TW201538467A - 雙酚ａ之製造方法 - Google Patents

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Takashi Hayakawa
Hiroaki Hoshino
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Idemitsu Kosan Co
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Abstract

本發明係一種雙酚A之製造方法，其係監視雙酚A之造粒後1小時以內、10~50℃之周圍溫度條件下之異丙烯基苯酚濃度，將上述濃度控制為150質量ppm以下。

Description

雙酚A之製造方法
本發明係關於一種用以製造高品質之雙酚A、尤其是色相良好之雙酚A之製造方法。
由雙酚A製造之聚碳酸酯樹脂(以下有簡稱為PC樹脂之情形)之透明性、耐熱性、低吸濕性、機械特性優異，故適於搭載於行動電話、攜帶式遊戲機、汽車導航等之導光板等用途。對於該導光板等用途所使用之聚碳酸酯材料，要求透明性(低YI)。
於雙酚A在其製造步驟中於高溫下保持熔融狀態之情形時，會以數小時生成異丙烯基苯酚(以下有簡稱為IPP之情形)。因生成異丙烯基苯酚而引起原料雙酚A之著色，色相惡化，以其作為原料而製造之聚碳酸酯之透明性降低。
因此，為了獲得透明性較高之聚碳酸酯，必須藉由減少異丙烯基苯酚量而抑制原料雙酚A之著色(低APHA)。
專利文獻1中記載有如下主旨：於將雙酚A在高溫下以熔融狀態保持之情形時，會以數小時生成4-異丙烯基苯酚，由此導致原料雙酚A開始著色，以其作為原料而製造之聚碳酸酯之色調惡化。為了抑制該4-異丙烯基苯酚之生成，於專利文獻1中揭示有藉由將雙酚A/苯酚之比率設為特定之範圍而即便於低溫下亦保持液狀熔融狀態之製造方法。於專利文獻1中記載有不經過造粒步驟而將雙酚A以熔融狀態直接用於聚碳酸酯之製造之製造方法，但並未記載將熔融狀態之雙酚A 造粒而進行粒子化之情形。
異丙烯基苯酚之生成主要起因於自主反應步驟流出之酸，故可知流出酸之去除設備(過濾器、陰離子交換樹脂等)之設置有效。於專利文獻2中揭示有如下方法：設置游離酸去除步驟將成為生成存在於母液或異構化處理液中之著色物質而引起製品雙酚A之色相惡化之原因的游離酸，從而製造高品質、尤其透明性(色相)優異之雙酚A。
於專利文獻3中記載有如下主旨：亦已知於製造雙酚A之方法中，因主反應器中所生成之游離酸而促進雙酚A之分解或2,4'-雙酚A之生成，且揭示有將雙酚A之製造步驟中之游離酸濃度設為特定範圍內之雙酚A之製造方法。
專利文獻4提供藉由公知之方法將經晶析之雙酚A與苯酚之加成物分離後，藉由精製苯酚實施清洗處理之方法。於該清洗處理中，該精製苯酚通常以相對於加成物100質量份為30~100質量份之比率使用。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-173530號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-308408號公報
[專利文獻3]日本專利特開2001-316313號公報
[專利文獻4]日本專利特開平6-048970號公報
如專利文獻等所記載般，已知異丙烯基苯酚為色相惡化之原因物質。然而，異丙烯基苯酚之反應性非常高，於常溫下亦容易地變質為其他成分，故有難以設定雙酚A之製造中之濃度調整目標之問題。本發明係為了解決此種問題而成者，其目的在於提供一種可藉由設定 造粒後所獲得之雙酚A之異丙烯基苯酚濃度調整目標，控制該濃度，連續地製造色相良好之雙酚A的製造方法。
本發明者等人發現：藉由將使雙酚A熔融液造粒而獲得之雙酚A之造粒後1小時以內、10~50℃之周圍溫度條件下之異丙烯基苯酚濃度控制為特定範圍以下，可連續地製造色相良好之雙酚A。
即，本發明係包含以下者。
1.一種雙酚A之製造方法，其係監視雙酚A之造粒後1小時以內、10~50℃之周圍溫度條件下之異丙烯基苯酚濃度，將上述濃度控制為150質量ppm以下。
2.一種雙酚A之製造方法，其係具有如下步驟者：(1)縮合反應步驟，其係使過量之苯酚與丙酮於酸性觸媒之存在下進行縮合反應；(2)晶析、固液分離步驟，其係藉由將步驟(1)所獲得之反應混合物冷卻，而使雙酚A與苯酚之加成物晶析，分離為該加成物與母液；(3)加成物分解步驟，其係自步驟(2)所獲得之雙酚A與苯酚之加成物去除苯酚，製成雙酚A熔融液；及(4)造粒步驟，其係將步驟(3)所獲得之雙酚A熔融液進行造粒；且監視雙酚A之造粒後1小時以內、10~50℃之周圍溫度條件下之異丙烯基苯酚濃度，將上述濃度控制為150質量ppm以下。
3.如2之雙酚A之製造方法，其進而具有(D)濃縮步驟，其係使步驟(1)所獲得之反應混合物濃縮。
4.如1至3中任一項之雙酚A之製造方法，其進而具有(A)游離酸去除步驟，藉由去除游離酸而控制上述異丙烯基苯酚濃度。
5.如2或3之雙酚A之製造方法，其中於上述晶析、固液分離步驟(2)中藉由改變清洗雙酚A與苯酚之加成物結晶之清洗液量，而控制上述異丙烯基苯酚濃度。
6.如5之雙酚A之製造方法，其中上述清洗液量相對於雙酚A與苯酚之加成物結晶100質量份為10~100質量份。
7.如2至6中任一項之雙酚A之製造方法，其進而具有：(B)異構化步驟，其係利用異構化觸媒對上述晶析、固液分離步驟(2)中所獲得之母液之全部量或其一部分進行異構化處理，使異構化處理液於縮合反應步驟(1)及/或濃縮步驟(D)循環；及(C)回收步驟，其係自利用異構化步驟(B)處理之異構化處理液之剩餘部分回收雙酚A與苯酚之加成物。
根據本發明之雙酚A之製造方法，藉由監視雙酚A之造粒後1小時以內、10~50℃之周圍溫度條件下之異丙烯基苯酚濃度，將上述濃度控制為150質量ppm以下，可製造色相良好之雙酚A。
本發明之雙酚A之製造方法需要監視雙酚A之造粒後1小時以內、10~50℃之周圍溫度條件下之異丙烯基苯酚濃度，將上述濃度控制為150質量ppm以下。異丙烯基苯酚濃度可藉由利用例如高效液相層析法(以下有簡稱為HPLC之情形)進行測定而監視。若異丙烯基苯酚濃度超過150質量ppm，則所獲得之雙酚A之色相惡化，品質產生問題。將上述異丙烯基苯酚濃度控制為較佳為100質量ppm以下，更佳為50質量ppm以下。此處，所謂「造粒後」，意指熔融狀態之雙酚A與冷卻用氣體等冷卻手段接觸之時間點。
異丙烯基苯酚係以下述通式(1)所表示。
本發明中，雙酚A之異丙烯基苯酚濃度係於造粒後1小時以內、10~50℃、更佳為15~40℃、更佳為20~30℃之周圍溫度條件下進行監視。異丙烯基苯酚濃度因時間及溫度而較大地改變，故為了監視異丙烯基苯酚濃度，時間及溫度亦必須管理為特定之範圍。更具體而言，本發明中，監視異丙烯基苯酚濃度之條件為造粒後1小時、30℃之周圍溫度。
加成物分解步驟中之游離酸濃度與雙酚A之異丙烯基苯酚濃度之增減較大地相關。為了降低異丙烯基苯酚濃度，作為一例，可列舉：去除製程中之游離酸而使雙酚A與苯酚之加成物結晶(以下有稱為加成物結晶之情形)中之游離酸濃度降低之方法；及/或於晶析、固液分離步驟中清洗雙酚A與苯酚之加成物結晶，藉此去除附著於結晶之游離酸之方法。藉由充分降低加成物結晶所含及/或附著之游離酸之濃度，可將使該加成物結晶分解而獲得之雙酚A之異丙烯基苯酚濃度控制為150質量ppm以下。
藉由視需要設置下述游離酸去除步驟(A)作為去除製程中之游離酸之方法，可控制異丙烯基苯酚濃度。
晶析、固液分離步驟中之加成物結晶之清洗可如下般控制。即，於製造設備相同且生產量一定之時，造粒後1小時以內、10~50 ℃之周圍溫度條件下之雙酚A之異丙烯基苯酚濃度依存於縮合反應混合物之晶析步驟中所獲得之加成物結晶之粒徑。若加成物結晶之粒徑變小，則比表面積增加，附著於晶析、固液分離步驟中獲得之結晶之雜質量(游離酸、異構物等)增加，附著於結晶之游離酸增加，因此異丙烯基苯酚濃度亦變高。另一方面，若加成物結晶之粒徑變大，則比表面積變小，附著於晶析、固液分離步驟中獲得之結晶之雜質量減少，異丙烯基苯酚濃度變低。即，異丙烯基苯酚濃度依存於加成物結晶之粒徑。
此處，加成物結晶之粒徑受晶析機器之種類或運轉條件、晶析導入液中之雜質濃度之較大影響。又，認為工業製造中，即便以相同條件製造，嚴密而言，加成物結晶之粒徑亦會週期性變化。因此，難以直接控制加成物結晶之粒徑。
監視依存於加成物結晶之粒徑或週期性變化之異丙烯基苯酚濃度於雙酚A之製造製程中非常重要。根據本發明之製造方法，藉由於造粒後、特定條件下測定雙酚A之異丙烯基苯酚濃度，異丙烯基苯酚濃度上升(即，加成物結晶之粒徑變小)之情形時，藉由以異丙烯基苯酚濃度減少之方式變更製造製程條件，可良好地保持雙酚A製品之品質。又，於異丙烯基苯酚濃度減少(即，加成物結晶之粒徑變大)之情形時，可停止不需要之製造製程等，於工業上有利。
雙酚A之製造中，為了防止製品之熱劣化或著色，多數情況下採用可於低溫下精製之晶析、固液分離步驟。晶析、固液分離步驟中，多數情況下除晶析、固液分離以外亦進行清洗。尤其於清洗操作中，其清洗效果對製品品質產生較大影響。該清洗效果不僅與清洗液量，與利用晶析操作獲得之結晶形狀亦有較大關係。然而，關於通常之製造裝置，結晶之粒徑確認非常困難。此外，結晶粒度分佈依存於攪拌速度或製造裝置容積。進而，結晶之粒徑可週期性變化。根據以上情 況，為了實現最佳清洗效果而獲得優異製品品質，於製造製程中一面確認目標雙酚A製品性狀，一面視情況調節清洗液量變得重要。
本發明之製造方法中，於將雙酚A造粒時，可使用將通常之雙酚A之熔融液造粒之造粒裝置。例如，可使用於塔頂設置將雙酚A熔融液製成液滴之具有多個孔之噴嘴板，於塔底具備吹送冷卻用氣體之導管之造粒塔。將雙酚A熔融液送液至造粒塔之塔頂，自設於設置在塔頂之噴嘴板之多個孔將雙酚A熔融液噴霧為淋浴狀。被噴霧之熔融液藉由自造粒塔之塔底上升之循環氣體冷卻，自塔底以被稱為粒子之粒子狀固體(有將進行造粒而獲得之雙酚A稱為「雙酚A粒子」之情形)之形式自造粒送出口抽出，成為製品雙酚A。作為上述噴嘴板，使用設有多個孔之金屬板等，為了防止雙酚A之固化，設為可藉由電加熱器或蒸汽等加溫。
上述雙酚A熔融液之溫度較佳為157~200℃。若雙酚A熔融液之溫度未達157℃，則有將雙酚A熔融液導入造粒步驟時因熔融液固化而使配管內閉塞之虞。又，若超過200℃，則有促進雙酚A之分解而發生著色之虞。上述雙酚A熔融液之溫度更佳為160~180℃。
造粒噴嘴例如為於平板上設置有噴嘴者。本發明中，藉由將噴嘴之孔徑(直徑)設為較佳為0.3~1.0mm，更佳為0.4~0.7mm，進而較佳為0.5~0.6mm，可獲得平均粒徑為0.5~1.5mm左右之雙酚A粒子。
本發明中，較佳為將自上述造粒噴嘴流出之雙酚A熔融液之流出速度設為0.5~1.8m/s。若雙酚A熔融液之流出速度為0.5m/s以上，則雙酚A熔融液之液滴彼此合一而獲得之雙酚A粒子成為上述粒徑範圍。若雙酚A熔融液之流出速度為1.8m/s以下，則所獲得之雙酚A粒子之大小變得均勻。上述雙酚A熔融液之流出速度較佳為1.0~1.8m/s，更佳為1.4~1.8m/s。
雙酚A熔融液之液滴之冷卻時間通常為數十秒~1分鐘左右。造粒塔之塔高取決於雙酚A熔融液之液滴之冷卻時間，通常為約10~50m。
本發明之雙酚A之製造方法於其一形態中可具有如下步驟：(1)縮合反應步驟，其係使過量之苯酚與丙酮於酸性觸媒之存在下進行縮合反應；(2)晶析、固液分離步驟，其係藉由將步驟(1)所獲得之反應混合物冷卻，而使雙酚A與苯酚之加成物晶析，分離為該加成物與母液；(3)加成物分解步驟，其係自步驟(2)所獲得之雙酚A與苯酚之加成物去除苯酚，製成雙酚A熔融液；及(4)造粒步驟，其係將步驟(3)所獲得之雙酚A熔融液進行造粒。
又，於(1)縮合反應步驟與(2)晶析、固液分離步驟之間，亦可進而具有(D)濃縮步驟，其係使步驟(1)所獲得之反應混合物濃縮。
關於各步驟，於以下進行說明。
(1)縮合反應步驟
本步驟中，原料之苯酚與丙酮以化學計量上苯酚過量進行反應。苯酚與丙酮之莫耳比通常為苯酚/丙酮=3~30之範圍，較佳為5~20之範圍。反應溫度通常使用50~100℃，反應壓力通常使用常壓~1.5MPa、較佳為常壓~0.6MPa。作為觸媒，通常使用強酸性陽離子交換樹脂。作為強酸性陽離子交換樹脂，已知有於官能基具有磺酸基(RSO3 -H+)者，作為弱酸性陽離子交換樹脂，已知有於官能基具有羧酸基(R-COO-H+)、膦酸基(R-P(O)(O-H+)2)、次膦酸基(R-PH(O)(O-H+))、亞砷酸基(R-OAsO-H+)、酚基(R-C6H4O-H+)者等，於本發明中亦可使用該等。於官能基具有磺酸基之磺酸型強酸性陽離子交換樹脂較為普遍而較佳。
作為離子交換樹脂之市售品，可列舉三菱化學股份有限公司製造之Diaion SK104H、Bayer公司製造之Lewatit MP-62、及R&H公司製 造之Amberlyst A26等，於本發明中亦可使用該等。
進而，亦可使用利用巰基烷基胺等輔觸媒將強酸性陽離子交換樹脂觸媒之一部分中和而成之觸媒。例如，可列舉利用2-巰基乙基胺、3-巰基丙基胺、N,N-二甲基-3-巰基丙基胺、N,N-二正丁基-4-巰基丁基胺、2,2-二甲基四氫噻唑等將磺酸基之5~30莫耳%中和而成者。
苯酚與丙酮之原料液之縮合反應係利用為連續方式且為沖流方式之固定床流通方式、或者懸浮床批次方式進行。於固定床流通方式之情形時，供給至反應器之原料液之液體空間速度(LHSV)為0.1~50hr-1左右。又，於利用懸浮床批次方式進行之情形時，亦根據反應溫度、反應壓力而不同，通常使用相對於該原料液為20~100質量%之範圍之樹脂觸媒量，反應時間為0.5~5小時左右。
(D)濃縮步驟
本發明之製造方法亦可視情形於(1)縮合反應步驟與(2)晶析、固液分離步驟之間具有濃縮步驟(D)。來自上述(1)縮合反應步驟之反應混合物通常可利用兩階段之步驟濃縮。第一濃縮步驟中，藉由減壓蒸餾等方法去除未反應丙酮、反應生成水等。減壓蒸餾通常以溫度30~180℃左右、及壓力13~67kPa左右實施。
繼而，第二濃縮步驟中，將苯酚蒸餾去除，調整雙酚A之濃度。此時之雙酚A之濃度較佳為設為20~60質量%左右。於雙酚A之濃度低於20質量%之情形時，產率變低。又，若變得高於60質量%，則會引起雙酚A之固化溫度變高，變得易於固化，而無法移送之問題。因此，通常於第一濃縮步驟中，藉由將反應混合液預先濃縮而調整為上述濃度。該第二濃縮步驟通常較佳為於溫度70~140℃左右、及壓力4~40kPa左右之條件下實施。
(2)晶析、固液分離步驟
來自縮合反應步驟(1)之反應混合物或來自濃縮步驟(D)之濃縮液通常自70~140℃左右冷卻至35~60℃左右，雙酚A與苯酚之加成物(adduct)發生晶析，而成為漿料狀。濃縮液之冷卻係藉由外部熱交換器或添加至晶析罐之水之蒸發所導致之潛熱而除熱。繼而，將漿料狀之液體進行固液分離。該晶析、固液分離步驟中獲得之母液之組成通常為苯酚為65~85質量%、雙酚A為10~20質量%、2,4'-異構物等副產物為5~15質量%。
藉由將漿料狀之反應混合物進行固液分離而分離之雙酚A與苯酚之加成物結晶繼而被送至加成物分解步驟而去除苯酚，藉此可獲得高純度之雙酚A。
將過濾並堆積於固液分離機之過濾器表面之以加成物結晶作為主成分之固體成分付之於利用清洗液之清洗。作為清洗液，除蒸發並回收之苯酚、原料苯酚、水、水-苯酚混合液以外，亦可使用與雙酚A之飽和苯酚溶液相同者。關於清洗液之量，為控制本發明之異丙烯基苯酚濃度之一手段，於後文說明。
再者，於晶析、固液分離步驟(2)中所獲得之母液於縮合反應步驟(1)及/或濃縮步驟(D)中再循環，或進而設置下述異構化步驟(B)之情形時，將母液之全部量或其一部分供給至異構化步驟(B)。
亦可於晶析、固液分離之後將加成物結晶再溶解，再次重複進行晶析及固液分離。藉由以多階段重複該晶析及固液分離，而使混入加成物結晶內之雜質依序減少。於該情形時，作為再溶解之溶解液以及清洗以利用固液分離獲得之加成物結晶為主成分之固體成分時之清洗液，除蒸發並回收之苯酚、原料苯酚、水、水-苯酚混合液以外，可於各階段使用與雙酚A之飽和苯酚溶液相同者。關於該再結晶時之清洗液之量，亦為控制本發明之異丙烯基苯酚濃度之一手段，於後文說明。又，利用再次之晶析及固液分離獲得之母液亦可於上述晶析步 驟中再利用。
(3)加成物分解步驟
於晶析、固液分離步驟(2)中，藉由固液分離回收之加成物結晶於加成物分解步驟中去除苯酚而成為高純度雙酚A。例如，一般而言，藉由將該加成物結晶以100~160℃左右進行加熱熔融而分解為雙酚A及苯酚，藉由蒸發罐等自該熔融液去除大部分苯酚，進而藉由蒸汽汽提去除殘存之苯酚，藉此可獲得雙酚A熔融物。
(4)造粒步驟
利用上述加成物分解步驟(3)獲得之雙酚A熔融物藉由上述造粒方法於本步驟中造粒。即，可使用於塔頂設置將雙酚A熔融液製成液滴之具有多個孔之噴嘴板，於塔底具備吹送冷卻用氣體之導管之造粒塔之通常之將雙酚A之熔融液進行造粒之造粒裝置進行造粒。雙酚A熔融液之溫度較佳為157~200℃，噴嘴之孔徑(直徑)較佳為0.3~1.0mm，自造粒噴嘴流出之雙酚A熔融液之流出速度較佳為設為0.5~1.8m/S。造粒塔之塔高通常為10~50m左右。較佳理由及更佳範圍等如上所述。
本發明中，需要監視雙酚A之造粒後1小時以內、10~50℃之周圍溫度條件下之異丙烯基苯酚濃度，以上述濃度成為150質量ppm以下之方式控制製造製程。
作為以雙酚A之造粒後1小時以內、10~50℃之周圍溫度條件下之異丙烯基苯酚濃度成為150質量ppm以下之方式控制製造製程之方法之一手段，可列舉將去除游離酸之游離酸去除步驟(A)設於本發明之雙酚A之製造方法。因此，本發明之雙酚A之製造方法亦可具有以下游離酸去除步驟(A)。
(A)游離酸去除步驟
游離酸去除步驟(A)之設置場所並無特別限定，較佳為將原料苯 酚或縮合反應步驟(1)之前(入口液)、縮合反應步驟(1)之後(出口液)、及晶析、母液分離步驟(2)後獲得之晶析母液等設為對象，更佳為將晶析、固液分離步驟(2)後獲得之晶析母液設置為對象。
本發明之游離酸去除步驟中，作為酸去除手段，可使用酸吸附劑或陰離子交換樹脂。作為酸吸附劑，例如，如日本專利特開平11-152240號公報所示，可使用鹼金屬化合物/鹼土金屬化合物。作為陰離子交換樹脂，可使用強鹼性離子交換樹脂及弱鹼性離子交換樹脂。
又，作為強鹼性陰離子交換樹脂，可使用具有四級銨鹽基(R-N+R1R2R3)或三級鋶基(R-S+R1R2)作為官能基者。
作為陰離子交換樹脂之市售品，可列舉三菱化學股份有限公司製造之Diaion WA-20、21、30、R&H公司製造之Amberlyst A21，本發明中亦可使用該等。
本發明之製造方法中，可一面監視雙酚A之造粒後1小時以內、10~50℃之周圍溫度條件下之異丙烯基苯酚濃度，一面決定是否將原料苯酚或母液等供於上述游離酸去除步驟(A)。即，於造粒後獲得之雙酚A之上述條件下之異丙烯基苯酚濃度開始超過150質量ppm之情形時，進行藉由使原料苯酚或母液等通過游離酸去除步驟(A)，去除游離酸而降低丙烯基苯酚濃度之操作。又，於藉由加成物結晶之粒徑變大等而使上述條件下之異丙烯基苯酚濃度成為150質量ppm以下之情形時，可不使原料苯酚或母液等通過游離酸去除步驟(A)而進行製造製程。
如此，藉由於特定條件下監視異丙烯基苯酚濃度而決定是否進行游離酸去除步驟，可獲得異丙烯基苯酚濃度較低、品質較佳之雙酚A。若異丙烯基苯酚濃度成為150質量ppm以下，則可省去游離酸去除步驟，可於連續製造雙酚A時提高單位時間內之生產量，於工業上有利。
作為以雙酚A之造粒後1小時以內、10~50℃之周圍溫度條件下之異丙烯基苯酚濃度成為150質量ppm以下之方式控制製造製程方法之其他手段，可列舉於晶析、固液分離步驟(2)中，改變清洗過濾並堆積於上述固液分離機之過濾器表面之以加成物結晶為主成分之固體成分時、及清洗使該加成物結晶再結晶時之固體成分時的清洗液之量。作為清洗液，如上所述，除精製苯酚、蒸發並回收之苯酚、原料苯酚、水、水-苯酚混合液以外，亦可使用與雙酚A之飽和苯酚溶液相同者。
作為上述清洗液量，通常以質量基準計，相對於該晶析、固液分離步驟(2)中獲得之加成物結晶100質量份，較佳為10~100質量份，更佳為15~85質量份，進而較佳為20~75質量份。若相對於加成物結晶100質量份，清洗液量未達10質量份，則清洗效率降低，故而不佳。若清洗液量超過100質量份，則有加成物結晶之再溶解損失變大之傾向，又，就清洗液之循環、回收、再使用之觀點而言不佳。
作為本發明之雙酚A之製造方法中製程控制之手段，於改變晶析、固液分離步驟(2)中之清洗液量之情形時，清洗液之量以如下方式決定。
本發明之製造方法中，一面監視雙酚A之造粒後1小時以內、10~50℃之周圍溫度條件下之異丙烯基苯酚濃度，一面於上述範圍內改變清洗液量。即，於造粒後獲得之雙酚A之上述條件下之異丙烯基苯酚濃度開始超過150質量ppm之情形時，進行如下操作：於上述範圍內增加清洗液量而強化清洗，藉此使異丙烯基苯酚濃度下降。又，於藉由加成物結晶之粒徑變大等而使上述條件下之異丙烯基苯酚濃度成為150質量ppm以下之情形時，使清洗液量於上述範圍內降低。
如此，藉由監視雙酚A之造粒後1小時以內、10~50℃之周圍溫度條件下之異丙烯基苯酚濃度而控制清洗，可獲得異丙烯基苯酚濃度 較低、品質較佳之雙酚A。若異丙烯基苯酚濃度成為150質量ppm以下，則可停止多餘之清洗，於連續製造雙酚A時，於工業上有利。
又，本發明之雙酚A之製造方法於其他態樣中亦可具有異構化步驟(B)，其係利用異構化觸媒對晶析、固液分離步驟(2)中獲得之母液之全部量或其一部分進行異構化處理，使異構化處理液於縮合反應步驟(1)及/或濃縮步驟(D)中循環。
(B)異構化步驟
可將晶析、固液分離步驟(2)中獲得之液相部(母液)之全部量或其一部分供給至異構化步驟(B)，對母液中之反應副產物(2,4'-異構物等)進行異構化處理。再者，未供給至異構化步驟(B)之晶析、固液分離步驟(2)所獲得之母液如上所述於縮合反應步驟(1)及/或濃縮步驟(D)再循環。
異構化處理較佳為利用將母液以連續式且沖流之方式供給至填充有強酸性陽離子交換樹脂之固定床反應器(異構化容器)的固定床流通方式進行。作為強酸性陽離子交換樹脂，例如可使用磺酸型陽離子交換樹脂。異構化反應溫度較佳為50℃~100℃之範圍，更佳為70~80℃。藉由設為50℃以上，避免母液中之雙酚A之固化，藉由設為100℃以下，可避免磺酸自觸媒之脫離或雙酚A之酸分解導致製品品質惡化之問題。
於固定床異構化反應器之情形時，液體空間速度(LHSV)通常較佳為0.1~50hr-1，更佳為0.15~25hr-1，進而較佳為0.2~0.4hr-1。藉由將LHSV設為0.1hr-1以上，使副產物量變少，藉由設為50hr-1以下，可獲得較高轉化率。
上述異構化處理後之異構化處理液之大部分於縮合反應步驟(1)及/或濃縮步驟(D)再循環，較佳為於濃縮步驟(D)再循環。又，為了防止雜質之累積，視需要將異構化處理液之一部分抽出，作為排出液送 至以下之回收步驟(C)。
(C)回收步驟
自異構化步驟(B)送來之一部分異構化處理液中含有15~20質量%左右之雙酚A、5~10質量%左右之2,4'-異構物等副產物。使該異構化處理液濃縮後，於苯酚之存在下進行冷卻，藉此使雙酚A與苯酚之加成物結晶晶析。固液分離後，使該加成物結晶熔融後，於濃縮步驟(D)及/或晶析、固液分離步驟(2)再循環。上述固液分離後之母液於將苯酚回收後被處理。
作為其他控制異丙烯基苯酚濃度之方法，例如亦可列舉以下方法。
如上所述，異丙烯基苯酚濃度可根據晶析、固液分離步驟中獲得之加成物結晶之粒徑而變化。一般而言，推斷於結晶成長中，生成過飽和之增大有助於結晶平均徑之增大。因此，作為為了降低異丙烯基苯酚濃度而增大加成物結晶之粒徑之方法之一，可列舉以雙酚A製造裝置中之操作過飽和度(△C=P(結晶生產量)/G(槽內循環量))變小之方式調節製造製程。
以上，根據本發明之製造方法，藉由監視雙酚A之造粒後1小時以內、10~50℃之周圍溫度條件下之異丙烯基苯酚濃度，將上述濃度控制為150質量ppm以下，可製造色相良好(低APHA)之雙酚A。用於色相之評價之APHA例如可藉由JIS K-4101、或ASTM D-1686(日本油化學會(Japan Oil Chemist's Society)之基準油脂分析試驗法(Standard Methods for the Analysis of Fats,Oils and Related Materials))測定。APHA較佳為50以下，更佳為40以下，進而較佳為30以下。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步具體地說明本發明，但本發明並不受該等例之任何限定。於實施例及比較例中，就將雙酚A之造粒後1小 時以內、10~50℃之周圍溫度條件下之異丙烯基苯酚濃度控制為150質量ppm以下之方法進行研究。
實施例1
於填充有利用2-巰基乙基胺將陽離子交換樹脂[三菱化學股份有限公司製造，「Diaion SK104H」]20莫耳%部分中和而成者之固定床反應塔中，將莫耳比10：1之苯酚與丙酮連續地以LHSV 3hr-1通液，以75℃進行反應(縮合反應步驟(1))。將所獲得之反應混合液導入減壓蒸餾塔，於塔底溫度170℃、壓力67kPa之條件下減壓蒸餾，將未反應丙酮、反應生成水等去除後，進而以溫度130℃、壓力14kPa之條件進行減壓蒸餾，將苯酚蒸餾去除，濃縮至雙酚A濃度成為40質量%，獲得苯酚/雙酚A之濃縮液(濃縮步驟(D))。
其次，於所獲得之濃縮液中添加水，於減壓至2kPa(15Torr)之晶析槽中保持為45℃，藉此進行晶析，利用水平帶過濾器將所獲得之漿料溶液過濾後，以相對於所獲得之加成物結晶100質量份為40質量份之比率使用原料苯酚進行清洗。對於所獲得之加成物結晶，進行下述再結晶操作(晶析、固液分離步驟(2))。
於利用水平帶過濾器進行過濾之液(晶析母液)中，存在水分5質量%，故利用蒸餾塔進行調整使母液中之水分濃度成為0.5質量%。於將該經調整之母液進行異構化處理之前，送至填充有弱鹼性陰離子交換樹脂(R&H公司「Amberlyst A21」)之游離酸去除塔，以反應溫度75℃、LHSV=1hr-1進行處理(游離酸去除步驟(A))。將去除游離酸之母液之全部量以反應溫度75℃、LHSV=1hr-1供給至填充有陽離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司製造，「Diaion SK104H」)之異構化反應器(異構化處理步驟(B))。再者，為了將雙酚A濃度調整為40質量%，將經異構化處理之母液之8成於濃縮步驟(D)之減壓蒸餾塔之上游循環，將2成送液至回收步驟(C)。
於利用上述水平帶過濾器進行過濾而獲得之加成物結晶中，添加蒸發回收苯酚及再結晶步驟中之母液，加熱至90℃，製備含有雙酚A45質量%之溶液，利用10微米尺寸之過濾器進行過濾。再次於所獲得之結晶中添加水，以5.33kPa(40Torr)、50℃之條件進行再結晶。將所獲得之漿料溶液供給至2段擠出型離心分離機(400G)，藉由相對於加成物結晶100質量份為40質量份之比率之原料苯酚進行清洗，獲得濕潤加成物結晶。以130℃將所獲得之濕潤加成物結晶加熱熔融，於脫苯酚後，利用噴霧造粒塔造粒，以製品之形式獲得雙酚A(粒子)。
於室溫條件下(30℃)保管造粒後獲得之雙酚A，關於造粒後經過1小時、2小時、8小時、24小時、48小時之雙酚A，利用高效液相層析法進行分析。本實施例中，將雙酚A熔融液自造粒噴嘴流出之時間點設為造粒後0小時。於分析中，使用高效液相層析儀(Waters公司製造，型號：2695，管柱：Inertsil(註冊商標)ODS-3V GL Science股份有限公司製造)。於作為流動相之25質量%乙腈水溶液中保持45分鐘後，以3.5質量%/分鐘之梯度進行分析。到達100質量%乙腈後保持5分鐘。樣品之注入量設為5.0μL，管柱溫度設為40℃，流量設為1.0mL/min，分析波長設為277nm。
HPLC測定之結果是，IPP濃度分別為40(造粒後(以下相同)1小時)、36(2小時)、32(8小時)、26(24小時)、23(48小時)質量ppm。將結果示於表1。
又，藉由APHA評價進行雙酚A之色相評價。APHA係藉由JIS K-4101所規定之方法測定。具體而言，將雙酚A粒子於空氣環境下以220℃加熱40分鐘，使用APHA標準色，利用目視評價色相。結果全部為APHA10。將結果示於表1。
又，使用本實施例中獲得之雙酚A，依照以下製造例製造聚碳酸 酯樹脂，測定YI。
製造例：雙酚A聚碳酸酯樹脂之製造
1.聚碳酸酯低聚物合成步驟
於5.6質量%氫氧化鈉水溶液中，添加相對於其後溶解之雙酚A(以下有簡稱為BPA之情形)為2000質量ppm之亞硫酸鈉，向其中以BPA濃度成為13.5質量%之方式將本實施例所獲得之BPA溶解，製備BPA之氫氧化鈉水溶液。將該BPA之氫氧化鈉水溶液40L/hr、二氯甲烷15L/hr及碳醯氯4.0kg/hr連續地通入內徑6mm、管長30m之管型反應器。管型反應器具有套管部分，於套管通於冷卻水，將反應液之溫度保存於40℃以下。
將溢出管型反應器之反應液連續地導入具備後退翼之內容積40L之附檔板槽型反應器，向其中進而添加BPA之氫氧化鈉水溶液2.8L/hr、25質量%氫氧化鈉水溶液0.07L/hr、水17L/hr及1質量%三乙基胺水溶液0.64L/hr而進行反應。
將自槽型反應器溢出之反應液連續地抽出並靜置，藉此將水相分離去除，採取二氯甲烷相。所獲得之聚碳酸酯低聚物之濃度為325g/L，氯甲酸酯基濃度為0.77mol/L。
2.聚碳酸酯之聚合步驟
於具備隔板、槳型攪拌翼及冷卻用套管之50L槽型反應器之冷卻溶劑之溫度成為20℃以下後，添加低聚物溶液15L、二氯甲烷8.9L、對第三丁基苯酚192g、三乙基胺0.7mL、及BPA之氫氧化鈉水溶液(將NaOH 647g及相對於其後溶解之BPA為2000質量ppm之亞硫酸鈉溶解於水9.5L形成水溶液，於該水溶液中溶解BPA1185g而成者)，實施30分鐘聚合反應。其後添加0.8mL之三乙基胺，進而攪拌30分鐘。
為了稀釋而添加二氯甲烷15L後，分離為含有聚碳酸酯樹脂之有機相以及含有過量之BPA及NaOH之水相，將有機相單離。對所獲得 之聚碳酸酯樹脂之二氯甲烷溶液，利用相對於該溶液依次為15容量%之0.03mol/L‧NaOH水溶液及0.2mol/L鹽酸進行清洗，繼而利用純水重複清洗直至清洗後之水相中之導電度成為0.05μS/m以下。將藉由清洗獲得之聚碳酸酯樹脂之二氯甲烷溶液濃縮、粉碎，將所獲得之薄片於減壓下以100℃乾燥，獲得雙酚A聚碳酸酯樹脂。
所製造之聚碳酸酯樹脂之YI值之測定係以如下方式進行。
將上述獲得之樹脂薄片顆粒化，將該樹脂顆粒以110℃乾燥5小時後，使用射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製造，製品名FS80S-12ASE)以300℃進行塑化後，於料缸內滯留15秒，成形厚度3.2mm、60mm見方之成形體，使用日本電色工業製造之分光色差計SE-2000利用依據JIS K-7105之方法測定該試驗片。將結果示於表2。
實施例2
以相對於晶析、固液分離步驟(2)中獲得之加成物結晶100質量份為5質量份之比率使用蒸發回收之苯酚進行清洗，以及於進行上述加成物結晶之再結晶時，進行藉由相對於加成物結晶100質量份為5質量份之原料苯酚之清洗，除此以外，進行與實施例1相同之操作，製造雙酚A。
將造粒後獲得之雙酚A於室溫條件下(30℃)保管，關於造粒後經過1小時、2小時、8小時、24小時、48小時之雙酚A，以與實施例1相同之方式利用高效液相層析法進行分析。測定之結果是，IPP濃度分別為99(造粒後(以下相同)1小時)、92(2小時)、81(8小時)、63(24小時)、56(48小時)質量ppm。將結果示於表1。
對於所獲得之雙酚A，亦以與實施例1相同之方式進行藉由APHA之色相評價。結果全部為APHA20。將結果示於表1。
又，除使用本例所獲得之雙酚A以外，以與實施例1相同之方式依照製造例製造聚碳酸酯樹脂，利用與實施例1相同之方法測定YI 值。將結果示於表2。
實施例3
除不進行游離酸去除以外，進行與實施例1相同之操作，製造雙酚A。將所獲得之雙酚A於室溫條件下(30℃)保管，關於造粒後經過1小時、2小時、8小時、24小時、48小時之雙酚A，以與實施例1相同之方式利用高效液相層析法進行分析。測定之結果是，IPP濃度分別為150(造粒後(以下相同)1小時)、133(2小時)、121(8小時)、94(24小時)、84(48小時)質量ppm。將結果示於表1。
對於所獲得之雙酚A，亦以與實施例1相同之方式進行藉由APHA之色相評價。結果全部為APHA35。將結果示於表1。
又，除使用本例所獲得之雙酚A以外，以與實施例1相同之方式依照製造例製造聚碳酸酯，利用與實施例1相同之方法製成成形體，測定YI值。將結果示於表2。
比較例1
於填充有利用2-巰基乙基胺將陽離子交換樹脂[三菱化學股份有限公司製造，「Diaion SK104H」]20莫耳%部分中和而成者之固定床反應塔中，將莫耳比10：1之苯酚與丙酮以LHSV 3hr-1連續地通液，以75℃進行反應。將所獲得之反應混合液導入減壓蒸餾塔，於塔底溫度170℃、壓力67kPa之條件下減壓蒸餾，將未反應丙酮、反應生成水等去除後，進而以溫度130℃、壓力14kPa之條件進行減壓蒸餾，將苯酚蒸餾去除，濃縮至雙酚A濃度成為40質量%，獲得苯酚/雙酚A之濃縮液。
其次，於所獲得之濃縮液中添加水，於減壓至2kPa(15Torr)之晶析槽中保持為45℃，藉此進行晶析，利用水平帶過濾器將所獲得之漿料溶液過濾後，將所獲得之加成物結晶以相對於加成物100質量份為5質量份之比率使用蒸發回收之苯酚進行清洗。對於所獲得之加成 物結晶，進行下述再結晶操作。
於利用水平帶過濾器進行過濾之液(晶析母液)中，存在水分5質量%，故利用蒸餾塔進行調整使母液中之水分濃度成為0.5質量%。將該調整水分濃度之母液之全部量以反應溫度75℃、LHSV=1hr-1供給至填充有陽離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司製造，「Diaion SK104H」)之異構化反應器。
再者，為了將上述雙酚A濃度調整為40質量%，將經異構化處理之母液之8成於濃縮步驟(D)之減壓蒸餾塔之上游循環，將2成送液至回收步驟(C)。
於利用上述水平帶過濾器進行過濾而獲得之加成物結晶中，添加蒸發回收苯酚及再結晶步驟中之母液，加熱至90℃，製備含有雙酚A45質量%之溶液，利用10微米尺寸之過濾器進行過濾。再次於所獲得之結晶中添加水，以5.33kPa(40Torr)、50℃之條件進行再結晶，將所獲得之漿料溶液供給至2段擠出型離心分離機(400G)，藉由相對於加成物100質量份為5質量份之比率之原料苯酚進行清洗，獲得濕潤加成物結晶。以130℃將所獲得之濕潤加成物結晶加熱熔融，於脫苯酚後，利用噴霧造粒塔造粒，以製品之形式獲得雙酚A。
將造粒後獲得之雙酚A於室溫條件下(30℃)保管，關於造粒後經過1小時、2小時、8小時、24小時、48小時之雙酚A，以與實施例1相同之方式利用高效液相層析法進行分析。測定之結果是，IPP濃度分別為202(造粒後(以下相同)1小時)、178(2小時)、162(8小時)、132(24小時)、98(48小時)質量ppm。
對於所獲得之雙酚A，亦以與實施例1相同之方式進行藉由APHA之色相評價。結果全部為APHA60。
又，除使用本例所獲得之雙酚A以外，以與實施例1相同之方式依照製造例製造聚碳酸酯，利用與實施例1相同之方法製成成形體， 測定YI值。將結果示於表2。
實施例1為進行游離酸之去除、及將清洗加成物結晶(包括再結晶時)之清洗液量強化者，實施例2為進行游離酸之去除者，實施例3為將清洗加成物結晶(包括再結晶時)清洗之清洗液量強化者。與此相對，比較例1為不包含游離酸去除步驟，又，清洗加成物結晶之清洗液量與實施例相比較低者。
根據表1，可知雙酚A之造粒後1小時、30℃之周圍溫度條件下之異丙烯基苯酚濃度超過150質量ppm之比較例1之APHA值與於上述條件下異丙烯基苯酚濃度控制為150質量ppm以下之實施例1~3相比大幅上升，色相大幅劣化。又，使用實施例1~3之色相優異之雙酚A製作之聚碳酸酯成形體具有優異YI值。與此相對，可知使用色相較差之 比較例1之雙酚A製作之聚碳酸酯成形體之YI值成為較差之結果，透明性未得到改善。
異丙烯基苯酚濃度如表1匯總所述，隨著時間變化，根據實施例1~3及比較例1可明瞭，可知藉由將雙酚A之造粒後1小時之時間點之異丙烯基苯酚濃度控制為150質量ppm以下，可製造色相優異之雙酚A。
[產業上之可利用性]
根據本發明，藉由監視雙酚A之造粒後1小時以內、10~50℃之周圍溫度條件下之異丙烯基苯酚濃度，將上述濃度控制為150質量ppm以下，可製造色相良好之雙酚A。

Claims (7)

  1. 一種雙酚A之製造方法，其係監視雙酚A之造粒後1小時以內、10~50℃之周圍溫度條件下之異丙烯基苯酚濃度，將上述濃度控制為150質量ppm以下。
  2. 一種雙酚A之製造方法，其係具有如下步驟者：(1)縮合反應步驟，其係使過量之苯酚與丙酮於酸性觸媒之存在下進行縮合反應；(2)晶析、固液分離步驟，其係藉由將步驟(1)所獲得之反應混合物冷卻，而使雙酚A與苯酚之加成物晶析，分離為該加成物與母液；(3)加成物分解步驟，其係自步驟(2)所獲得之雙酚A與苯酚之加成物去除苯酚，製成雙酚A熔融液；及(4)造粒步驟，其係將步驟(3)所獲得之雙酚A熔融液進行造粒；且監視雙酚A之造粒後1小時以內、10~50℃之周圍溫度條件下之異丙烯基苯酚濃度，將上述濃度控制為150質量ppm以下。
  3. 如請求項2之雙酚A之製造方法，其進而具有(D)濃縮步驟，其係使步驟(1)所獲得之反應混合物濃縮。
  4. 如請求項1至3中任一項之雙酚A之製造方法，其進而具有(A)游離酸去除步驟，藉由去除游離酸而控制上述異丙烯基苯酚濃度。
  5. 如請求項2至4中任一項之雙酚A之製造方法，其中於上述晶析、固液分離步驟(2)中藉由改變清洗雙酚A與苯酚之加成物結晶之清洗液量，而控制上述異丙烯基苯酚濃度。
  6. 如請求項5之雙酚A之製造方法，其中上述清洗液量相對於雙酚A 與苯酚之加成物結晶100質量份為10~100質量份。
  7. 如請求項2至6中任一項之雙酚A之製造方法，其進而具有：(B)異構化步驟，其係利用異構化觸媒對上述晶析、固液分離步驟(2)中所獲得之母液之全部量或其一部分進行異構化處理，使異構化處理液於縮合反應步驟(1)及/或濃縮步驟(D)循環；及(C)回收步驟，其係自利用異構化步驟(B)處理之異構化處理液之剩餘部分回收雙酚A與苯酚之加成物。
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