KR20180033679A - 결정화에 의한 이소프탈산 모액 내 불순물 제거 방법 - Google Patents

Abstract

이소프탈산 산화과정에서 발생하는 반응 중간체 및 이들이 결합된 다방향족 물질을 이소프탈산 결정화를 통하여 제거할 수 있으며, 이에따라 용융점의 차이가 있는 부반응물을 추가적인 후처리 공정 없이도 분리 가능한 결정화에 의한 이소프탈산 모액 내 불순물 제거 방법이 개시된다. 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 (a) 이소프탈산 합성반응 이후 생성된 모액을 가열하여 모액내의 고형분을 용해하는 단계; (b) 상기 가열된 용액을 결정화기로 공급한 다음 냉각하여 결정화하는 단계; 및 (c) 상기 결정화기에서 모액과 고형분을 분리하며, 모액을 이소프탈산 합성반응으로 공급하는 단계를 포함하는 결정화에 의한 이소프탈산 모액 내 불순물 제거 방법을 제공한다.

Description

결정화에 의한 이소프탈산 모액 내 불순물 제거 방법{Method for removing Impurities from Mother liquor of Isophthalic acid using Crystallization}

본 발명은 결정화에 의한 이소프탈산 모액 내 불순물 제거 방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 이소프탈산 산화과정에서 발생하는 반응 중간체 및 이들이 결합된 다방향족 물질을 이소프탈산 결정화를 통하여 제거할 수 있으며, 이에따라 용융점의 차이가 있는 부반응물을 추가적인 후처리 공정 없이도 분리 가능한 결정화에 의한 이소프탈산 모액 내 불순물 제거 방법에 관한 것이다.

이소프탈산 제조공정에서 생성된 반응 슬러지는 진공필터를 통해 이소프탈산과 모액으로 분리된다. 모액은 90 wt.%이상이 반응 용매이며, 그 외에 촉매, 이소프탈산, 부반응물 및 바람직하지 않은 물질로 구성 되어 있다.

분리된 모액 전체량 중 70~80 wt.%가 이소프탈산 제조공정으로 리사이클 되어 재사용되며, 나머지 20~30 wt.%는 용매 재처리 설비를 통해 정제된 후에 공정으로 재 투입된다.

용매 재처리설비에서는 용매로부터 촉매와 부반응물을 분리하여 촉매는 회수하여 재사용되고 부반응물은 공정 내에 축적 되는 것을 방지하기 위해 제거한다. 부반응물 축적은 최종적으로 제품 품질에 악영향을 끼치게 된다.

용매재처리 공정은 용매 손실과 에너지 소비가 큰 공정으로 모액 재처리 설비로 공급되는 모액량을 감소시킬수록 생산원가가 절감되고 매우 경제적인 운전이 가능하다.

대한민국 공개특허 제2007-0025147호에서는 분리시스템을 이용한 테레프탈산 모액 중의 고형분회수방법에 관하여 개시하고 있다. 이 발명은 테레프탈산 제조공정에서 생성된 모액 중 고형분을 회수하는 방법에 대한 기술이며, 고액 분리시스템으로는 하이드로사이클론을 사용하였으나, 이는 물리적 방법에 의한 고액 분리방법으로 온도가 높은 모액의 경우 효과성이 떨어진다. 통상적으로 이소프탈산을 포함한 고형분은 온도가 높을수록 모액 내 용해도가 높아지므로,높은 온도에서는 결정화 시키는데 어려움이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 이소프탈산 산화 반응 과정에서 생성되는 부반응물로는 메타톨루익산이나 3-카르복시벤즈알데히드와 같은 반응 중간체 물질과 이 중간체 물질들이 서로 결합된 다환방향족 형태로 생성된다. 다환방향족은 환경에 따라 Yellowish 발현이 가능하며 이는 공정 내에 축적될 경우, 최종 제품의 색도문제를 야기시킨다. 따라서, 결정화를 이용한 모액 내 Yellowish한 물질을 제거하여 모액의 b-value를 개선하고자 한다.

본 발명의 목적은, 반응 용매, 이소프탈산, 부반응물의 용융점 차이를 이용하여 불순물 및 바람직하지 않은 물질을 제거함으로써, 최종적으로 모액 재처리양을 줄여 공정으로 회수되는 모액량을 증가시키는데 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 제1양태는, (a) 이소프탈산 합성반응 이후 생성된 모액을 가열하여 모액내의 고형분을 용해하는 단계; (b) 상기 가열된 용액을 결정화기로 공급한 다음 냉각하여 결정화하는 단계; 및 (c) 상기 결정화기에서 모액과 고형분을 분리하며, 모액을 이소프탈산 합성반응으로 공급하는 단계를 포함하는 결정화에 의한 이소프탈산 모액 내 불순물 제거 방법을 제공한다.

또한 상기 (a)단계의 가열은 70~100℃로 수행하는 것을 특징으로 하는 이소프탈산 모액 내 불순물 제거 방법을 제공한다.

또한 상기 (b)단계의 냉각은 0~70℃의 냉각수를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 이소프탈산 모액 내 불순물 제거 방법을 제공한다.

또한 상기 이소프탈산 모액 및 상기 (c)단계의 고형분은 메타톨루익산, 3-카르복시벤즈알데히드 또는 다환 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이소프탈산 모액 내 불순물 제거 방법을 제공한다.

또한 하기와 같은 방법으로 측정시 상기 이소프탈산 모액의 b 값은 9~10이며, 상기 (c)단계 모액의 b 값은 8~9.5인 것을 특징으로 하는 이소프탈산 모액 내 불순물 제거 방법을 제공한다.

(측정방법)

1) 샘플 제조 : 모액 샘플을 용매에 60배 희석시킨다.

2) 측정 기기 : Color eye 7000A

3) 측정 방법 : 30X60mm 셀(Cell)에 액상샘플을 채운다.

셀은 색도계에 고정시켜 놓고, 빔에 의해 3회 측정하여 평균값으로 한다.

희석용매를 표준시료로 기준하고 모액샘플의 색도 지수를 비교한다.

또한 본 발명의 제 2양태는 상기 이소프탈산 모액 내 불순물 제거 방법을 포함하는 이소프탈산 제조방법을 제공한다.

이러한 본 발명에 따르면 본 발명은 모액 내 존재하는 고형분을 결정화를 통해 제거 함으로써, 모액의 b* 개선이 가능하며, 이는 모액 중 재처리 공정을 거치지 않고 공정으로 재투입되는 스트림의 회수율을 증가시켜 생산원가를 절감시키고 매우 경제적인 운전이 가능하게끔 할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본 발명자들은 기존의 이소프탈산 제조공정에서 모액의 재처리시 사용되는 에너지소비가 많으며, 용매의 회수율 역시 떨어진다는 점을 주시하고 이를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 모액을 결정화기로 공급하여 모액내에 존재하는 불순물을 결정화하여 분리하는 경우, 모액의 재생공정에 공급되는 모액의 양을 줄일 수 있어, 모액의 재생에 필요한 에너지의 사용량을 크게 줄일 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 이소프탈산 제조과정 중에 생성된 반응 슬러지를 진공필터를 통해 고액 분리된 모액으로부터 고형분을 제거하기 위한 방법으로 결정화기에서 냉각수와의 향류 열교환을 통해 냉각시켜 모액 내 존재하는 고형분을 결정화 시킨 후에 제거하는 방법을 제공한다.

따라서 본 발명은 (a) 이소프탈산 합성반응 이후 생성된 모액을 가열하여 모액내의 고형분을 용해하는 단계; (b) 상기 가열된 용액을 결정화기로 공급한 다음 냉각하여 결정화하는 단계; 및 (c) 상기 결정화기에서 모액과 고형분을 분리하며, 모액을 이소프탈산 합성반응으로 공급하는 단계를 포함하는 결정화에 의한 이소프탈산 모액 내 불순물 제거 방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 고액 분리 된 모액 중 재처리 공정으로 투입되는 스트림의 일부분을 결정화 공정으로 공급하여 모액 내 고형분을 제거 한 후에 재처리없이 공정으로 재사용 되도록 한다.

결정화 방법에 대해 상세하게 설명한다.

모액 내에 존재하는 부반응물, 바람직하지 않은 물질 및 소량의 이소프탈산을 완전히 용해 시키기 위해 결정화기로 공급되기 전에 Feed Heater를 통해 80~90 ℃에서 가열하는 것이 바람직하다.

가열된 모액은 액상펌프를 통해 일정량을 공급하며, 공급속도는 1ml/min~ 10ml/min 범위이다. 공급속도가 1ml/min 미만인 경우 결정화기에서 모액의 처리량이 줄어들어 모액 재생시 사용되는 에너지의 양이 늘어나게 되며, 10ml/min를 초과하여 공급하는 경우 모액이 결정화에 충분한 시간 동안 결정화기에 체류하지 목하므로 효율이 떨어질 수 있다.

결정화기는 Double Pipe Type의 condenser를 사용하였다. 공급된 모액은 냉각수와의 열교환을 통해 냉각되며 이때 냉각수의 온도는 0~70℃ 범위이다. 바람직하게는 10~50℃ 이다. 냉각수의 온도가 0℃ 미만인 경우 냉각수가 얼게되므로 추가적인 에너지를 공급해야 한다는 단점을 가지고 있으며. 70℃를 초과하는 경우 냉각이 원활하지 못하여 결정화기의 효율이 떨어질 수 있다. 열교환이 이루어지면 결정이 생성되고 생성된 결정은 비중차이로 인하여 아래쪽으로 떨어지고 모액은 상부로 올라가며 결정화기 내에서 자연 교반이 일어난다. 결정화기 상부로 고형분이 제거된 모액을 수득할 수 있다.

실시예 및 비교예

색도(b*) 측정은 다음과 같이 실시하였다.

1) 샘플 제조 : 실험 전, 후의 모액 샘플을 용매에 60배 희석시킨다.

2) 측정 기기 : Color eye 7000A

3) 측정 방법 : 30X60mm 셀(Cell)에 액상샘플을 채운다.

셀은 색도계에 고정시켜 놓고, 빔에 의해 3회 측정하여 평균값으로 한다.

희석용매를 표준시료로 기준하고 모액샘플의 색도 지수를 비교한다.

b 값이 +일 때 Yellowness이며, -일 때 Blueness이다.

모액 수득 후에는 결정화기에 잔류하는 고형분은 물 또는 염기성 용매를 이용하여 세정 단계를 거친다.

실시예 1

모액 온도별 고형분 석출 양 비교

고형분이 1~5 wt% 포함되어 있는 모액을 가열용 맨틀에 126g 을 넣고 85 ℃에서 한시간 가열하였다. 완전 용해된 상태에서 가열용 맨틀의 온도를 20~70 ℃ 사이 각 온도구간에서 한시간 가량 안정화하였다. 한시간 후 모액을 필터링하여 고형분을 수득하였다. 수득한 고형분은 진공 건조시키고 무게를 측정하였다. 결과는 아래 표 1에 기재하였다.

모액 온도 (℃)	25	30	50	60	70
Powder 양 (g)	0.84	0.81	0.46	0.32	0.00
함량 (wt.%)	0.66	0.64	0.37	0.25	0.00

실시예 2

연속식 결정화 실험을 진행하였다. 실시예 1에서 사용한 모액을 Feed Heater를 통해 85 ℃에서 한시간 가열하였다. 가열된 고형분은 일정 유속으로 결정화기로 공급하였다. 결정화기로 공급된 모액은 냉각수에 의해 냉각되며 이때의 냉각수 온도는 30℃ 이다.결정화는 1시간 동안 유지하였다. 결정화기 상부로부터 고형분이 제거된 모액을 수득할 수 있었다. 유속변화에 따른 모액의 b* 개선효과를 비교하였다. 결과는 아래 표 2에 기재하였다.

냉각수 온도(℃)	유속(ml/min)	실험전	실험후	개선율(%)
30	2.0	9.3	8.8	5.6
	4.0	9.3	9.0	3.7
	6.0	9.3	9.3	0.1

실시예 3

실시예 2과 동일한 방법에서 냉각수 온도 20℃에서 결정화시켰다.

결과는 아래 표 3에 기재하였다.

냉각수 온도(℃)	유속( ml / min )	실험 전	실험 후	개선율( % )
20	2.0	9.4	8.5	9.2
	6.0	9.4	9.2	2.0
30	2.0	9.3	8.8	5.6
	6.0	9.3	9.3	0.1

결정화기 출구 온도는 결정화 20분 후부터 안정화 되며 유속이 느릴수록 결정화기 출구 온도가 낮아졌다. 유속 6ml/min에서는 b-value 개선효과가 나타나지 않는 반면 유속 2ml/min 공급 시, 모액의 b*가 5.6% 개선이 가능하였다. 이는 유속이 느릴수록 냉각수와의 접촉 시간이 길어지면서 냉각효과가 상승한 것으로 판단된다.

냉각수 온도가 낮을 경우, 유속 6ml/min에서도 개선효과 나타나며, 2ml/min에서 모액의 b*는 9.2 % 개선효과를 나타냈다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

1. 다음의 단계를 포함하는 결정화에 의한 이소프탈산 모액 내 불순물 제거 방법:
   (a) 이소프탈산 합성반응 이후 생성된 모액을 가열하여 모액내의 고형분을 용해하는 단계;
   (b) 상기 가열된 용액을 결정화기로 공급한 다음 냉각하여 결정화하는 단계; 및
   (c) 상기 결정화기에서 모액과 고형분을 분리하며, 모액을 이소프탈산 합성반응으로 공급하는 단계.
2. 제1항에 있어서,
   상기 (a)단계의 가열은 70~100℃로 수행하는 것을 특징으로 하는 이소프탈산 모액 내 불순물 제거 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 (b)단계의 냉각은 0~70℃의 냉각수를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 이소프탈산 모액 내 불순물 제거 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 이소프탈산 모액 및 상기 (c)단계의 고형분은 메타톨루익산, 3-카르복시벤즈알데히드 또는 다환 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이소프탈산 모액 내 불순물 제거 방법.
5. 제1항에 있어서,
   하기와 같은 방법으로 측정시 상기 이소프탈산 모액의 b 값은 9~10이며, 상기 (c)단계 모액의 b 값은 8~9.5인 것을 특징으로 하는 이소프탈산 모액 내 불순물 제거 방법.
   (측정방법)
   1) 샘플 제조 : 모액 샘플을 용매에 60배 희석시킨다.
   2) 측정 기기 : Color eye 7000A
   3) 측정 방법 : 30X60mm 셀(Cell)에 액상샘플을 채운다.
   셀은 색도계에 고정시켜 놓고, 빔에 의해 3회 측정하여 평균값으로 한다.
   희석용매를 표준시료로 기준하고 모액샘플의 색도 지수를 비교한다.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 이소프탈산 모액 내 불순물 제거 방법을 포함하는 이소프탈산 제조방법.