反應的情況之外，反應溶媒的添加並未特別地必要。
本步驟中，苯酚與丙酮的縮合反應可為批次式及連續式之任一者，但以將原料連續地供給使其反應之固定床連續反應方式為佳，壓出流動方式之固定床流通方式更佳。
固定床連續反應方式中，係以其反應塔可為1塔或將2塔以上直列配置之固定床多段連續反應方式。
固定床流通方式的情況下，供給至反應器之 原料的液空間速度較佳為0.1~20hr-1、更佳為0.3~15hr-1、再更佳為0.5~10hr-1、又再更佳為0.7~6hr-1。
又，苯酚與丙酮之反應時的溫度，較佳為50~100℃、更佳為55~90℃、再更佳為60~80℃。反應溫度若為50℃以上，除了可充分地提高反應速度之外，同時亦可使反應混合液的黏度為適當的範圍，並可防止反應混合液有固化之虞。另一方面，反應溫度若為100℃以下，可控制反應，並可使雙酚A的選擇率良好。又，可防止觸媒的分解或劣化。
又，苯酚與丙酮之反應時的壓力，較佳為常壓(0.1MPa)~1.5MPa、更佳為常壓(0.1MPa)~0.6MPa。
〔步驟(B)〕
步驟(B)，係將步驟(A)所得之反應混合液濃縮得到濃縮液之步驟。藉由本步驟，係可從反應混合液中去除未反應丙酮、未反應苯酚、副生成物之水等的低沸點物質等，同時可將已生成之雙酚的濃度調節至適度的範圍。
本步驟，係以使用蒸餾塔之減壓蒸餾來濃縮反應混合液者為佳。
又，本步驟之濃縮，係以分為主要是餾去未反應丙酮、水、低沸點物質等的第一濃縮步驟，以及主要是餾去未反應苯酚等並調整濃縮液的濃度之第二濃縮步驟來進行者為佳。
作為第一濃縮步驟中的減壓蒸餾之條件，在溫度方面，較佳為10~200℃、更佳為20~190℃、再更佳為30~180℃，在壓力方面，較佳為10~90kPa、更佳為20~80kPa、再更佳為25~70kPa。
作為第二濃縮步驟中的減壓蒸餾之條件，在溫度方面，較佳為70~170℃、更佳為80~140℃、再更佳為85~130℃，在壓力方面，較佳為4~70kPa、更佳為7~50kPa、再更佳為10~30kPa。
此外，第二濃縮步驟中的減壓蒸餾之溫度及壓力，考慮成分的沸點上昇，係以設定較第一濃縮步驟更低者為佳。
經本步驟所得之濃縮液的雙酚A濃度，較佳為20~60質量%、更佳為20~40質量%。該濃度若為20質量%以上，則以雙酚A之晶析所為的回收可有效率地進行。另一方面，若為60質量%以下，則可避免固化溫度不變高，且晶析後的泥漿移送困難之弊害。
〔步驟(C)〕
步驟(C)，係將步驟(B)所得之濃縮液晶析後予以固液分離，分離成包含雙酚A與苯酚之加成物(以下亦稱「加成物」)的固形分與母液之步驟。
從濃縮後的溶液晶析固形分之晶析方法方面，乃是將晶析前的減壓蒸餾終了後即刻將該濃縮液冷卻至35~60℃(較佳為40~55℃)為止，晶析出上述固形分而為泥漿者 為佳。
此時的冷卻，可使用外部熱交換器進行，又可藉由於濃縮液中加水，利用減壓下水的蒸發潛熱而冷卻之真空冷卻晶析法來進行。
接著，如此實施而含所晶析出的固形分之泥漿，係可藉由過濾或離心等的公知手段，分離成固形物與含反應副生成物之母液。此時所用的機器方面，並無特別限制，但可舉例如帶式過濾器、桶式過濾器、篩盤過濾器、離心機等。
此外，晶析後固液分離之後的固形分，係可再溶解，並重複再度晶析後固液分離。使晶析與固液分離以多段重複進行，可減少混入結晶內的雜質。再溶解之溶解液方面，可舉例如苯酚、水、水-苯酚混合液等。此外，苯酚可使用回收自系內的苯酚，亦可使用從系外另外供給的苯酚。
又，已分離之固形分予以洗淨，並送至加成物分解步驟，以從固形分中所含之加成物去除苯酚，因而得以獲得高純度的雙酚A。
此時，使用的洗淨液方面，可舉例如苯酚、水、水-苯酚混合液等。此外，苯酚可使用回收自系內的苯酚，亦可使用從系外另外供給的苯酚。
使用的洗淨液量，從洗淨效率及因再溶解所致的損失、洗淨液的循環、回收、再使用的觀點來看，對分離之固形分的質量而言，係以0.1~10倍為佳。
〔加成物分解步驟〕
藉由上述的固液分離所回收之固形分中，所含的雙酚A與苯酚之加成物，係因經過加成物分解步驟而被分解為雙酚A與苯酚，並因將苯酚予以去除之故，係可獲得高純度的雙酚A。
加成物分解步驟，首先，係以經過將含加成物之固形分於較佳為100~160℃予以加熱熔融，將加成物分解為雙酚A與苯酚，得到含此等之熔融液的步驟者為佳。
接著，將此熔融液送至蒸發塔，藉由減壓蒸餾等，從此熔融液中去除苯酚，回收熔融狀態的雙酚A。該減壓蒸餾係以於溫度150~190℃、壓力1~11kPa之條件下進行者為佳。
又，已回收之熔融狀態的雙酚A，係以更進一步藉由蒸汽汽提來去除殘存的苯酚者為佳。
經過如此之步驟，可獲得高純度的雙酚A。
〔步驟(D)〕
步驟(D)，係將步驟(C)所得之母液中存在於系內之該母液的至少一部份予以異構化處理之步驟。
步驟(C)所得之母液的組成，通常為苯酚：65~85質量%、雙酚A：10~20質量%、2,4’-異構體等的雜質：5~15質量%，多含有異構體等的雜質。
本發明中，步驟(C)所得之母液中，該母液的一部 份雖可排出至系外，但至少於排出後將存在於系內之母液的至少一部份予以異構化處理。
如上述，將存在於系內之母液的至少一部份予以異構化處理，乃將母液中的雜質可盡可能地轉化成雙酚A，可提昇雙酚A的濃度。因此，為了防止系內雜質蓄積，在將母液的一部份往系外清除時，可從清除母液中回收更多的雙酚A，可使雙酚A的回收率向上提昇。
本步驟之存在於系內的母液之中，進行異構化處理之母液的比例，從提昇雙酚A的回收率之觀點來看，較佳為50~100質量%、更佳為70~100質量%、再更佳為80~100質量%、又再更佳為90~100質量%，將存在於系內之該母液的全量予以異構化處理者特佳。
此外，從使雙酚A的回收率向上提昇之觀點來看，係以將步驟(C)所得之母液的全量予以異構化處理者為佳。
異構化處理中用的觸媒方面，係以磺酸型陽離子交換樹脂為佳。磺酸型陽離子交換樹脂方面，可舉出上述的步驟(A)所用之樹脂。
異構化處理，係於上述磺酸型陽離子交換樹脂的存在下，在反應溫度50~100℃(較佳為60~90℃)下，以連續式壓出流動方式之固定床流通方式進行者為佳。
此固定床流通方式的情況下，溶液的液空間速度較佳為0.1~20hr-1、更佳為0.3~15hr-1、再更佳為0.5~10hr-1。
此外，本步驟中，進行異構化處理之反應 器，可並列地設有複數個。例如，可分割設置用於將步驟(C)所得之母液，於異構化處理後再循環至(B)步驟之異構化處理用的反應器、用於輸送至處理異構化處理後的溶液之步驟(E)的異構化處理用的反應器。
異構化處理後的溶液雖被送至步驟(E)，但係以使該溶液的一部份返回步驟(B)者為佳。因使異構化處理後之溶液的一部份返回步驟(B)，係可回收經異構化處理所生成的雙酚A，使雙酚A的回收率向上提昇。又，異構化處理後的溶液係因含有苯酚65~85質量%，使此一部份蒸發且為了調製成相呼應於晶析操作之雙酚A的濃度，係以將該溶液返回步驟(B)者為佳。
從上述觀點來看，異構化處理後的溶液之中，送往步驟(E)之溶液量方面，較佳為5~30質量%、更佳為10~25質量%、再更佳為13~23質量%，返回步驟(B)之溶液量方面，較佳為95~70質量%、更佳為90~75質量%、再更佳為87~77質量%。
〔步驟(E)〕
步驟(E)，係將步驟(D)之異構化處理後的溶液晶析後予以固液分離，分離成固形分與母液之步驟。藉由本步驟，係可使含雙酚A與苯酚之加成物的固形分晶析，且分離成固形分與母液。
異構化處理後的溶液，於晶析前，係以去除苯酚的一部份並予以濃縮者為佳。該濃縮係以溫度70~ 140℃(較佳為80~125℃、更佳為90~115℃)、壓力1.5~40kPa(較佳為2.0~25kPa、更佳為3.0~15kPa)的條件下進行減壓蒸餾來實施者為佳。濃縮後的溶液的雙酚A的濃度方面，較佳為20~50質量%。
自濃縮後的溶液晶析出固形分之晶析方法方面，乃直接將減壓蒸餾終了後的溶液，冷卻至35~60℃(較佳為40~55℃)為止，再將上述固形分晶析而成泥漿者為佳。此時的冷卻係可藉由與上述的步驟(C)同樣的方法來實施。
又，含固形分之泥漿，可藉由與上述的步驟(C)同樣的方法來分離成已晶析之固形分與母液。
在此，已晶析的固形分(以下亦稱「回收結晶」)係以返回前述的步驟(B)或步驟(C)者為佳。該回收結晶雖較前述的步驟(C)所得之結晶含有更多的雜質，但回收結晶中之雜質的濃度，仍較步驟(A)所得之反應混合液中雜質的濃度更低。因此，將回收結晶返回步驟(B)或步驟(C)，係可使步驟(A)所得之反應混合液中雜質的濃度變低，也比回收結晶無法供給時，更能獲得高純度的結晶。
此外，本發明中，對在步驟(E)予以固液分離而去除了固形分之母液，係以進行苯酚回收處理，並將苯酚回收處理後之母液送至步驟(F)者為佳。
步驟(E)所得之該母液的組成，通常為苯酚：45~70質量%、雙酚A：5~15質量%、2,4’-異構體等的雜 質：20~40質量%。該母液中雖含多量2,4’-異構體等的雜質，但以含有較此等雜質更多的苯酚之情況為多。因此，從苯酚回收之效率性的觀點來看，將該母液送至步驟(F)前，為了回收該母液中所含多量的苯酚，係以對在步驟(E)予以固液分離而去除了固形分之母液進行苯酚回收處理者為佳。
苯酚回收處理中苯酚的回收方法方面，係以使用填充式蒸餾塔等，藉由減壓蒸餾而從塔頂回收苯酚，並從塔底獲得含有多量苯酚回收後的副生成物及著色物質等之殘留液的方法為佳。
該減壓蒸餾之條件方面，係以於溫度120~180℃(較佳為135~170℃)、壓力0.5~20kPa(較佳為1.0~10kPa)的條件下進行者為佳。此外，此減壓蒸餾，係以使殘留液中的殘存苯酚量成較佳為20質量%以下、更佳為2~15質量%為止來進行者為佳。
在此，已回收的苯酚，例如，可使用作為步驟(C)或(E)的晶析．固液分離步驟中固形分之洗淨液或是再溶解液，或是用為步驟(A)中所用的反應用原料。
〔步驟(F)〕
步驟(F)，係將步驟(E)所得之母液中存在於系內之該母液的至少一部份予以鹼分解處理，回收苯酚及/或p-異丙烯基苯酚(IPP)，再將已回收之該苯酚及/或IPP 在不經由再鍵結反應器的情況下，供給至步驟(A)的前述反應器之步驟。
此外，本步驟中，亦可於步驟(E)所得之母液中，對存在於系內之該母液的全量進行鹼分解處理。惟，以對在步驟(E)予以固液分離而去除了固形分之母液進行苯酚回收處理，並對回收苯酚後剩餘的母液進行鹼分解處理者為佳。
在步驟(E)予以固液分離而去除了固形物之母液，係如上述，含有多量的雙酚A、2,4’-異構體等之雜質。又，已從該母液回收苯酚之後的母液，此雙酚A、2,4’-異構體等之雜質的比例會變多。本步驟，係在含多量雜質之此等的母液中，添加鹼，並於鹼分解反應塔的反應槽供給該母液。然後，因於高溫．減壓下操作，雙酚A、2,4’-異構體等的雜質會被分解為苯酚與IPP。
該苯酚與IPP可從反應塔的塔頂回收，二氫苯并哌喃化合物等的雜質會轉換為重質的雜質(高沸點物)，並從反應塔的塔底(反應槽)取出作為焦油(殘渣)。
此外，該苯酚與IPP可兩者一起回收，亦可僅回收一者。
此外，鹼分解處理係可以連續式或批次式任一者來實施。
本發明中，雖可將步驟(E)所得之母液的一部份排出至系外，但排出後至少將存在於系內之該母液的至少一部份予以鹼分解處理。
如上述所言，藉由將存在於系內之該母液的至少一部份予以鹼分解處理，存在於該母液中之雙酚A、2,4’-雙酚A、參苯酚等會分解，可回收苯酚及/或IPP。IPP因來自苯酚與丙酮之生成物，並為雙酚A的中間體之故，在此藉由將所得之苯酚及/或IPP返回步驟(A)，係可使必須重新供給至系內之原料的苯酚及丙酮的供給量減低。
此外，從使苯酚及/或IPP的回收率向上提昇，並使必須重新供給至系內之苯酚及丙酮的供給量減低之觀點來看，係以將步驟(E)所得之母液的全量予以鹼分解處理者為佳。
鹼分解處理中用的鹼方面，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等，且此等係可以水溶液的形態來添加。
添加的鹼量，對去除了被供給至反應槽的苯酚之供給量而言，較佳為0.01~3.0質量%、更佳為0.05~2.0質量%。
進行鹼分解處理時，反應槽及蒸餾塔的溫度較佳為180~350℃、更佳為190~300℃、再更佳為200~280℃。
又，反應槽及蒸餾塔的壓力較佳為0.5~50kPa、更佳為1.5~20kPa、再更佳為3.0~10kPa。
本發明中，從塔頂被回收之苯酚及/或IPP，使其凝縮液化並與供給原料之苯酚及丙酮混合後，可供給至步驟(A)的反應器中。此外，本步驟已回收的苯酚及/或IPP，亦可與前步驟為止已回收的苯酚一起凝縮液化。
在此，已回收的苯酚及/或IPP若經由再鍵結反應器而供給至步驟(A)的反應器中，則如上述所言，於再鍵結反應器內，苯酚與IPP會反應，可生成雙酚A。此已生成之雙酚A若被送至步驟(A)的反應器內，則可進一步與反應性高的反應中間體IPP反應，生成副生成物，會成為所製造之雙酚A的品質降低之原因。
因此，本發明中，已回收的苯酚及/或IPP係在不經由再鍵結反應器的情況下，被供給至步驟(A)的反應器中。
此外，已回收的苯酚及IPP，若未經由再鍵結反應器，則以在不阻礙本發明的效果之範圍中，雖可經由其他步驟．反應器而被供給至步驟(A)的反應器中，但以直接被供給至步驟(A)之前述反應器中者為佳。
如以上所述，根據本發明之製造方法，係可有效地減低供給之原料使用量，而且可製造無色、高純度之高品質的雙酚A。
藉由本發明之製造方法所得之雙酚A，其基於JIS K 4101之比色法所測定的色相(APHA)較佳為15以下，更佳為12以下，再更佳為10以下。
〔實施例〕
以下係藉由實施例進一步具體地說明本發明，但本發明並不受限於此等之實施例。
此外，以下的實施例及比較例中，製造步驟中所生成 的苯酚及雙酚A等，係以HPLC分析來定量。
又，製造之雙酚A的色相(APHA)，係將20g的雙酚A溶解於乙醇20ml中，並使用分光光度計(日立製作所公司製、製品名「U-3410型自記分光光度計」)，以基於JIS K 4101之比色法來測定。
實施例1
圖2係本實施例1的雙酚A之製造方法的步驟圖。以下，遵照圖2所示之步驟圖，就實施例1所進行的雙酚A之製造方法來說明。
觸媒方面，對磺酸型離子交換樹脂(三菱化學(股)製、製品名「DIAION-104H」)而言，係於填充了以2-巰基乙基胺將磺酸基之20莫耳%予以部分中和者所成的固定床反應器中，將初期供給量苯酚51.9t/h與丙酮4.5t/h之混合物，在使觸媒層之溫度邊保持於80℃，且於常壓(0.1MPa)的環境下，邊以液空間速度1.0hr-1連續地供給(苯酚的供給量對丙酮1莫耳而言為7.1莫耳)。然後，生成雙酚A，而得含該雙酚A之反應混合液(步驟(A))。
從所得之反應混合液，於溫度150℃、壓力40kPa的條件下，主要餾去未反應丙酮、反應生成水、低沸點物質，接著於溫度90℃、壓力10kPa的條件下，主要餾去苯酚並予以濃縮而得濃縮液(步驟(B))。
將此濃縮液自90℃冷卻至45℃為止，使含雙酚A與 苯酚之加成物(加成物)的固形分晶析之後，藉由離心機予以分離，分離成該固形物與11.2t/h之母液(步驟(C))。此外，固形物乃予以洗淨、熔融、加成物分解之後，送至以溫度170℃、壓力2kPa的條件下所操作之蒸餾塔，餾去苯酚並予以回收。然後，自蒸餾塔的塔底取出含雙酚A之溶液，進一步藉由蒸汽汽提而從該溶液完全地去除殘存苯酚，得到6.3t/h的雙酚A。
另一方面，使離心機所分離之11.2t/h之母液的全量，於溫度70℃、液空間速度1hr-1之條件下接觸磺酸型陽離子交換樹脂(三菱化學(股)製、製品名「DIAION-104H」)，進行異構化處理(步驟(D))。
然後，在異構化處理後的溶液之中，將8.8t/h之溶液返回至步驟(B)的濃縮步驟中，將剩餘的2.4t/h之溶液在溫度100℃、壓力5kPa的條件下濃縮，在餾去一部份的苯酚之後，冷卻至50℃為止，使含雙酚A與苯酚之加成物(加成物)之固形分晶析之後，以離心機分離，洗淨固形分，得到0.7t/h之固形物與1.7t/h之母液(步驟(E))。此固形物係於熔融後，返回至步驟(B)的濃縮步驟中。
另一方面，於上述的步驟(E)去除了固形分之母液，係以溫度160℃、壓力2kPa的條件下，使苯酚蒸發，並回收了1.3t/h之苯酚，得到0.4t/h之殘留液(殘留母液)。
將此0.4t/h之殘留液(殘留母液)，在添加 了10kg/h之25%氫氧化鈉水溶液之後，供給至塔底具有反應槽之鹼分解反應塔的反應槽中，在溫度250℃、壓力6.7kPa的條件下操作，自反應塔的塔頂得到0.21t/h之苯酚及p-異丙烯基苯酚(IPP)，並自反應塔的塔底(反應槽)得到0.17t/h之焦油(殘渣)。然後，自塔頂得到的苯酚及IPP，係於其他步驟與已回收的苯酚混合，直接供給至步驟(A)的固定床反應器中(步驟(F))。
重複由上述步驟所成的循環，調整供給苯酚及丙酮，使雙酚A的生產量為6.3t/h之一定值地在一定時間經過後，供給苯酚量為5.40t/h、供給丙酮量為1.70t/h。又，所製造之雙酚A的色相(APHA)為10。
比較例1
圖3係本比較例1的雙酚A之製造方法的步驟圖。依圖3所示之步驟來製造雙酚A。
意即，除了使從在實施例1之步驟(E)去除了固形分之母液回收苯酚之後殘留的0.4t/h之殘留液(殘留母液)，在不經上述步驟(F)而廢棄之外，其餘係藉由與實施例1同樣之製造方法，調整成可製造6.3t/h的雙酚A。
一定時間經過後，供給苯酚量為5.55t/h、供給丙酮量為1.75t/h。又，所製造之雙酚A的色相(APHA)為10。
所製造之雙酚A，雖與實施例1同樣地為高品質，但 在比較例1之製造方法中，係使供給苯酚量多0.15t/h、供給丙酮量多0.05t/h，相較於實施例1之製造方法，必須供給更多的量。
意即，比較例1之製造方法相較於實施例1，一年間必須要多供給苯酚1,200t、多供給丙酮400t如此多的原料。
比較例2
圖4係本比較例2的雙酚A之製造方法的步驟圖。依圖4所示之步驟圖來製造雙酚A。
意即，實施例1的步驟(F)中，除了將自蒸發塔的塔頂所得的苯酚及IPP，於其他的步驟與已回收的苯酚混合，並在再鍵結反應器中使苯酚與IPP反應而生成雙酚A，將含有於再鍵結反應器所生成的雙酚A之反應物，並供給至步驟(A)的固定床反應器之外，其餘係藉由與實施例1同樣之製造方法，調整為可製造6.3t/h的雙酚A。
一定時間經過後，供給苯酚量為5.40t/h、供給丙酮量為1.70t/h，係與實施例1相同。但是，所製造之雙酚A的色相(APHA)為20，相較於實施例1所製造的雙酚A，得到品質差的結果。此原因被認為是，於再鍵結反應器所生成的雙酚A因供給至反應器中，例如可進一步與存在於反應器中之IPP與雙酚A反應，而殘存所得之副生成物。
〔產業上的可利用性〕
根據本發明的雙酚A之製造方法，亦可製造高品質的雙酚A，且能有效地減低供給之原料使用量。所得之雙酚A可使用為聚碳酸酯樹脂或聚芳香酯樹脂等的工程塑膠之原料。

Claims (6)

  1. 一種雙酚A之製造方法，其係具有下述步驟(A)~(F)，步驟(A)：酸觸媒的存在下，在使過剩的苯酚與丙酮進行縮合反應的反應器中生成雙酚A，並得到含雙酚A的反應混合液之步驟；步驟(B)：將步驟(A)所得之反應混合液濃縮，得到濃縮液之步驟；步驟(C)：將步驟(B)所得之濃縮液晶析後予以固液分離，分離成含雙酚A與苯酚之加成物的固形分與母液之步驟；步驟(D)：將步驟(C)所得之母液中存在於系內之該母液的至少一部份予以異構化處理之步驟；步驟(E)：將步驟(D)之異構化處理後的溶液晶析後予以固液分離，分離成固形分與母液之步驟；步驟(F)：將步驟(E)所得之母液中存在於系內之該母液的至少一部份予以鹼分解處理，回收苯酚及/或p-異丙烯基苯酚，將已回收的該苯酚及/或p-異丙烯基苯酚不經由再鍵結反應器而供給至步驟(A)的前述反應器之步驟。
  2. 如請求項1之雙酚A之製造方法，其中，步驟(D)中，係將步驟(C)所得之母液中存在於系內之該母液的全量予以異構化處理。
  3. 如請求項1或2之雙酚A之製造方法，其中，係 將步驟(D)之異構化處理後的溶液之5~30質量%送至步驟(E)，且將該溶液之95~70質量%返回步驟(B)。
  4. 如請求項1或2之雙酚A之製造方法，其中，步驟(F)中，係將已回收之苯酚及/或p-異丙烯基苯酚直接供給至步驟(A)的前述反應器。
  5. 如請求項1或2之雙酚A之製造方法，其中，對在步驟(E)予以固液分離而去除了固形分之母液，係進行苯酚回收處理，並將苯酚回收處理後之母液送至步驟(F)。
  6. 如請求項1或2之雙酚A之製造方法，其中，所製造之雙酚A依據JIS K 4101之比色法所測定的色相(APHA)係15以下。
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