CN101336221A - 双酚a粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供双酚A粒的制备方法，该方法在使用下述造粒装置由熔融双酚A制备双酚A粒时，将循环气体中的苯酚浓度控制在50体积ppm以下，所述造粒装置具有：将熔融双酚A喷雾、使其与循环气体接触来进行造粒的造粒塔；除去循环气体中的双酚A粉末的粉末去除设备；用于调节循环气体温度的循环气体冷却器；以及用于使循环气体循环的鼓风机。通过该方法，可以消除造粒步骤中由于热交换器上附着物的生成导致的传热降低、或者造粒塔或热交换器上附着物的生成导致的压差增大等，可以长时间稳定、连续高效地制备高品质的双酚A粒。
Description
技术领域
本发明涉及由熔融双酚A制备双酚A粒的方法，具体来说，涉及长期稳定、连续高效地制备高品质的双酚A粒的方法。
背景技术
近年来，双酚A作为工程塑料的需求日益增大，大多作为聚碳酸酯树脂的原料使用，从应用性角度考虑，主要以被称为“粒(prill)”的颗粒状固体的形式在市场上流通。
制备该粒的设备通常由如下设备构成：塔顶具备用于喷雾双酚A熔融液的喷嘴的造粒塔；用于将由造粒塔的塔顶排出的循环气体冷却的热交换设备；用于循环供给冷却气体的鼓风机；以及用于将在由造粒塔塔顶排出的循环气体中伴随的双酚A粉末除去回收的粉末去除设备。用于冷却该循环气体的热交换设备使用喷雾塔或热交换器。
在上述制备双酚A粒的喷雾造粒法中，已知使用诱导循环的冷却气体以逆流导入的喷射造粒塔的方法(专利文献1)，此时，进行循环气体冷却的热交换设备使用用于将洗涤塔及其洗涤液进行冷却的热交换器。
但是，使用洗涤塔冷却循环气体时，洗涤液的成分混入到循环气体中，对于产品双酚A的品质产生不良影响。例如，洗涤液中使用水时，双酚A的水分升高。双酚A的水分升高则流动性变差，难以操作。
还已知以下的制备双酚A粒的方法：将双酚A的熔融液由造粒塔上部的多孔板滴下，由下部向上部通入冷却用气体，使液滴冷却，固化(专利文献2)。
该专利文献2中，作为用于冷却循环气体的热交换设备，使用热交换器(冷却器)，将造粒塔出口的循环气体温度控制在60-80℃，但并未提及气体中的苯酚浓度。
如上所述，在具有循环体系(该循环体系以比大气稍微加压的体系、通过惰性气体(例如氮)气密)的造粒塔中蓄积有双酚A熔融液在造粒塔内形成粒时由熔融液排放的双酚A的气体(蒸汽)、或苯酚气体和杂质气体。蓄积的这些气体附着于循环气体冷却器内部管道或散热片表面，引起热交换量的降低；或者压差升高，形成阻力，引起循环气体风量降低。由此，造粒塔内的熔融双酚A与循环气体的热交换无法充分进行，未能形成粒的熔融双酚A附着于造粒塔底部，使造粒塔底部堵塞，造粒塔无法运转，导致双酚A装置的运转停止等重大问题。
另外，造粒塔底部的附着物形成杂质浓度高的着色垢，由于某些原因进行隔离，与双酚A粒一起排出，引起产品的品质问题。
专利文献1：日本特表2002-534402号公报
专利文献2：日本特开平6-107581号公报
发明内容
在上述状况下，本发明的目的在于：提供在由熔融双酚A制备双酚A粒时，可以消除造粒步骤中由于热交换器上附着物的生成导致的传热降低或压差增大等，可以长时间稳定地、连续高效地制备高品质双酚A粒的方法。
本发明人为解决上述课题进行了深入的研究，结果发现：在加合物分解步骤中得到的熔融双酚A在形成粒时，由熔融液滴表面释放苯酚或双酚A以及异丙烯基苯酚的气体，该气体在造粒塔内蓄积，阻止由双酚A或异丙烯基苯酚生成的环状二聚体在造粒塔内部或者冷却面多的循环气体冷却器的管道或散热片表面、以苯酚作为粘合剂附着，在造粒步骤中，通过控制循环气体中的苯酚浓度，可以长时间稳定、连续高效地制备高品质的双酚A粒，从而实现了本发明。
即，本发明提供以下的双酚A粒的制备方法。
1.双酚A粒的制备方法，其特征在于：在使用下述造粒装置由熔融双酚A制备双酚A粒时，将循环气体中的苯酚浓度控制在50体积ppm以下，所述造粒装置具有：将熔融双酚A喷雾、使其与循环气体接触来进行造粒的造粒塔；除去循环气体中的双酚A粉末的粉末去除设备；用于调节循环气体温度的循环气体冷却器；以及用于使循环气体循环的鼓风机。
2.上述1的双酚A粒的制备方法，其中，循环气体是惰性气体。
3.上述1或2的双酚A粒的制备方法，其中，在将一部分循环气体排出到体系外的同时，按每1吨供给造粒装置的熔融双酚A 60Nm3以上的量向造粒系统内供给新鲜惰性气体，由此将循环气体中的苯酚浓度控制在50体积ppm以下。
4.上述1-3中任一项的双酚A粒的制备方法，其中，将用作循环气体冷却器的制冷剂的冷却水温度控制在20-35℃。
5.上述1-4中任一项的双酚A粒的制备方法，其中，循环气体冷却器是具有散热片的传热多管式热交换器，上述热交换器的传热管束是可以在现场装卸的构造。
6.上述1-5中任一项的双酚A粒的制备方法，其中，熔融双酚A通过以下步骤制备：(A)在酸性催化剂的存在下，使过量的苯酚与丙酮进行缩合反应的缩合反应步骤；(B)将在缩合反应步骤中得到的反应混合物浓缩的浓缩步骤；(C)通过冷却在浓缩步骤中得到的浓缩液，使双酚A与苯酚的加成产物晶析，分离成该加成产物和母液的晶析/固液分离步骤；以及(D)由双酚A和苯酚的加成产物中除去苯酚，回收双酚A的加合物分解步骤；接着进行(E)将在上述加合物分解步骤中得到的熔融双酚A喷雾造粒的步骤。
本发明的双酚A粒的制备方法中，由熔融双酚A制备双酚A粒时，可以消除造粒步骤中热交换器上附着物的生成导致的传热降低、或者由于造粒塔或热交换器上附着物的生成导致的压差增大等，可以长时间稳定地、连续高效地制备高品质的双酚A粒。
附图简述
图1是表示本发明的双酚A粒的制备方法中造粒装置流程的一个例子的说明图。
图2是表示循环气体冷却器中使用的立式传热多管式热交换器(带散热片)的结构的说明图。
符号说明
1：熔融双酚A供给流路
2：喷嘴腔
3：造粒塔
4：循环气体流路
5：粉末去除设备(袋式过滤器)
6：双酚A粉末排出流路
7：鼓风机(循环气体升压机)
8：循环气体冷却器
9：双酚A粒
10：喷嘴板(多孔板)
11：热交换器管束吊起用升降设备
12：热交换器管束吊起用吊钩
13：多管式热交换器(带散热片)管束
14：循环气体流路
15：冷却水流路
16：热交换器外胴体(套筒)
实施发明的最佳方式
适用本发明的双酚A粒的制备方法的双酚A的制备中，实施以下的(A)缩合反应步骤，(B)浓缩步骤、(C)晶析/固液分离步骤、(D)加合物分解步骤和(E)造粒步骤。下面对各步骤进行详细说明。
(A)缩合反应步骤
缩合反应步骤是在酸性催化剂的存在下、使苯酚与丙酮进行缩合反应的步骤。原料苯酚和丙酮在苯酚化学理论量过量的条件下反应。苯酚/丙酮的摩尔比通常为3～30，优选5～20的范围。反应温度通常为50～100℃，反应压力通常为常压～1.5MPa，优选常压～0.6MPa。催化剂通常使用磺酸型的强酸性阳离子交换树脂。还可以使用将强酸性阳离子交换树脂催化剂的一部分用巯基烷基胺等助催化剂中和所得的催化剂。例如有：用2-巯基乙胺、3-巯基丙胺、N，N-二甲基-3-巯基丙胺、N，N-二-正丁基-4-巯基丁胺、2，2-二甲基噻唑烷等将磺酸基的5-30％mol左右中和所得催化剂。苯酚与丙酮的缩合反应以连续方式且是压流方式的固定床流动方式、或者是悬浮床间歇方式进行。采用固定床流动方式时，供给反应器的原料液的液体空速为0.2～50hr-1左右。以悬浮床间歇方式进行时，根据反应温度、反应压力而不同，通常相对于该原料液是20～100％质量范围的树脂催化剂量，处理时间为0.5～5小时左右。
(B)浓缩步骤
浓缩步骤是将在缩合反应步骤中得到的反应混合物浓缩的步骤。由缩合反应步骤得到的反应混合物通常以两步进行浓缩。第一浓缩步骤中，通过减压蒸馏等方法除去未反应的丙酮、反应生成的水等。减压蒸馏通常于温度30～180℃、压力13～67kPa实施。接着，在第二浓缩步骤中，馏去苯酚，调节双酚A的浓度。此时双酚A的浓度优选20～60％质量。双酚A的浓度为20％质量以上则收率提高，为60％质量以下则固化温度降低，容易运输。因此，通常在第一浓缩步骤中，将反应混合液预先浓缩，调节为上述浓度。优选该第二浓缩步骤通常在压力4～40kPa、温度70～140℃的条件下实施。
(C)晶析/固液分离步骤
晶析/固液分离步骤是通过冷却在浓缩步骤中得到的浓缩液，使双酚A和苯酚的加成产物晶析，分离成该加成产物和母液的步骤。来自浓缩步骤的浓缩液通常由70～140℃冷却至35～60℃，使双酚A与苯酚的加成产物(加合物)晶析，形成淤浆状。冷却是通过外部热交换器或加入晶析器的水蒸发除热来进行的。
接着，淤浆状的液体被固液分离。在晶析/固液分离步骤中得到的母液含有反应生成的水，因此，通常导入到脱水塔中，不过，也可以将该含水母液的一部分在晶析器中循环。脱水后的母液组成通常为苯酚：65～85％质量、双酚A：10～20％质量、2，4’-异构体等副产物：5～15％质量，较多含有2，4’-异构体等杂质。该母液通常通过异构化处理步骤进行处理，回收该母液中所含的苯酚和双酚A。
通过固液分离回收的加合物接着送至加合物分解步骤，除去苯酚，由此得到高纯度的双酚A。以过滤到固液分离器的过滤器表面并堆积的加合物作为主要成分的固体成分通过洗涤液进行洗涤。洗涤液可使用蒸发回收的苯酚、原料苯酚、水、水/苯酚混合液，除此之外还可以使用与双酚A的饱和苯酚溶液同样的溶液。所使用的洗涤液的量多，从洗涤效率的角度考虑当然好，但是从晶体的再溶解损耗、洗涤液的循环、回收、再利用的角度考虑，自然是有上限的，通常，按照质量基准，晶体量的0.1～10倍左右最为有效。晶析/固液分离后也可将晶体再溶解，再次晶析并反复进行固液分离。通过多步重复该晶析和固液分离，可以使进入到加合物晶体内的杂质依次减少。
此时，作为再溶解的溶解液以及以固液分离得到的加合物作为主要成分的固体成分的洗涤液，可在各步使用蒸发回收的苯酚、原料苯酚、水、水/苯酚混合液，除此之外还可以使用与双酚A的饱和苯酚溶液相同的溶液。另外，再次晶析和固液分离得到的母液还可以在前段的晶析步骤中循环。
固液分离中使用的固液分离器只要是通常所使用的即可，没有特别限定，可使用袋式过滤器、转鼓过滤器、盘式过滤器、离心分离器等。
(D)加合物分解步骤
加合物分解步骤是从双酚A和苯酚的加成产物中除去苯酚，回收双酚A的步骤。通过固液分离回收的加合物在加合物分解步骤中除去苯酚，由此得到高纯度的双酚A。
即，将该加成产物(加合物)在100-160℃左右加热熔融，分解成双酚A和苯酚，通过蒸发罐等，由该熔融液中除去大部分的苯酚，进一步通过水蒸气汽提除去残留的苯酚，由此得到双酚A的熔融物。
(E)造粒步骤
造粒步骤是将在加合物分解步骤中得到的熔融双酚A造粒，分离产品双酚A的步骤。图1给出了本发明的双酚A粒的制备方法中造粒装置的流程的一个例子。
图1中，由加合物分解得到的双酚A的熔融物由流路1送至造粒塔3的塔顶，由设置在塔顶的喷嘴板腔2内设置的喷嘴板10的很多孔进行喷雾。喷雾的熔融液通过由造粒塔3的塔底上升的循环气体4冷却，在塔底以被称为粒的颗粒状固体的形式由流路9排出，形成双酚A粒。
由塔顶流出的循环气体4中伴随有双酚A的粉末。伴随的粉末通过袋式过滤器等粉末去除设备5捕集回收。回收的粉末可以经由流路6排出到体系外，也可以直接熔融，返回双酚A的制备步骤。除去了粉末的循环气体通过鼓风机7升压，在通过循环气体冷却器8调节温度后，由造粒塔的塔底导入并循环使用。
下面对造粒步骤的各设备进行说明。
(1)造粒塔
造粒塔中，来自加合物分解步骤的熔融双酚A在喷嘴板腔中通过锐孔和滤网供给喷嘴板。优选喷嘴板的孔径为0.3～1.0mm，熔融双酚A从喷嘴流出的速度为0.5～1.8m/秒，且循环气体流速为0.7～2.0m/秒。另外，喷嘴板的孔间隔优选5～12mm。经由锐孔，可以使各喷嘴的流量均匀，同时通过具有比孔径更小的网孔的滤网，可以防止杂质堵塞喷嘴板的孔。
设置在该塔顶的喷嘴板优选设置于造粒塔最里面的位置，以使喷嘴孔的喷雾不直接受循环气体流动的影响。
喷嘴板优选设置在运转过程中可以进行喷嘴更换的滑门阀。
造粒塔的塔顶设置多个喷嘴板，优选最外周的喷嘴板与造粒塔内壁保持有距离，这样可以使由该喷嘴板喷雾的双酚A液滴不附着于造粒塔内壁面。
优选多个喷嘴板在与造粒塔的内壁保持有满足上述条件的距离的范围内均匀设置(例如两列或在圆周内配置)。由此可以实现由喷嘴板喷雾的熔融双酚A与循环气体的均匀热交换，不会在塔底固化，使熔融液直接附着于塔底的可能性降低。
造粒塔的塔底设有以循环气体的入口形式均匀分割的开口部分、设置可拆卸的整流板，由此可以产生均匀的循环气体流。另外，为了使双酚A块附着于塔底时容易落下，优选在塔底的锥形部分内面实施抛光200号以上的加工，在塔底壁面设置爆震器。
(2)粉末去除设备
粉末去除设备的代表性设备是袋式过滤器。双酚A粉末的附着性非常强，是容易桥连的物质，因此，不仅在袋式过滤器的壁面设置爆震器，还要在内面实施抛光加工(200号以上)，同时，作为防止桥连的对策，优选设置可以将惰性气体一次性大量释放到内部的供气机(blaster)。
为了除去/回收附着于袋式过滤器的双酚A粉末，通常使用氮气等惰性气体，不过，本发明中，作为为了控制循环气体中的苯酚浓度而供给的惰性气体的量，袋式过滤器中使用的惰性气体不足，为了将循环气体中的苯酚浓度控制在50体积ppm以下，必须向造粒体系内供给与在袋式过滤器中使用的惰性气体不同的新鲜惰性气体。
(3)循环气体冷却器
循环气体冷却器可使用用于冷却气体的通常的热交换器，优选设置在圆管上安装有散热片的多管式热交换器，例如如图2所示，优选将循环气体冷却器制成立式传热多管式热交换器(带散热片)，将传热管束制成通过升降设备吊起等在现场可以将传热管束容易地装卸的结构。
图2中，符号11是热交换器管束吊起用的升降设备，12是热交换器管束吊起用的吊钩，13是多管式热交换器(带散热片)管束、14是循环气体流路、15是冷却水流路、16是热交换器外胴体(套筒)。
排出的、附着于热交换器的管道或散热片上的附着物可用溶剂(例如丙酮或苯酚等)洗涤除去。
作为循环气体冷却器的制冷剂使用的冷却水的温度控制在20-35℃，由此可以抑制杂质等附着于金属表面。
本发明中，循环气体可使用惰性气体。惰性气体没有特别限定，通常可以使用氮气。
本发明将造粒步骤的循环气体中的苯酚浓度控制在50体积ppm以下，优选30体积ppm以下。通过控制在50体积ppm以下，可以避免双酚A粉末或杂质附着于循环气体冷却器或造粒塔内部，不会由于循环气体的压差升高导致循环气体量降低，可以长时间连续运转，另外，可以抑制附着物(垢)在循环气体冷却器的传热管上产生，可以高效地进行循环气体的冷却。
循环气体中的苯酚浓度可通过轻便式气体探测器(例如北川式气体探测器)测定。
上述在造粒步骤中将循环气体中的苯酚浓度控制在50体积ppm以下的方法有：(1)将循环气体的一部分排出到体系外，同时将新鲜惰性气体供给造粒体系内的方法；(2)使循环气体的一部分通过吸附装置，使循环气体中的苯酚吸附于活性碳等上，然后供给造粒体系内的方法；(3)使循环气体的一部分流过气体洗涤装置，使循环气体中的苯酚被纯水吸收，然后供给造粒体系内的方法等。
(1)的方法中，优选对于1吨供给造粒装置的熔融双酚A，将60Nm3以上的新鲜惰性气体供给造粒体系内。
上述(1)-(3)的方法中，对于将吸附或洗涤苯酚后的气体或惰性气体供给(返回)造粒体系内的位置、将循环气体的一部分排出的位置没有特别限定，例如在图1中，如果是在鼓风机的吸入管线上导入吸附或洗涤后的气体或惰性气体，由循环气体冷却器的出口管线排出循环气体的一部分，则(1)的方法对环境的影响小，(2)(3)的方法有利于吸附或洗涤，因此不需要鼓风机。(3)的方法中，气体洗涤装置使用喷水塔或填充塔，优选在气体洗涤后通过脱水剂或加热进行干燥。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明的方法，但本发明并不受以下实施例的任何限定。
实施例1
在图1的流程中，以10吨/小时将熔融双酚A液进料到造粒塔的塔顶，循环气体是通过鼓风机(排出压力3kPa-G)升压，由塔底供给循环气体(70,000Nm3/小时)，得到粒。
向造粒塔供给1,500Nm3/小时的氮气(150Nm3/吨-熔融双酚A)，通过等量排出到体系外，保持微压状态(1kPa-G)，使循环冷却气体中的苯酚浓度控制在10-30体积ppm。另外，通过冷水塔控制，使加入到循环气体冷却器(传热面3,000m2，带散热片的多管式热交换器)中的冷水温度为20℃-35℃。
这样经过1年，循环气体冷却器的入口温度变为67-68℃，循环气体热交换器出口温度可以以目标的40℃运转。另外，1年的连续运转中，热交换器的压差的升高为5kPa左右，较小，未见到由此导致的风量降低或者由于散热片上的附着物导致的总传热系数降低，从而除热能力降低，可以稳定运转。以约0.01kg/天由设置于造粒塔底部的振动筛排出着色为浅黄色的垢。
实施例2
与实施例1同样，以10吨/小时将熔融双酚A液供给造粒塔的塔顶，循环气体用鼓风机(排出压力3kPa-G)升压，由塔底供应循环冷却气体(70,000Nm3/小时)，得到粒。
向造粒塔供给700Nm3/小时的氮气(70Nm3/吨-熔融双酚A)，通过等量排出到体系外，保持微压状态(1kPa-G)，将循环冷却气体中的苯酚浓度控制在20-50体积ppm。另外，通过冷水塔控制，使加入到循环气体冷却器(传热面3,000m2，带散热片的多管式热交换器)中的冷水温度为20℃-35℃。
这样经过1年，循环气体冷却器的入口温度变为67-68℃，循环气体热交换器出口温度可以以目标的40℃运转。另外，1年的连续运转中，热交换器的压差的升高为8kPa，较小，未见到由此导致的风量降低或者由于散热片上的附着物导致的总传热系数降低，从而除热能力降低，可以稳定运转。以约0.02kg/天由设置于造粒塔底部的振动筛排出着色为浅黄色的垢。
比较例1
与实施例1同样，以10吨/小时将熔融双酚A液供给造粒塔的塔顶，循环气体用鼓风机(排出压力3kPa-G)升压，由塔底供应循环冷却气体(70,000Nm3/小时)，得到粒。
向造粒塔供给300Nm3/小时的氮气(30Nm3/吨-熔融双酚A)，通过等量排出到体系外，保持微压状态(1kPa-G)，使循环冷却气体中的苯酚浓度为60-120体积ppm。另外，通过冷水塔控制，使加入到循环气体冷却器(传热面3,000m2，带散热片的多管式热交换器)中的冷水温度为20℃-35℃。
结果，开始运转3个月，循环气体冷却器的入口温度变为67-68℃，出口温度变为40℃，但之后循环气体冷却器中的压差升高，导致风量降低，或者由于散热片上生成附着物导致总传热系数降低，由此使循环气体冷却器的出口温度难以保持在目标的40℃，出口温度逐渐升高，在造粒塔中，循环气体与喷雾熔融双酚A的热交换能力降低。运转开始4个月后，塔底附着有无法在造粒塔中固化的熔融双酚A，频繁产生结块，因此，停止装置，进行循环气体冷却器(带散热片多管式热交换器)的清扫。以约1kg/天由设置于造粒塔底部的振动筛排出由产品粒分离的着色为非常深的黄色的垢。
产业实用性
根据本发明，在由双酚A制备双酚A粒时，可以消除造粒步骤中由于热交换器上附着物的生成导致的传热降低或压差增大等，可以长时间稳定、连续高效地制备高品质的双酚A粒。
Claims (6)
1.双酚A粒的制备方法，其特征在于：在使用下述造粒装置由熔融双酚A制备双酚A粒时，将循环气体中的苯酚浓度控制在50体积ppm以下，所述造粒装置具有：将熔融双酚A喷雾、使其与循环气体接触来进行造粒的造粒塔；除去循环气体中的双酚A粉末的粉末去除设备；用于调节循环气体温度的循环气体冷却器；以及用于使循环气体循环的鼓风机。
2.权利要求1所述的双酚A粒的制备方法，其中，循环气体是惰性气体。
3.权利要求1或2所述的双酚A粒的制备方法，其中，在将一部分循环气体排出到体系外的同时，按每1吨供给造粒装置的熔融双酚A60Nm3以上的量向造粒系统内供给新鲜惰性气体，由此将循环气体中的苯酚浓度控制在50体积ppm以下。
4.权利要求1-3中任一项所述的双酚A粒的制备方法，其中，将用作循环气体冷却器的制冷剂的冷却水温度控制在20-35℃。
5.权利要求1-4中任一项所述的双酚A粒的制备方法，其中，循环气体冷却器是具有散热片的传热多管式热交换器，上述热交换器的传热管束是可以在现场装卸的构造。
6.权利要求1-5中任一项所述的双酚A粒的制备方法，其中，熔融双酚A通过以下步骤制备：(A)在酸性催化剂的存在下，使过量的苯酚与丙酮进行缩合反应的缩合反应步骤；(B)将在缩合反应步骤中得到的反应混合物浓缩的浓缩步骤；(C)通过冷却在浓缩步骤中得到的浓缩液，使双酚A与苯酚的加成产物晶析，分离成该加成产物和母液的晶析/固液分离步骤；以及(D)由双酚A和苯酚的加成产物中除去苯酚，回收双酚A的加合物分解步骤；接着进行(E)将在上述加合物分解步骤中得到的熔融双酚A喷雾造粒的步骤。
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