JPH0725799A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ビスフェノールＡのフェノール溶液からビスフェノー
ルＡとフェノールの付加物を真空冷却蒸発晶析法により
晶析させ、該付加物からビスフェノールＡを製造する方
法において、系外への排水量を極力減らして環境汚染を
抑制する方法を提供すること。 【構成】 ビスフェノールＡのフェノール溶液に水を添
加後、真空冷却蒸発晶析装置において、ビスフェノール
Ａとフェノールの付加物を晶析させ、この際に蒸発する
フェノール含有水を凝縮、回収し、一方、晶析後のスラ
リーを真空濾過器で結晶と母液とに分離し、該母液中の
フェノール含有水を凝縮、回収し、得られたフェノール
含有水を上記晶析の際に回収されたフェノール含有水と
ともに、その少なくとも一部をビスフェノールＡのフェ
ノール溶液に添加する水及び真空濾過器用真空ポンプの
シール水に循環使用するビスフェノールＡの製造方法で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビスフェノールＡの製造
方法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、ビスフェノールＡのフェノール溶液からビス
フェノールＡとフェノールの付加物を真空冷却蒸発晶析
法により晶析させ、該付加物からビスフェノールＡを製
造する方法において、各工程で生成するフェノール含有
水を有効に系内に循環使用し、排水量を極力減らして、
環境汚染を抑制するビスフェノールＡの製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にビスフェノールＡと称される２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンは、ポリ
カーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニ
アリングプラスチック、あるいはエポキシ樹脂などの原
料として重要な化合物であることが知られており、近年
その需要はますます増大する傾向にある。このビスフェ
ノールＡは、酸性触媒及び場合により用いられる硫黄化
合物などの助触媒の存在下に、過剰のフェノールとアセ
トンとを縮合させることにより製造される。この反応混
合物には、ビスフェノールＡのほかに過剰の未反応フェ
ノール、少量の未反応アセトン、触媒、反応生成水及び
他の反応副生物を含んでいる。該反応副生物としては、
２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ｏ，ｐ’−体）が主要成分であ
り、その他イソプロペニルフェノールのダイマー，トリ
スフェノール，ポリフェノール及び好ましくない着色物
質などが挙げられる。特にポリカーボネート樹脂やポリ
アリレート樹脂などの原料としてビスフェノールＡを用
いる場合、着色がなく、かつ純度の高い高品質のものが
要求される。

【０００３】従来、高品質のビスフェノールＡを製造す
る方法として種々の方法が検討されており、その一つと
して、例えば過剰のフェノールとアセトンとを縮合させ
て得られる反応混合物から触媒、水及び少量のフェノー
ルを除いたのち、残液を冷却することによってビスフェ
ノールＡをフェノールとの付加物として晶出させ、この
結晶を反応副生成物を含む溶液から分離し、該付加物か
らフェノールを例えば分解，蒸留，抽出，水蒸気による
ストリッピングなどの方法により除去して、ビスフェノ
ールＡを回収する方法が知られている。そしてこのビス
フェノールＡとフェノールの付加物晶析法については種
々のプロセスが提案されている。例えば、ビスフェノー
ルＡとフェノールの付加物を晶析させる方法として、真
空冷却蒸発晶析法が開示されている（特公昭５２−４６
９４６号公報）。この真空冷却蒸発晶析法は、ビスフェ
ノールＡとフェノールとを含む反応混合物に水を添加し
て蒸発させ、その蒸発潜熱により温度を下げて晶析させ
る方法である。この晶析法においては、前記したよう
に、水の添加が必要であるために、系外に排出されるフ
ェノール含有水をできるだけ少なくして、環境汚染（水
質汚染）を防止することが重要である。しかしながら、
上記特公昭５２−４６９４６号公報記載の方法において
は、晶析缶で蒸発した水については系内に再循環使用す
るようになっているが、晶析したビスフェノールＡとフ
ェノールの付加物を分離した後の母液中の水について
は、アセトンとともに蒸発、凝縮され、排水として処理
されている。したがって、母液中に含まれている水はす
べて排水となって環境汚染（水質汚染）の原因となり、
また、新たな水を系内に補給しなければならないという
問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、ビスフェノールＡのフェノール溶液から
ビスフェノールＡとフェノールの付加物を真空冷却蒸発
晶析法により晶析させ、該付加物からビスフェノールＡ
を製造する方法において、系外へ排出されるフェノール
含有水の量を極力減らして、環境汚染を抑制するととも
に、系内へ新たに補給する水を少なくするようなクロー
ズドシステムでビスフェノールＡを効率よく製造する方
法を提供することを目的としてなされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、真空冷却蒸発
晶析の際に蒸発するフェノール含有水を凝縮、回収し、
一方、該晶析後のスラリーを真空濾過器でビスフェノー
ルＡとフェノールの付加物の結晶からなる固形分のケー
クと母液とに分離し、該母液中のフェノール含有水を凝
縮、回収し、得られたフェノール含有水を上記晶析の際
に回収されたフェノール含有水とともに、その少なくと
も一部をビスフェノールＡのフェノール溶液に添加する
水及び真空濾過器用真空ポンプのシール水に循環使用す
ることにより、その目的を達成しうることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、ビスフェノールＡのフェノール溶
液からビスフェノールＡとフェノールの付加物を晶析さ
せ、次いで該付加物からビスフェノールＡを製造するに
あたり、該ビスフェノールＡのフェノール溶液に水を添
加後、真空冷却蒸発晶析装置に導入し、減圧冷却させて
ビスフェノールＡとフェノールの付加物を晶析させ、該
晶析の際に蒸発するフェノール含有水を凝縮、回収し、
一方、該晶析後のスラリーを真空濾過器でビスフェノー
ルＡとフェノールの付加物の結晶からなる固形分のケー
クと液体分の母液に分離し、該母液中のフェノール含有
水を凝縮、回収し、得られたフェノール含有水を上記晶
析の際に回収されたフェノール含有水とともに、その少
なくとも一部をビスフェノールＡのフェノール溶液に添
加する水及び真空濾過器用真空ポンプのシール水に循環
使用することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法
を提供するものである。以下、添付図面に従って本発明
の方法を詳細に説明する。

【０００６】図１は本発明の方法を実施するための工程
の一例を示す概略図であって、まず、反応器１におい
て、過剰のフェノールとアセトンとを縮合させてビスフ
ェノールＡを生成させる。この際、通常触媒として塩酸
や硫酸などの酸、あるいは陽イオン交換樹脂などが用い
られる。また、この際、所望により選択率や反応速度を
上げる目的で、例えばエチルメルカプタン，メチルメル
カプタン，ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタ
ン類を助触媒として用いることができる。また、フェノ
ール／アセトンモル比は、通常３〜３０、好ましくは５
〜２０の範囲で選ばれ、一方、反応温度は、通常４５〜
１１０℃の範囲で選ばれる。このようにして得られた反
応混合物は、公知の方法により、触媒を除去したのち、
濃縮塔２に供給される。なお、陽イオン交換樹脂を固定
床とする反応器を用いる場合には、触媒の除去操作は必
要でない。

【０００７】濃縮塔２における濃縮条件については特に
制限はなく、通常ボトム温度８０〜１７０℃、圧力４０
〜４００Ｔｏｒｒの条件で濃縮が行われる。温度が８０
℃未満では高真空が必要となり、また１７０℃を超える
と不純物が増加したり、着色の原因となる。また、濃縮
残液であるビスフェノールＡのフェノール溶液における
ビスフェノールＡの濃度は適宜選ばれるが、２０〜５０
重量％、好ましくは２５〜４５重量％の範囲にあるのが
有利である。この濃度が２０重量％未満ではビスフェノ
ールＡの回収率が低く、５０重量％を超えると晶析後の
スラリー移送が困難となる。このようにして濃縮された
ビスフェノールＡのフェノール溶液は、主として回収フ
ェノール含有水Ａからなる水が添加されたのち、真空冷
却蒸発晶析装置３に導入される。この際、添加される水
の量は、該ビスフェノールＡのフェノール溶液に対し
て、通常５〜３０重量％程度である。この水の添加量が
５重量％未満では除熱能力が充分でなく、３０重量％を
超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好
ましくない。

【０００８】該真空冷却蒸発晶析装置３においては、適
宜条件下、好ましく圧力２０〜８０Ｔｏｒｒ、温度３７
〜７０℃の条件で晶析処理が行われる。この晶析温度が
３７℃未満では晶析液の粘度の増大や固化をもたらすお
それがあり、７０℃を超えるとビスフェノールＡの溶解
ロスが大きくなり、好ましくない。この晶析処理におい
て、フェノールを５〜４０重量％含有する水の蒸気が得
られ、このものは凝縮器７に送られ、凝縮されてレシー
バー８に貯留される。一方、ビスフェノールＡとフェノ
ールの付加物の結晶を含むスラリーは真空濾過器４に送
られ、該付加物の結晶からなる固形分のケークＢと液体
分の母液Ｃとに分離される。

【０００９】真空濾過器４で分離されたケークＢは、次
工程へ送られ、ビスフェノールＡとフェノールとに分離
処理され、ビスフェノールＡが得られる。一方、真空濾
過器４で分離された母液ＣはビスフェノールＡ，フェノ
ール，水などを含有しており、脱水塔５に送られ、脱水
される。脱水塔５の塔頂ガスは、フェノールを約５〜４
０重量％含有する水の蒸気であり、このものは凝縮器６
で凝縮され、レシーバー８に貯留される。脱水塔５の操
作条件については特に制限はなく、通常ボトム温度１３
０〜１７０℃、圧力１００〜６００Ｔｏｒｒの条件で操
作される。この温度が１３０℃未満では高真空が必要で
あるし、１７０℃を超えると不純物が増加したり、着色
の原因となる。脱水塔５の底部から出る濃縮残液Ｄは次
工程へ送られ、処理される。

【００１０】レシーバー８に貯留された回収フェノール
含有水Ａは、その少なくとも一部が濃縮塔２からのビス
フェノールＡのフェノール溶液に添加する水及び真空濾
過器４用の真空ポンプ９のシール水として循環使用され
る。真空濾過器４には真空ポンプ９を使用して窒素ガス
Ｅが循環しており、そして真空ポンプのシール液として
水が使用されているが、水の一部は窒素ガスに同伴され
て、真空濾過器の母液側に入り、脱水塔５で回収され
る。ここで、シール水として外部より水を補給すると排
水を増やすことになるので、本発明においては、レシー
バー８に貯留された回収フェノール含有水Ａを用いるも
のである。なお、本発明の方法においては、前記真空冷
却蒸発晶析装置、脱水塔及び真空濾過器は、それぞれ複
数設置してもよく、また、この場合でもレシーバーは一
つで共有して用いてもよい。本発明の方法においては、
このように水をクローズドシステムで循環使用すること
により、新たに系内に補給する水の量は、脱水塔５の塔
底から排出される濃縮残液Ｄ中に含まれる水の量とほぼ
一致し、最小限に抑えることができる。

【００１１】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００１２】実施例１ 図１に示す工程概略図に従って実施した。濃縮塔から出
たビスフェノールＡ３５ｗｔ％を含有するフェノール溶
液５0,０００ｋｇ／ｈｒに、レシーバー８の回収フェノ
ール含有水（フェノール１０ｗｔ％）を6,０００ｋｇ／
ｈｒ添加し、この混合液を真空冷却蒸発晶析装置３に供
給する。この晶析装置は圧力２０Ｔｏｒｒ、温度４０℃
で運転されている。晶析装置から出た蒸気は、凝縮器７
で凝縮され、レシーバー８に貯留される。一方、晶析装
置から出スラリーは真空濾過器４でビスフェノールＡと
フェノールの付加物の結晶からなるケークＢと母液Ｃと
に分離される。この際のケーク量は２0,０００ｋｇ／ｈ
ｒである。なお、真空ポンプ９には、シール水として、
レシーバー８の回収フェノール含有水が用いられてい
る。母液は脱水塔５に供給され、脱水塔５の頂部から出
た蒸気は、凝縮器６で凝縮され、レシーバー８に貯留さ
れる。一方、脱水塔５の底部から濃縮残液Ｄが排出され
る。この濃縮残液Ｄの量は３0,０００ｋｇ／ｈｒであ
る。脱水塔５は、圧力３００Ｔｏｒｒ、ボトム温度１６
５℃で運転されている。上記工程において、不足する水
は新たに外部から補給したところ、この補給水量は約７
０ｋｇ／ｈｒであった。この水の量は、脱水塔の底部か
ら排出される濃縮残液中の水の量とほぼ一致しており、
当初の目標とおり、排水量を最小限に抑えることができ
た。

【００１３】比較例１ 実施例１と同条件で運転したところ、脱水塔５に供給す
る母液中の水の量は１トン／ｈｒであった。したがっ
て、脱水塔の頂部から回収されるフェノール含有水を循
環使用しない場合、補給水量は１トン／ｈｒとなる。

【００１４】比較例２ 実施例１において、真空ポンブのシール水として、外部
からの水を１００ｋｇ／ｈｒで補給したところ、排水量
は約１７０ｋｇ／ｈｒであった。

【００１５】

【発明の効果】本発明によると、ビスフェノールＡのフ
ェノール溶液からビスフェノールＡとフェノールの付加
物を真空冷却蒸発晶析法に晶析させ、該付加物からビス
フェノールＡを製造する方法において、晶析装置及び該
付加物を分離した母液の脱水塔から出るフェノール含有
水を、系内で循環使用することにより、排水量が最小限
に抑えられ、環境汚染を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施するための工程の一例を示
す概略図である。

【符号の説明】

１：反応器 ２：濃縮塔 ３：真空冷却蒸発晶析装置 ４：真空濾過器 ５：脱水塔 ６：凝縮器 ７：凝縮器 ８：レシーバー ９：真空ポンプ Ａ：回収フェノール含有水 Ｂ：ケーク Ｃ：母液 Ｄ：濃縮残液 Ｅ：窒素ガス

フロントページの続き (72)発明者 高橋 正純 東京都中央区佃二丁目17番15号 月島機械 株式会社内 (72)発明者 須田 英希 東京都中央区佃二丁目17番15号 月島機械 株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスフェノールＡのフェノール溶液から
   ビスフェノールＡとフェノールの付加物を晶析させ、次
   いで該付加物からビスフェノールＡを製造するにあた
   り、該ビスフェノールＡのフェノール溶液に水を添加
   後、真空冷却蒸発晶析装置に導入し、減圧冷却させてビ
   スフェノールＡとフェノールの付加物を晶析させ、該晶
   析の際に蒸発するフェノール含有水を凝縮、回収し、一
   方、該晶析後のスラリーを真空濾過器でビスフェノール
   Ａとフェノールの付加物の結晶からなる固形分のケーク
   と液体分の母液に分離し、該母液中のフェノール含有水
   を凝縮、回収し、得られたフェノール含有水を上記晶析
   の際に回収されたフェノール含有水とともに、その少な
   くとも一部をビスフェノールＡのフェノール溶液に添加
   する水及び真空濾過器用真空ポンプのシール水に循環使
   用することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
2. 【請求項２】 水を添加する前のビスフェノールＡのフ
   ェノール溶液におけるビスフェノールＡの濃度が、２０
   〜５０重量％である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 真空冷却蒸発晶析装置における操作条件
   が、圧力２０〜８０Torr、温度３７〜７０℃である請求
   項１記載の製造方法。