JP2007197391A - ビスフェノールａプリルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】溶融ビスフェノールＡからビスフェノールＡプリルを製造するに際し、造粒工程における熱交換器での付着物の生成による伝熱低下や、造粒塔や熱交換器での付着物の生成による差圧増大などを解消し、高品質のビスフェノールＡプリルを長期間安定して連続的に効率良く製造する方法を提供する。
【解決手段】溶融ビスフェノールＡを噴霧して循環ガスと接触することにより造粒する造粒塔、循環ガス中のビスフェノールＡ粉末を除去する粉末除去設備、循環ガス温度を調整するための循環ガス冷却器及び循環ガスを循環させるためブロアーを有する造粒装置を用いて、溶融ビスフェノールＡからビスフェノールＡプリルを製造するに際して、循環ガス中のフェノール濃度を５０容量ｐｐｍ以下に制御する。
【選択図】図１
【解決手段】溶融ビスフェノールＡを噴霧して循環ガスと接触することにより造粒する造粒塔、循環ガス中のビスフェノールＡ粉末を除去する粉末除去設備、循環ガス温度を調整するための循環ガス冷却器及び循環ガスを循環させるためブロアーを有する造粒装置を用いて、溶融ビスフェノールＡからビスフェノールＡプリルを製造するに際して、循環ガス中のフェノール濃度を５０容量ｐｐｍ以下に制御する。
【選択図】図１
Description
本発明は、溶融ビスフェノールＡからビスフェノールＡプリルを製造する方法に関し、詳しくは高品質のビスフェノールＡプリルを長期間安定して連続的に効率良く製造する方法に関するものである。
ビスフェノールＡは、近年エンジニアリングプラスチックとして需要が伸びているポリカーボネート樹脂の原料として多く用いられ、取り扱い性の面からプリルと呼ばれる粒子状固体として主に流通されている。
このプリルを造粒する設備には、一般的にはビスフェノールＡ溶融液を噴霧するためのノズルを塔頂に具備する造粒塔、造粒塔の塔頂から抜き出された循環ガスを冷却するための熱交換設備、冷却ガスを循環供給するためのブロアーおよび、造粒塔塔頂から抜き出された循環ガス中に同伴されたビスフェノールＡ粉末を除去回収するための粉末除去設備によって構成されている。この循環ガスを冷却するための熱交換設備としては、スプレー塔や熱交換器が用いられる。
このプリルを造粒する設備には、一般的にはビスフェノールＡ溶融液を噴霧するためのノズルを塔頂に具備する造粒塔、造粒塔の塔頂から抜き出された循環ガスを冷却するための熱交換設備、冷却ガスを循環供給するためのブロアーおよび、造粒塔塔頂から抜き出された循環ガス中に同伴されたビスフェノールＡ粉末を除去回収するための粉末除去設備によって構成されている。この循環ガスを冷却するための熱交換設備としては、スプレー塔や熱交換器が用いられる。
このようなビスフェノールＡプリルを製造する噴霧造粒法において、循環誘導される冷却ガスが向流で導入される噴射造粒塔を用いる方法が知られており（例えば、特許文献１参照）、この際に循環ガス冷却をするための熱交換設備として、洗浄塔及びその洗浄液を冷却するための熱交換器が用いられている。
しかしながら、洗浄塔を用いて循環ガスを冷却した場合、洗浄液の成分が循環ガスに混入し、製品であるビスフェノールＡの品質に悪影響を及ぼす。例えば、洗浄液に水を使用した場合、ビスフェノールＡの水分が上昇する。ビスフェノールＡの水分の上昇は、流動性が悪化し、ハンドリングし難くなる。
また、ビスフェノールＡの溶融液を造粒塔上部目皿から滴下し、下部からは冷却用の気体を上部に向けて流し、液滴を冷却、固化してビスフェノールＡプリルを製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
この特許文献２においては、循環ガスを冷却するための熱交換設備として熱交換器（クーラー）を用い、造粒塔出口の循環ガス温度を６０〜８０℃に制御しているが、ガス中のフェノール濃度については言及していない。
しかしながら、洗浄塔を用いて循環ガスを冷却した場合、洗浄液の成分が循環ガスに混入し、製品であるビスフェノールＡの品質に悪影響を及ぼす。例えば、洗浄液に水を使用した場合、ビスフェノールＡの水分が上昇する。ビスフェノールＡの水分の上昇は、流動性が悪化し、ハンドリングし難くなる。
また、ビスフェノールＡの溶融液を造粒塔上部目皿から滴下し、下部からは冷却用の気体を上部に向けて流し、液滴を冷却、固化してビスフェノールＡプリルを製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
この特許文献２においては、循環ガスを冷却するための熱交換設備として熱交換器（クーラー）を用い、造粒塔出口の循環ガス温度を６０〜８０℃に制御しているが、ガス中のフェノール濃度については言及していない。
このように大気より若干加圧系で不活性ガス（例えば窒素）により気密された循環系を持つ造粒塔においては、ビスフェノールＡ溶融液が造粒塔内でプリルになる際に溶融液から放出されるビスフェノールＡのガス（蒸気）や、フェノールガスおよび不純物ガスが蓄積することになる。蓄積したこれらのガスは、循環ガス冷却器内部チューブやフィン表面に付着し熱交換量の低下を引き起こしたり、差圧が上昇し抵抗となって循環ガス風量の低下を引き起こしたりする。これにより、造粒塔内での溶融ビスフェノールＡと循環ガスとの熱交換が充分に出来なくなり、プリルとなることが出来ない溶融ビスノフェールＡが造粒塔底部に付着し、造粒塔底部を閉塞させ、造粒塔が運転不能になり、ビスフェノールＡ装置の運転を停止するという重大な問題となる。
また、造粒塔底部の付着物は、不純物濃度の高い着色スケールとなり、なんらかの原因で隔離することで、ビスノフェールＡプリルと共に排出され、製品の品質問題を引き起こす場合がある。
また、造粒塔底部の付着物は、不純物濃度の高い着色スケールとなり、なんらかの原因で隔離することで、ビスノフェールＡプリルと共に排出され、製品の品質問題を引き起こす場合がある。
このような状況下で、本発明の目的は、溶融ビスフェノールＡからビスフェノールＡプリルを製造するに際し、造粒工程における熱交換器での付着物の生成による伝熱低下や、差圧増大などを解消し、高品質のビスフェノールＡプリルを長期間安定して連続的に効率良く製造する方法を提供することにある。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、アダクト分解工程で得られた溶融ビスフェノールＡは、プリルになる際に溶融液滴表面からフェノールやビスフェノールＡ及びイソプロペニルフェノールのガスを放出し、このガスが造粒塔内で蓄積し、造粒塔内部や冷却面が多い循環ガス冷却器チューブやフィン表面に、ビスフェノールＡやイソプロペニルフェノールから生成する環状ダイマーがフェノールをバインダーとして付着することを着き止め、造粒工程において、循環ガス中のフェノール濃度を制御することにより、高品質のビスフェノールＡプリルを長期間安定して連続的に効率良く製造できるようになることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下のビスフェノールＡプリルの製造方法を提供するものである。
１．溶融ビスフェノールＡを噴霧して循環ガスと接触させることにより造粒する造粒塔、循環ガス中のビスフェノールＡ粉末を除去する粉末除去設備、循環ガス温度を調整するための循環ガス冷却器及び循環ガスを循環させるためブロアーを有する造粒装置を用いて、溶融ビスフェノールＡからビスフェノールＡプリルを製造するに際して、循環ガス中のフェノール濃度を５０容量ｐｐｍ以下に制御することを特徴とするビスフェノールＡプリルの製造方法。
２．循環ガスが不活性ガスである上記１のビスフェノールＡプリルの製造方法。
３．循環ガスの一部を系外に抜き出すとともに、造粒装置に供給される１トンの溶融ビスフェノールＡ当たり６０Ｎｍ3以上の新たな不活性ガスを造粒系内に供給することにより、循環ガス中のフェノール濃度を５０容量ｐｐｍ以下に制御する上記１又は２のビスフェノールＡプリルの製造方法。
１．溶融ビスフェノールＡを噴霧して循環ガスと接触させることにより造粒する造粒塔、循環ガス中のビスフェノールＡ粉末を除去する粉末除去設備、循環ガス温度を調整するための循環ガス冷却器及び循環ガスを循環させるためブロアーを有する造粒装置を用いて、溶融ビスフェノールＡからビスフェノールＡプリルを製造するに際して、循環ガス中のフェノール濃度を５０容量ｐｐｍ以下に制御することを特徴とするビスフェノールＡプリルの製造方法。
２．循環ガスが不活性ガスである上記１のビスフェノールＡプリルの製造方法。
３．循環ガスの一部を系外に抜き出すとともに、造粒装置に供給される１トンの溶融ビスフェノールＡ当たり６０Ｎｍ3以上の新たな不活性ガスを造粒系内に供給することにより、循環ガス中のフェノール濃度を５０容量ｐｐｍ以下に制御する上記１又は２のビスフェノールＡプリルの製造方法。
４．循環ガス冷却器の冷媒として使用する冷却水の温度を２０〜３５℃に制御する上記１〜３のいずれかのビスフェノールＡプリルの製造方法。
５．循環ガス冷却器がフィンを有した伝熱多管式熱交換器で、前記熱交換器の伝熱管束が現地で脱着可能な構造である上記１〜４のいずれかのビスフェノールＡプリルの製造方法。
６．溶融ビスフェノールＡが、（Ａ）過剰量のフェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反応工程、（Ｂ）縮合反応工程で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、（Ｃ）濃縮工程で得られた濃縮液を冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析・固液分離工程および（Ｄ）ビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールＡを回収するアダクト分解工程により製造され、次いで（Ｅ）上記アダクト分解工程で得られた溶融ビスフェノールＡを噴霧造粒する上記１〜５のいずれかのビスフェノールＡプリルの製造方法。
５．循環ガス冷却器がフィンを有した伝熱多管式熱交換器で、前記熱交換器の伝熱管束が現地で脱着可能な構造である上記１〜４のいずれかのビスフェノールＡプリルの製造方法。
６．溶融ビスフェノールＡが、（Ａ）過剰量のフェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反応工程、（Ｂ）縮合反応工程で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、（Ｃ）濃縮工程で得られた濃縮液を冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析・固液分離工程および（Ｄ）ビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールＡを回収するアダクト分解工程により製造され、次いで（Ｅ）上記アダクト分解工程で得られた溶融ビスフェノールＡを噴霧造粒する上記１〜５のいずれかのビスフェノールＡプリルの製造方法。
本発明のビスフェノールＡプリルの製造方法においては、溶融ビスフェノールＡからビスフェノールＡプリルを製造するに際し、造粒工程における熱交換器での付着物の生成による伝熱低下や、造粒塔や熱交換器での付着物の生成による差圧増大などを解消し、高品質のビスフェノールＡプリルを長期間安定して連続的に効率良く製造することができる。
本発明のビスフェノールＡプリルの製造方法が適用されるビスフェノールＡの製造においては、以下の(Ａ)縮合反応工程、(Ｂ)濃縮工程、(Ｃ)晶析・固液分離工程、(Ｄ)アダクト分解工程および(Ｅ)造粒工程が施される。次に各工程について詳細に説明する。
(Ａ)縮合反応工程
縮合反応工程は、酸性触媒の存在下、フェノールとアセトンとを縮合反応させる工程である。原料のフェノールとアセトンは、化学量論的にフェノール過剰で反応させる。フェノール／アセトンのモル比は、通常、３〜３０、好ましくは、５〜２０の範囲である。反応温度は、通常、５０〜１００℃、反応圧力は、通常、常圧〜１．５ＭＰａ、好ましくは常圧〜０．６ＭＰａである。触媒としては、通常、スルホン酸型等の強酸性陽イオン交換樹脂が用いられる。更に、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の一部をメルカプトアルキルアミン等の助触媒により中和された触媒を用いることもある。例えば、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、２，２−ジメチルチアゾリジン等でスルホン酸基の５〜３０モル％程度が中和されたものが挙げられる。フェノールとアセトンとの縮合反応は、連続方式でしかも押し流れ方式である固定床流通方式、或いは懸濁床回分方式で行われる。固定床流通方式の場合、反応器に供給する原料液の液空間速度は、０．２〜５０ｈｒ-1程度である。また、懸濁床回分方式で行う場合、反応温度、反応圧力によって異なるが、一般的に、該原料液に対して２０〜１００質量％の範囲の樹脂触媒量であり、処理時間は、０．５〜５時間程度である。
縮合反応工程は、酸性触媒の存在下、フェノールとアセトンとを縮合反応させる工程である。原料のフェノールとアセトンは、化学量論的にフェノール過剰で反応させる。フェノール／アセトンのモル比は、通常、３〜３０、好ましくは、５〜２０の範囲である。反応温度は、通常、５０〜１００℃、反応圧力は、通常、常圧〜１．５ＭＰａ、好ましくは常圧〜０．６ＭＰａである。触媒としては、通常、スルホン酸型等の強酸性陽イオン交換樹脂が用いられる。更に、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の一部をメルカプトアルキルアミン等の助触媒により中和された触媒を用いることもある。例えば、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、２，２−ジメチルチアゾリジン等でスルホン酸基の５〜３０モル％程度が中和されたものが挙げられる。フェノールとアセトンとの縮合反応は、連続方式でしかも押し流れ方式である固定床流通方式、或いは懸濁床回分方式で行われる。固定床流通方式の場合、反応器に供給する原料液の液空間速度は、０．２〜５０ｈｒ-1程度である。また、懸濁床回分方式で行う場合、反応温度、反応圧力によって異なるが、一般的に、該原料液に対して２０〜１００質量％の範囲の樹脂触媒量であり、処理時間は、０．５〜５時間程度である。
(Ｂ)濃縮工程
濃縮工程は縮合反応工程で得られた反応混合物を濃縮する工程である。縮合反応工程からの反応混合物は通常二段の工程で濃縮が行なわれる。第一濃縮工程において、減圧蒸留等の方法により未反応アセトン、反応生成水等が除かれる。減圧蒸留は、通常、温度３０〜１８０℃、圧力１３〜６７ｋＰａで実施される。続いて、第二濃縮工程において、フェノールを留去し、ビスフェノールＡの濃度を調整する。この際のビスフェノールＡの濃度は２０〜６０質量％とすることが好ましい。ビスフェノールＡの濃度が２０質量％以上とすることにより収率が向上し、また、６０質量％以下とすることにより固化温度が低下するので輸送が容易となる。従って、通常は第一濃縮工程において反応混合液を予め濃縮することにより前記濃度に調整する。この第二濃縮工程は、通常、圧力４〜４０ｋＰａ、温度７０〜１４０℃の条件下で実施することが好ましい。
濃縮工程は縮合反応工程で得られた反応混合物を濃縮する工程である。縮合反応工程からの反応混合物は通常二段の工程で濃縮が行なわれる。第一濃縮工程において、減圧蒸留等の方法により未反応アセトン、反応生成水等が除かれる。減圧蒸留は、通常、温度３０〜１８０℃、圧力１３〜６７ｋＰａで実施される。続いて、第二濃縮工程において、フェノールを留去し、ビスフェノールＡの濃度を調整する。この際のビスフェノールＡの濃度は２０〜６０質量％とすることが好ましい。ビスフェノールＡの濃度が２０質量％以上とすることにより収率が向上し、また、６０質量％以下とすることにより固化温度が低下するので輸送が容易となる。従って、通常は第一濃縮工程において反応混合液を予め濃縮することにより前記濃度に調整する。この第二濃縮工程は、通常、圧力４〜４０ｋＰａ、温度７０〜１４０℃の条件下で実施することが好ましい。
(Ｃ)晶析・固液分離工程
晶析・固液分離工程は、濃縮工程で得られた濃縮液を冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する工程である。濃縮工程からの濃縮液は、通常、７０〜１４０℃から３５〜６０℃まで冷却され、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物(アダクト)を晶析し、スラリー状になる。冷却は、外部熱交換器や、晶析器に加えられる水の蒸発による除熱によって行われる。
次にスラリー状の液は固液分離される。この晶析・固液分離工程で得られる母液は反応生成水を含むので通常は脱水塔に導入される。但し、この含水母液の一部を晶析器に循環しても良い。脱水後の母液組成は、通常、フェノール:６５〜８５質量％、ビスフェノールＡ：１０〜２０質量％、２,４'−異性体等の副生物:５〜１５質量％であり、２,４'−異性体等の不純物を多く含んでいる。この母液は、通常、異性化処理工程にて処理され、該母液中に含まれているフェノールとビスフェノールＡを回収する。
晶析・固液分離工程は、濃縮工程で得られた濃縮液を冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する工程である。濃縮工程からの濃縮液は、通常、７０〜１４０℃から３５〜６０℃まで冷却され、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物(アダクト)を晶析し、スラリー状になる。冷却は、外部熱交換器や、晶析器に加えられる水の蒸発による除熱によって行われる。
次にスラリー状の液は固液分離される。この晶析・固液分離工程で得られる母液は反応生成水を含むので通常は脱水塔に導入される。但し、この含水母液の一部を晶析器に循環しても良い。脱水後の母液組成は、通常、フェノール:６５〜８５質量％、ビスフェノールＡ：１０〜２０質量％、２,４'−異性体等の副生物:５〜１５質量％であり、２,４'−異性体等の不純物を多く含んでいる。この母液は、通常、異性化処理工程にて処理され、該母液中に含まれているフェノールとビスフェノールＡを回収する。
固液分離により回収されたアダクトは、次にアダクト分解工程に送られてフェノールを除去することによって高純度のビスフェノールＡが得られる。固液分離機器のフィルター表面に濾過されて堆積されたアダクトを主成分とする固体成分は洗浄液による洗浄に付される。洗浄液としては、蒸発して回収したフェノール、原料フェノール、水、水−フェノール混合液の他、ビスフェノールＡの飽和フェノール溶液と同じものも使用される。使用される洗浄液の量は多い方が、洗浄効率の点で良いことは当然であるが、結晶の再溶解ロス、洗浄液の循環、回収、再使用の観点から自ずと上限があり、通常は、質量基準で結晶量の０．１〜１０倍程度が最も効率的である。なお、晶析・固液分離の後に結晶を再溶解し、再度晶析と固液分離を繰り返しても良い。この晶析と固液分離を多段で繰り返すことによりアダクト結晶内に取り込まれた不純物が順次減少する。
この場合、再溶解の溶解液ならびに固液分離で得られるアダクトを主成分とする固体成分の洗浄液としては、蒸発して回収したフェノール、原料フェノール、水、水−フェノール混合液の他、ビスフェノールＡの飽和フェノール溶液と同じものを各段で使用できる。また、再度の晶析と固液分離で得られた母液は、前段の晶析工程にリサイクルすることも出来る。
固液分離において使用される固液分離機器としては通常使用されるものであれば特に制限されないが、ベルトフィルター、ドラムフィルター、トレイフィルター、遠心分離器等が使用される。
この場合、再溶解の溶解液ならびに固液分離で得られるアダクトを主成分とする固体成分の洗浄液としては、蒸発して回収したフェノール、原料フェノール、水、水−フェノール混合液の他、ビスフェノールＡの飽和フェノール溶液と同じものを各段で使用できる。また、再度の晶析と固液分離で得られた母液は、前段の晶析工程にリサイクルすることも出来る。
固液分離において使用される固液分離機器としては通常使用されるものであれば特に制限されないが、ベルトフィルター、ドラムフィルター、トレイフィルター、遠心分離器等が使用される。
(Ｄ)アダクト分解工程
アダクト分解工程は、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールＡを回収する工程である。固液分離により回収されたアダクトは、アダクト分解工程でフェノールを除去することによって高純度のビスフェノールＡが得られる。
すなわち、該付加物（アダクト）を１００〜１６０℃程度で加熱溶融することによりビスフェノールＡとフェノールとに分解し、この溶融液から蒸発缶などによって大部分のフェノールを除去し、更に、スチームストリッピングにより残存するフェノールを除去することによって、ビスフェノールＡの溶融物が得られる。
アダクト分解工程は、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールＡを回収する工程である。固液分離により回収されたアダクトは、アダクト分解工程でフェノールを除去することによって高純度のビスフェノールＡが得られる。
すなわち、該付加物（アダクト）を１００〜１６０℃程度で加熱溶融することによりビスフェノールＡとフェノールとに分解し、この溶融液から蒸発缶などによって大部分のフェノールを除去し、更に、スチームストリッピングにより残存するフェノールを除去することによって、ビスフェノールＡの溶融物が得られる。
(Ｅ)造粒工程
造粒工程は、アダクト分解工程で得られた溶融ビスフェノールＡを造粒して製品ビスフェノールＡを分離する工程である。図１に本発明のビスフェノールＡプリルの製造方法における造粒装置のフローの一例を示す。
図１において、アダクト分解で得られたビスフェノールＡの溶融物は流路１から造粒塔３の塔頂に送液され、塔頂に設置されたノズルプレートチャンバー２に設けられたノズルプレート１０の多数の孔より噴霧される。噴霧された溶融液は、造粒塔３の塔底から上昇する循環ガス４により冷却され、塔底よりプリルと呼ばれる粒子状の固体として流路９より抜き出され、ビスフェノールＡプリルとなる。
塔頂から流出する循環ガス４には、ビスフェノールＡの粉末が同伴される。同伴された粉末はバグフィルターのような粉末除去設備５により捕集回収される。回収された粉末は、流路６を経由して系外に抜き出しても良く、直接溶融してビスフェノールＡの製造工程に戻しても良い。粉末が除去された循環ガスは、ブロアー７にて昇圧、循環ガス冷却器８にて温度調整された後に造粒塔の塔底より導入され循環使用される。
次に造粒工程の各設備について説明する。
造粒工程は、アダクト分解工程で得られた溶融ビスフェノールＡを造粒して製品ビスフェノールＡを分離する工程である。図１に本発明のビスフェノールＡプリルの製造方法における造粒装置のフローの一例を示す。
図１において、アダクト分解で得られたビスフェノールＡの溶融物は流路１から造粒塔３の塔頂に送液され、塔頂に設置されたノズルプレートチャンバー２に設けられたノズルプレート１０の多数の孔より噴霧される。噴霧された溶融液は、造粒塔３の塔底から上昇する循環ガス４により冷却され、塔底よりプリルと呼ばれる粒子状の固体として流路９より抜き出され、ビスフェノールＡプリルとなる。
塔頂から流出する循環ガス４には、ビスフェノールＡの粉末が同伴される。同伴された粉末はバグフィルターのような粉末除去設備５により捕集回収される。回収された粉末は、流路６を経由して系外に抜き出しても良く、直接溶融してビスフェノールＡの製造工程に戻しても良い。粉末が除去された循環ガスは、ブロアー７にて昇圧、循環ガス冷却器８にて温度調整された後に造粒塔の塔底より導入され循環使用される。
次に造粒工程の各設備について説明する。
（１）造粒塔
造粒塔においてアダクト分解工程からの溶融ビスフェノールＡは、ノズルプレートチャンバーにおいてオリフィス及びストレーナーを通過してノズルプレートに供給される。ノズルプレートの孔径は０．３〜１．０ｍｍで溶融ビスフェノールＡのノズルからの流出速度が０．５〜１．８ｍ／ｓで、かつ循環ガス流速を０．７〜２．０ｍ／ｓとすることが好ましい。また、ノズルプレートの孔間隔が５〜１２ｍｍであることが好ましい。オリフィスを経由することにより、各ノズルへの流れが均一になると共に、孔径より小さい目開きを持ったストレーナーにより、異物によるノズルプレートの孔の目詰まりを防止することができる。
この塔頂に設置されたノズルプレートは、ノズル孔での噴霧が循環ガスの流れの影響を直接に受けないように造粒塔の奥まった位置に設置することが好ましい。
ノズルプレートは運転中でのノズル交換が可能となるようなスライドゲート弁を設置することが望ましい。
造粒塔の塔頂には、複数個のスプレープレートを設置し、その最外周のスプレープレートは、該スプレープレートから噴霧したビスフェノールＡ液滴が造粒塔内壁面に付着しない様に造粒塔内壁との保有距離をとることが好ましい。
また、複数個のノズルプレートは、造粒塔内壁から上記の条件を満たす保有距離をとった範囲に均等に設置（例えば２列や円周内で配置）することが好ましい。これによりノズルプレートから噴霧される溶融ビスフェノールＡと循環ガスとの均一な熱交換が図れ、塔底への固化出来ないで溶融液のまま塔底に付着する可能性を低減する。
造粒塔の塔底には、循環ガスの入口として均等に分割された開口部を設け、取り外すことができる整流板を設置することにより、均一な循環ガスの流れを生み出すことができる。また、もしビスフェノールＡの塊が塔底に付着した時に落下しやすくするために、塔底のコーン部内面はバフ２００番以上の仕上げを施すとともに、塔底壁面にノッカーを設置することが好ましい。
造粒塔においてアダクト分解工程からの溶融ビスフェノールＡは、ノズルプレートチャンバーにおいてオリフィス及びストレーナーを通過してノズルプレートに供給される。ノズルプレートの孔径は０．３〜１．０ｍｍで溶融ビスフェノールＡのノズルからの流出速度が０．５〜１．８ｍ／ｓで、かつ循環ガス流速を０．７〜２．０ｍ／ｓとすることが好ましい。また、ノズルプレートの孔間隔が５〜１２ｍｍであることが好ましい。オリフィスを経由することにより、各ノズルへの流れが均一になると共に、孔径より小さい目開きを持ったストレーナーにより、異物によるノズルプレートの孔の目詰まりを防止することができる。
この塔頂に設置されたノズルプレートは、ノズル孔での噴霧が循環ガスの流れの影響を直接に受けないように造粒塔の奥まった位置に設置することが好ましい。
ノズルプレートは運転中でのノズル交換が可能となるようなスライドゲート弁を設置することが望ましい。
造粒塔の塔頂には、複数個のスプレープレートを設置し、その最外周のスプレープレートは、該スプレープレートから噴霧したビスフェノールＡ液滴が造粒塔内壁面に付着しない様に造粒塔内壁との保有距離をとることが好ましい。
また、複数個のノズルプレートは、造粒塔内壁から上記の条件を満たす保有距離をとった範囲に均等に設置（例えば２列や円周内で配置）することが好ましい。これによりノズルプレートから噴霧される溶融ビスフェノールＡと循環ガスとの均一な熱交換が図れ、塔底への固化出来ないで溶融液のまま塔底に付着する可能性を低減する。
造粒塔の塔底には、循環ガスの入口として均等に分割された開口部を設け、取り外すことができる整流板を設置することにより、均一な循環ガスの流れを生み出すことができる。また、もしビスフェノールＡの塊が塔底に付着した時に落下しやすくするために、塔底のコーン部内面はバフ２００番以上の仕上げを施すとともに、塔底壁面にノッカーを設置することが好ましい。
（２）粉末除去設備
粉末除去設備として代表的なものとしては、バグフィルターが挙げられる。ビスフェノールＡ粉末は非常に付着性が強くブリッジを組みやすい物質であり、このためバグフィルター壁面にノッカーの設置のみならず、内面にバフ仕上（２００番以上）を施すと共に、ブリッジ防止対策として不活性ガスを一気に大量に内部に放出するブラスターを設置することが望ましい。
なお、バグフィルターに付着したビスフェノールＡ粉末を除去・回収するために一般に窒素ガスなどの不活性ガスが用いられるが、本発明において循環ガス中のフェノール濃度を制御するために供給される不活性ガスの量としてバグフィルターで使用される不活性ガスでは不足であり、循環ガス中のフェノール濃度を５０容量ｐｐｍ以下に制御するためには、バグフィルターで使用される不活性ガスとは別に新たな不活性ガスを造粒系内に供給する必要がある。
粉末除去設備として代表的なものとしては、バグフィルターが挙げられる。ビスフェノールＡ粉末は非常に付着性が強くブリッジを組みやすい物質であり、このためバグフィルター壁面にノッカーの設置のみならず、内面にバフ仕上（２００番以上）を施すと共に、ブリッジ防止対策として不活性ガスを一気に大量に内部に放出するブラスターを設置することが望ましい。
なお、バグフィルターに付着したビスフェノールＡ粉末を除去・回収するために一般に窒素ガスなどの不活性ガスが用いられるが、本発明において循環ガス中のフェノール濃度を制御するために供給される不活性ガスの量としてバグフィルターで使用される不活性ガスでは不足であり、循環ガス中のフェノール濃度を５０容量ｐｐｍ以下に制御するためには、バグフィルターで使用される不活性ガスとは別に新たな不活性ガスを造粒系内に供給する必要がある。
（３）循環ガス冷却器
循環ガス冷却器としては、ガスを冷却するに用いられる一般的な熱交換器が用いられ、円管にフィンが取り付けられた多管式熱交換器を設置することが好ましく、例えば図２に示すように、循環ガス冷却器を縦型伝熱多管式熱交換器（フィン付）とし、伝熱管束をクレーンにより吊り上げるなどの現地で伝熱管束を容易に脱着可能な構造とすることが好ましい。
なお、図２において、符号１１は熱交換器管束吊り上げ用クレーン、１２は熱交換器管束吊り上げ用フック、１３は多管式熱交換器（フィン付）管束、１４は循環ガス流路、１５は冷却水流路、１６は熱交換器外胴（ケーシング）である。
抜き出された熱交換器のチューブやフィンに付着した付着物は、溶剤（例えばアセトンやフェノール等）で洗浄することにより除去することができる。
なお、循環ガス冷却器の冷媒として使用する冷却水の温度を２０〜３５℃に制御することで金属表面への不純物等の付着を抑制することが出来る。
循環ガス冷却器としては、ガスを冷却するに用いられる一般的な熱交換器が用いられ、円管にフィンが取り付けられた多管式熱交換器を設置することが好ましく、例えば図２に示すように、循環ガス冷却器を縦型伝熱多管式熱交換器（フィン付）とし、伝熱管束をクレーンにより吊り上げるなどの現地で伝熱管束を容易に脱着可能な構造とすることが好ましい。
なお、図２において、符号１１は熱交換器管束吊り上げ用クレーン、１２は熱交換器管束吊り上げ用フック、１３は多管式熱交換器（フィン付）管束、１４は循環ガス流路、１５は冷却水流路、１６は熱交換器外胴（ケーシング）である。
抜き出された熱交換器のチューブやフィンに付着した付着物は、溶剤（例えばアセトンやフェノール等）で洗浄することにより除去することができる。
なお、循環ガス冷却器の冷媒として使用する冷却水の温度を２０〜３５℃に制御することで金属表面への不純物等の付着を抑制することが出来る。
本発明においては、循環ガスとして、不活性ガスを用いることができる。不活性ガスとしては特に制限はないが、一般的には窒素ガスが用いられる。
本発明は、造粒工程における循環ガス中のフェノール濃度を５０容量ｐｐｍ以下に制御するものであり、３０容量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。５０容量ｐｐｍ以下とすることにより、循環ガス冷却器や造粒塔内部へのビスフェノールＡ粉末や不純物の付着が回避され、循環ガス系の差圧上昇による循環ガス量低下を起すことなく長期間の連続運転が可能になり、また、循環ガス冷却器の伝熱管への付着物（スケール）の発生が抑制され、効率的に循環ガスの冷却を行うことができる。
なお、循環ガス中のフェノール濃度はポータブルガス検知器（例えば北川式ガス検知器）によって測定することができる。
本発明は、造粒工程における循環ガス中のフェノール濃度を５０容量ｐｐｍ以下に制御するものであり、３０容量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。５０容量ｐｐｍ以下とすることにより、循環ガス冷却器や造粒塔内部へのビスフェノールＡ粉末や不純物の付着が回避され、循環ガス系の差圧上昇による循環ガス量低下を起すことなく長期間の連続運転が可能になり、また、循環ガス冷却器の伝熱管への付着物（スケール）の発生が抑制され、効率的に循環ガスの冷却を行うことができる。
なお、循環ガス中のフェノール濃度はポータブルガス検知器（例えば北川式ガス検知器）によって測定することができる。
このように造粒工程における循環ガス中のフェノール濃度を５０容量ｐｐｍ以下に制御する方法としては、（１）循環ガスの一部を系外に抜き出すとともに、新たな不活性ガスを造粒系内に供給する方法、（２）循環ガスの一部を吸着装置に通過させ、循環ガス中のフェノールを活性炭などに吸着させた後に造粒系内に供給する方法、（３）循環ガスの一部をガス洗浄装置に通過させ、循環ガス中のフェノールを純水に吸収させた後に造粒系内に供給する方法などが挙げられる。
（１）の方法では、造粒装置に供給される１トンの溶融ビスフェノールＡ当たり６０Ｎｍ3以上の新たな不活性ガスを造粒系内に供給することが好ましい。
上記（１）〜（３）の方法において、フェノールを吸着や洗浄した後のガスや不活性ガスを造粒系内に供給する（戻す）位置と、循環ガスの一部を抜き出す位置については特に制限されないが、例えば図１においてブロアーの吸入ラインに吸着や洗浄した後のガスや不活性ガスを導入し、循環ガス冷却器の出口ラインから循環ガスの一部を抜き出すようにすれば、（１）の方法においては環境への影響が少なくなり、（２）（３）の方法においては吸着や洗浄に有利で、このためのブロアーが不要となる。（３）の方法におけるガス洗浄装置には散水塔や充填塔が用いられ、ガス洗浄後に脱水剤や加熱により乾燥することが望ましい。
（１）の方法では、造粒装置に供給される１トンの溶融ビスフェノールＡ当たり６０Ｎｍ3以上の新たな不活性ガスを造粒系内に供給することが好ましい。
上記（１）〜（３）の方法において、フェノールを吸着や洗浄した後のガスや不活性ガスを造粒系内に供給する（戻す）位置と、循環ガスの一部を抜き出す位置については特に制限されないが、例えば図１においてブロアーの吸入ラインに吸着や洗浄した後のガスや不活性ガスを導入し、循環ガス冷却器の出口ラインから循環ガスの一部を抜き出すようにすれば、（１）の方法においては環境への影響が少なくなり、（２）（３）の方法においては吸着や洗浄に有利で、このためのブロアーが不要となる。（３）の方法におけるガス洗浄装置には散水塔や充填塔が用いられ、ガス洗浄後に脱水剤や加熱により乾燥することが望ましい。
以下、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
実施例1
図１のフローにおいて、溶融ビスフェノールＡ液１０ｔ／ｈを造粒塔の塔頂へフィードし、循環ガスは、ブロアー（吐出圧３ｋＰａ−Ｇ）にて昇圧し、塔底より循環ガス（７０，０００Ｎｍ3／ｈ）を供給し、プリルを得た。
造粒塔へは１，５００Ｎｍ3／ｈの窒素ガス（１５０Ｎｍ3／ｔ−溶融ビスフェノールＡ）を供給し、同量系外に抜き出すことで微圧状態（１ｋＰａ−Ｇ）に保持し、循環冷却ガス中のフェノール濃度を１０〜３０容量ｐｐｍに制御した。また、循環ガス冷却器（伝面３，０００ｍ2，フィン付多管式熱交換器）への冷水温度は２０℃〜３５℃になるように冷水塔にて制御した。
これにより１年間を通して、循環ガス冷却器の入口温度は６７〜６８℃となり、循環ガス熱交換器出口温度は目標の４０℃で運転することが出来た。また、１年間の連続運転において、熱交換器での差圧の上昇は５ｋＰａ程度と小さく、これによる風量低下や、フィンへの付着物による総括伝熱係数低下による除熱能力の低下は見られず、安定して運転することが出来た。なお、造粒塔底部に設置されている振動篩器からは、薄黄色に着色したスケールが約０．０１ｋｇ／日排出された。
図１のフローにおいて、溶融ビスフェノールＡ液１０ｔ／ｈを造粒塔の塔頂へフィードし、循環ガスは、ブロアー（吐出圧３ｋＰａ−Ｇ）にて昇圧し、塔底より循環ガス（７０，０００Ｎｍ3／ｈ）を供給し、プリルを得た。
造粒塔へは１，５００Ｎｍ3／ｈの窒素ガス（１５０Ｎｍ3／ｔ−溶融ビスフェノールＡ）を供給し、同量系外に抜き出すことで微圧状態（１ｋＰａ−Ｇ）に保持し、循環冷却ガス中のフェノール濃度を１０〜３０容量ｐｐｍに制御した。また、循環ガス冷却器（伝面３，０００ｍ2，フィン付多管式熱交換器）への冷水温度は２０℃〜３５℃になるように冷水塔にて制御した。
これにより１年間を通して、循環ガス冷却器の入口温度は６７〜６８℃となり、循環ガス熱交換器出口温度は目標の４０℃で運転することが出来た。また、１年間の連続運転において、熱交換器での差圧の上昇は５ｋＰａ程度と小さく、これによる風量低下や、フィンへの付着物による総括伝熱係数低下による除熱能力の低下は見られず、安定して運転することが出来た。なお、造粒塔底部に設置されている振動篩器からは、薄黄色に着色したスケールが約０．０１ｋｇ／日排出された。
実施例２
実施例１と同様に、溶融ビスフェノールＡ液１０ｔ／ｈを造粒塔の塔頂へ供給し、循環ガスはブロアー（吐出圧３ｋＰａ−Ｇ）にて昇圧し、塔底より循環冷却ガス（７０，０００Ｎｍ3／ｈ）を供給し、プリルを得た。
造粒塔へは７００Ｎｍ3／ｈの窒素ガス（７０Ｎｍ3／ｔ−溶融ビスフェノールＡ）を供給し、同量系外に抜き出すことで微圧状態（１ｋＰａ−Ｇ）に保持し、循環冷却ガス中のフェノール濃度を２０〜５０容量ｐｐｍに制御した。また、循環ガス冷却器（伝面３，０００ｍ2，フィン付多管式熱交換器）への冷水温度は２０℃〜３５℃になるように冷水塔にて制御した。
これにより１年間を通して、循環ガス冷却器の入口温度は６７〜６８℃となり、循環ガス熱交換器出口温度は目標の４０℃で運転することが出来た。また、１年間の連続運転において、熱交換器での差圧の上昇は８ｋＰａと小さく、これによる風量低下や、フィンへの付着物による総括伝熱係数低下による除熱能力の低下は見られず、安定して運転することが出来た。なお、造粒塔底部に設置されている振動篩器からは、薄黄色に着色したスケールが約０．０２ｋｇ／日排出された。
実施例１と同様に、溶融ビスフェノールＡ液１０ｔ／ｈを造粒塔の塔頂へ供給し、循環ガスはブロアー（吐出圧３ｋＰａ−Ｇ）にて昇圧し、塔底より循環冷却ガス（７０，０００Ｎｍ3／ｈ）を供給し、プリルを得た。
造粒塔へは７００Ｎｍ3／ｈの窒素ガス（７０Ｎｍ3／ｔ−溶融ビスフェノールＡ）を供給し、同量系外に抜き出すことで微圧状態（１ｋＰａ−Ｇ）に保持し、循環冷却ガス中のフェノール濃度を２０〜５０容量ｐｐｍに制御した。また、循環ガス冷却器（伝面３，０００ｍ2，フィン付多管式熱交換器）への冷水温度は２０℃〜３５℃になるように冷水塔にて制御した。
これにより１年間を通して、循環ガス冷却器の入口温度は６７〜６８℃となり、循環ガス熱交換器出口温度は目標の４０℃で運転することが出来た。また、１年間の連続運転において、熱交換器での差圧の上昇は８ｋＰａと小さく、これによる風量低下や、フィンへの付着物による総括伝熱係数低下による除熱能力の低下は見られず、安定して運転することが出来た。なお、造粒塔底部に設置されている振動篩器からは、薄黄色に着色したスケールが約０．０２ｋｇ／日排出された。
比較例１
実施例１と同様に、溶融ビスフェノールＡ液１０ｔ／ｈを造粒塔の塔頂へ供給し、循環ガスはブロアー（吐出圧３ｋＰａ−Ｇ）にて昇圧し、塔底より循環冷却ガス（７０，０００Ｎｍ3／ｈ）を供給し、プリルを得た。
造粒塔へは３００Ｎｍ3／ｈの窒素ガス（３０Ｎｍ3／ｔ−溶融ビスフェノールＡ）を供給し、同量系外に抜き出すことで微圧状態（１ｋＰａ−Ｇ）に保持し、循環冷却ガス中のフェノール濃度は６０〜１２０容量ｐｐｍとなった。また、循環ガス冷却器（伝面３，０００ｍ2，フィン付多管式熱交換器）への冷水温度は２０℃〜３５℃になるように冷水塔にて制御した。
その結果、運転を開始し３ヶ月間は、循環ガス冷却器の入口温度は６７〜６８℃となり、出口温度は４０℃となるように運転することが出来たが、その後、循環ガス冷却器での差圧の上昇による風量低下や、フィンへの付着物の生成による総括伝熱係数低下により循環ガス冷却器の出口温度を目標の４０℃に維持することが出来なくなって除々に出口温度が上昇し、造粒塔において循環ガスと噴霧溶融ビスフェノールＡとの熱交換能力が低下した。そして運転を開始して４ヶ月後に、塔底に造粒塔で固化できなかった溶融ビスフェノールＡが付着して塊の発生が頻発したため装置を停止し、循環ガス冷却器（フィン付多管式熱交換器）の清掃を行った。また、造粒塔底部に設置されている振動篩器からは、製品プリルから分離された非常に濃い黄色に着色スケールが約１ｋｇ／日排出された。
実施例１と同様に、溶融ビスフェノールＡ液１０ｔ／ｈを造粒塔の塔頂へ供給し、循環ガスはブロアー（吐出圧３ｋＰａ−Ｇ）にて昇圧し、塔底より循環冷却ガス（７０，０００Ｎｍ3／ｈ）を供給し、プリルを得た。
造粒塔へは３００Ｎｍ3／ｈの窒素ガス（３０Ｎｍ3／ｔ−溶融ビスフェノールＡ）を供給し、同量系外に抜き出すことで微圧状態（１ｋＰａ−Ｇ）に保持し、循環冷却ガス中のフェノール濃度は６０〜１２０容量ｐｐｍとなった。また、循環ガス冷却器（伝面３，０００ｍ2，フィン付多管式熱交換器）への冷水温度は２０℃〜３５℃になるように冷水塔にて制御した。
その結果、運転を開始し３ヶ月間は、循環ガス冷却器の入口温度は６７〜６８℃となり、出口温度は４０℃となるように運転することが出来たが、その後、循環ガス冷却器での差圧の上昇による風量低下や、フィンへの付着物の生成による総括伝熱係数低下により循環ガス冷却器の出口温度を目標の４０℃に維持することが出来なくなって除々に出口温度が上昇し、造粒塔において循環ガスと噴霧溶融ビスフェノールＡとの熱交換能力が低下した。そして運転を開始して４ヶ月後に、塔底に造粒塔で固化できなかった溶融ビスフェノールＡが付着して塊の発生が頻発したため装置を停止し、循環ガス冷却器（フィン付多管式熱交換器）の清掃を行った。また、造粒塔底部に設置されている振動篩器からは、製品プリルから分離された非常に濃い黄色に着色スケールが約１ｋｇ／日排出された。
１：溶融ビスフェノールＡ供給流路
２：ノズルチャンバー
３：造粒塔
４：循環ガス流路
５：粉末除去設備（バグフィルター）
６：ビスフェノールＡ粉末排出流路
７：ブロアー（循環ガス昇圧機）
８：循環ガス冷却器
９：ビスフェノールＡプリル
１０：ノズルプレート（多孔板）
１１：熱交換器管束吊り上げ用クレーン
１２：熱交換器管束吊り上げ用フック
１３：多管式熱交換器（フィン付）管束
１４：循環ガス流路
１５：冷却水流路
１６：熱交換器外胴（ケーシング）
２：ノズルチャンバー
３：造粒塔
４：循環ガス流路
５：粉末除去設備（バグフィルター）
６：ビスフェノールＡ粉末排出流路
７：ブロアー（循環ガス昇圧機）
８：循環ガス冷却器
９：ビスフェノールＡプリル
１０：ノズルプレート（多孔板）
１１：熱交換器管束吊り上げ用クレーン
１２：熱交換器管束吊り上げ用フック
１３：多管式熱交換器（フィン付）管束
１４：循環ガス流路
１５：冷却水流路
１６：熱交換器外胴（ケーシング）
Claims (6)
- 溶融ビスフェノールＡを噴霧して循環ガスと接触させることにより造粒する造粒塔、循環ガス中のビスフェノールＡ粉末を除去する粉末除去設備、循環ガス温度を調整するための循環ガス冷却器及び循環ガスを循環させるためブロアーを有する造粒装置を用いて、溶融ビスフェノールＡからビスフェノールＡプリルを製造するに際して、循環ガス中のフェノール濃度を５０容量ｐｐｍ以下に制御することを特徴とするビスフェノールＡプリルの製造方法。
- 循環ガスが不活性ガスである請求項１に記載のビスフェノールＡプリルの製造方法。
- 循環ガスの一部を系外に抜き出すと共に、造粒装置に供給される１トンの溶融ビスフェノールＡ当たり６０Ｎｍ3以上の新たな不活性ガスを造粒系内に供給することにより、循環ガス中のフェノール濃度を５０容量ｐｐｍ以下に制御する請求項１又は２に記載のビスフェノールＡプリルの製造方法。
- 循環ガス冷却器の冷媒として使用する冷却水の温度を２０〜３５℃に制御する請求項１〜３のいずれかに記載のビスフェノールＡプリルの製造方法。
- 循環ガス冷却器がフィンを有した伝熱多管式熱交換器であり、前記熱交換器の伝熱管束が現地で脱着可能な構造である請求項１〜４のいずれかに記載のビスフェノールＡプリルの製造方法。
- 溶融ビスフェノールＡが、（Ａ）過剰量のフェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反応工程、（Ｂ）縮合反応工程で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、（Ｃ）濃縮工程で得られた濃縮液を冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析・固液分離工程および（Ｄ）ビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールＡを回収するアダクト分解工程により製造され、次いで（Ｅ）上記アダクト分解工程で得られた溶融ビスフェノールＡを噴霧造粒する請求項１〜５のいずれかに記載のビスフェノールＡプリルの製造方法。
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