KR101760044B1 - (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 고비점 부산물의 분해 공정에서 폐액에 의한 장치 내 배관 폐색을 방지할 수 있어 보다 안정적인 (메트)아크릴산의 연속 회수를 가능케 한다.

Description

(메트)아크릴산의 연속 회수 방법{PROCESS FOR CONTINUOUS RECOVERING (METH)ACRYLIC ACID}

본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 관한 것이다.

(메트)아크릴산은 일반적으로 프로판, 프로필렌, (메트)아크롤레인 등의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법에 의해 얻어진다. 예를 들어, 반응기 내에 적절한 촉매의 존재 하에 프로판, 프로필렌 등은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크롤레인을 거쳐 (메트)아크릴산으로 전환되고, 반응기 후단에서 (메트)아크릴산, 미반응 프로판 또는 프로필렌, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기, 및 상기 반응에 의한 각종 유기 부산물을 포함하는 반응 생성물 혼합 가스가 얻어진다.

상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스는 (메트)아크릴산 흡수탑에서 흡수 용제와 접촉되어 (메트)아크릴산 수용액으로 회수된다. 그리고, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 추출, 증류 및 정제되어 (메트)아크릴산으로 수득된다.

그런데, 일반적으로 상기와 같은 산화법으로 얻어진 (메트)아크릴산에는 (메트)아크릴산 이량체 및 말레산(maleic acid) 등의 고비점 부산물이 포함된다. (메트)아크릴산 이량체의 생성은 온도 및 그 체류 시간에 따라 결정되며, 중합 금지제의 첨가에 의해 (메트)아크릴산 이량체의 생성을 완전히 억제하는 것은 불가능하다. 통상의 증류 공정에 있어서 1 내지 5 중량%의 (메트)아크릴산 이량체 생성은 피할 수 없는 것으로 알려져 있다. 증류를 통한 고비점 부산물의 정제 후에도 컬럼의 하부에는 5 내지 50 중량%의 (메트)아크릴산 이량체가 농축되어 있다. 이러한 고농도의 컬럼 하부액을 폐액으로 폐기하는 것은 (메트)아크릴산의 회수 효율을 저하시키는 하나의 요인으로 작용하여 경제적으로 불리하다.

그에 따라, 일반적으로 상기 고비점 부산물의 일부는 증류 및 크래킹과 같은 열분해 공정에 의해 (메트)아크릴산으로 전환되어 회수된다. 상기 고비점 부산물의 분해에는 박막 증발기, 열 분해조, 고비점 부산물 분리탑 등의 장치가 이용될 수 있다. 그리고, 고비점 부산물의 분해에는 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염 등과 같은 열 분해 촉매가 첨가되기도 한다.

하지만, 상기 고비점 부산물의 분해 공정에서 배출되는 폐액으로 인해 장치 내 배관이 막히는 등 전체적인 조업성 및 안정성의 저하가 유발되고, 이는 (메트)아크릴산의 회수 효율을 떨어트리는 요인으로 작용한다.

대한민국 공개특허공보 2011-0113036 (2011.10.14) 대한민국 공개특허공보 2005-0104544 (2005.11.03)

본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 공정에서 생성되는 고비점 부산물을 효과적으로 제거하면서도 그 과정에서 배출되는 폐액에 의한 장치 내 배관의 폐색을 방지할 수 있는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 따르면,

(메트)아크릴산의 합성 반응 및 정제를 통해 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 이량체 및 말레산을 함유한 고비점 부산물 용액을 얻는 단계;

(메트)아크릴산에 대한 비반응성과 (메트)아크릴산보다 높은 끓는 점을 갖는 유기 용매 및 상기 고비점 부산물 용액을 함유한 피드(feed)를 분해 증류 장치에 공급하는 단계; 및

상기 피드의 분해 증류에 의해 상기 장치의 상부로 (메트)아크릴산을 회수하고, 상기 장치의 하부로 폐액을 얻는 단계

를 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법이 제공된다.

이하, 발명의 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 대하여 설명하기로 한다. 다만, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태들로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예들만으로 한정되지 않는다.

그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.

그리고, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 몇 가지 용어들은 다음과 같은 의미로 정의된다.

'(메트)아크릴산'이라 함은 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid) 또는 이들의 혼합물을 통칭하는 의미로 사용된다.

'(메트)아크릴산 함유 혼합 가스'라 함은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크릴산을 합성할 때 생성될 수 있는 혼합 가스를 통칭한다. 비제한적인 예로, 프로판, 프로필렌, 부탄, 아이소부틸렌, 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 ('원료 화합물')을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 얻을 수 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스에는 (메트)아크릴산, 미반응 원료 화합물, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기, 및 각종 유기 부산물 등이 포함될 수 있다.

'고비점 부산물'은 (메트)아크릴산의 합성 반응 및 정제를 통한 (메트)아크릴산의 회수 과정에서 부가 반응에 의해 형성된 (메트)아크릴산의 이량체, 삼량체, 올리고머 등과 같은 마이클 부가물(Michael adducts), 말레산, 정제 공정 중에 투입되는 중합 방지제 등을 포함하는 것으로서, (메트)아크릴산보다 높은 끓는 점을 갖는 화합물을 총칭한다.

한편, (메트)아크릴산의 연속 회수 공정 중 고비점 부산물의 분해 공정에서는 폐액에 의한 배관의 폐색이 빈번히 발생하고, 그로 인해 전체적인 조업성과 안정성의 저하가 유발되며, 이는 (메트)아크릴산의 회수 효율을 떨어트리는 요인으로 작용한다.

이와 관련하여 본 발명자들의 연구 결과, 고비점 부산물의 분해 공정에서의 배관 폐색은 상기 분해 공정에서 배출되는 폐액의 점도가 급격히 상승하기 때문인 것으로 확인되었다. 즉, 고비점 부산물의 분해 공정은 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 함유한 (메트)아크릴산 용액에 대한 분해 증류에 의해 수행되는데, 그 과정에서 분해 증류 장치의 하부로 배출되는 폐액의 점도가 급격히 상승하기 때문에 배관 폐색이 유발되고, (메트)아크릴산의 회수 효율도 저하된다.

이에, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 고비점 부산물의 분해 공정에 피드로써 상기 (메트)아크릴산 용액과 함께, (메트)아크릴산에 대한 비반응성과 (메트)아크릴산보다 높은 끓는 점을 갖는 유기 용매를 투입할 경우, 상기 폐액의 점도가 급격히 상승하는 것을 막아 장치 내 배관 폐색을 방지할 수 있고, 이를 통해 보다 안정적인 (메트)아크릴산의 연속 회수가 가능함이 확인되었다.

이러한 발명의 일 구현 예에 따르면,

(메트)아크릴산의 합성 반응 및 정제를 통해 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 이량체 및 말레산을 함유한 고비점 부산물 용액을 얻는 단계;

(메트)아크릴산에 대한 비반응성과 (메트)아크릴산보다 높은 끓는 점을 갖는 유기 용매 및 상기 고비점 부산물 용액을 함유한 피드(feed)를 분해 증류 장치에 공급하는 단계; 및

상기 피드의 분해 증류에 의해 상기 장치의 상부로 (메트)아크릴산을 회수하고, 상기 장치의 하부로 폐액을 얻는 단계

를 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법이 제공된다.

도 1 및 도 2를 참고하면, 발명의 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은, 특히 분해 증류 장치(500)에서 발생할 수 있는 문제점을 해결함으로써 전체 공정의 효율을 향상시키고자 하는 것이다.

이하, 도면들을 참고하여, 상기 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 포함될 수 있는 각 공정에 대하여 설명한다.

i) 고비점 부산물 용액을 얻는 단계

발명의 구현 예에 따르면, 상기 고비점 부산물 용액은 (메트)아크릴산 이량체 및 말레산 등의 고비점 부산물과, (메트)아크릴산의 정제 과정에서 회수되지 못한 (메트)아크릴산을 함유한 용액이다.

상기 고비점 부산물 용액은 분해 증류 장치(500)에 공급되는 피드(feed)의 일부로서, (메트)아크릴산의 합성 반응 및 정제 등의 공정을 통해 고비점 부산물 분리 컬럼(400)의 하부로 얻어질 수 있다.

이러한 고비점 부산물 용액을 얻기 위한 공정은, (메트)아크릴산의 합성 반응에 의해 얻어진 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스에 대한 흡수 공정, 추출 공정, 증류 공정 및 고비점 부산물 분리 공정 등을 포함하여 수행될 수 있다.

비제한적인 예로, 도 1을 참고하면, 상기 (메트)아크릴산 용액을 얻는 단계는, (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑(100)에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 얻는 흡수 공정; 상기 흡수 공정을 통해 얻어진 (메트)아크릴산 수용액을 추출 컬럼(200)에서 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산 추출액과 추잔액을 얻는 추출 공정; 상기 추출 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 추출액을 포함하는 피드를 증류 컬럼(300)에서 증류하여 (메트)아크릴산 용액을 얻는 증류 공정; 및 상기 증류 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 용액을 고비점 부산물 분리 컬럼(400)에서 분리하여 조 (메트)아크릴산과 고비점 부산물 용액을 얻는 고비점 부산물 분리 공정을 포함하여 수행될 수 있다.

또한, 비제한적인 예로, 도 2를 참고하면, 상기 (메트)아크릴산 용액을 얻는 단계는, (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑(100)에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 얻는 흡수 공정; 상기 흡수 공정을 통해 얻어진 (메트)아크릴산 수용액의 일부를 추출 컬럼(200)에서 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산 추출액과 추잔액을 얻는 추출 공정; 상기 흡수 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 수용액의 나머지와 상기 추출 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 추출액을 포함하는 피드를 증류 컬럼(300)에서 증류하여 (메트)아크릴산 용액을 얻는 증류 공정; 및 상기 증류 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 용액을 고비점 부산물 분리 컬럼(400)에서 분리하여 조 (메트)아크릴산과 고비점 부산물 용액을 얻는 고비점 부산물 분리 공정을 포함하여 수행될 수 있다.

(흡수 공정)

흡수 공정은 (메트)아크릴산 수용액을 얻기 위한 공정으로서, (메트)아크릴산의 합성반응을 통해 얻은 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 물을 포함한 흡수 용제와 접촉시키는 방법으로 수행될 수 있다.

비제한적인 예로, 상기 (메트)아크릴산의 합성반응은 프로판, 프로필렌, 부탄, 아이소부틸렌, 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 기상 촉매 하에서 산화 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 기상 산화 반응은 통상적인 구조의 기상 산화 반응기 및 반응 조건 하에서 진행될 수 있다. 상기 기상 산화 반응에서의 촉매 또한 통상적인 것이 사용될 수 있으며, 예를 들어 대한민국 등록특허 제 0349602 호 및 제 037818 호에 개시된 촉매 등이 사용될 수 있다. 상기 기상 산화 반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스에는 목적 생성물인 (메트)아크릴산 이외에, 미반응 원료 화합물, 중간체인 (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기, 및 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)이 포함되어 있을 수 있다.

그리고, 도 1을 참조하면, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스(1)를 (메트)아크릴산 흡수탑(100)에 공급하여, 물을 포함한 흡수 용제와 접촉시키는 방법으로 얻어질 수 있다.

여기서, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 종류는 상기 혼합 가스(1)와 흡수 용제의 접촉 효율 등을 감안하여 결정될 수 있다. 비제한적인 예로, (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 충진탑(packed tower) 또는 다단식 트레이 탑(multistage tray tower)일 수 있다. 상기 충진탑은 내부에 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze), 스트럭쳐 패킹(structured packing) 등의 충진제가 적용된 것일 수 있다.

그리고, 상기 흡수 공정의 효율을 고려하여, 상기 혼합 가스(1)는 흡수탑(100)의 하부로 공급될 수 있고, 물을 포함한 흡수 용제는 흡수탑(100)의 상부로 공급될 수 있다.

상기 흡수 용제는 수돗물, 탈이온수 등의 물을 포함할 수 있으며, 다른 공정으로부터 도입되는 순환 공정수 (예를 들어, 추출 공정 및/또는 증류 공정으로부터 재순환되는 수상)를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 흡수 용제에는 다른 공정으로부터 도입되는 미량의 유기 부산물 (예를 들어 초산)이 포함되어 있을 수 있다. 다만, (메트)아크릴산의 흡수 효율을 고려하여, 상기 흡수탑(100)에 공급되는 흡수 용제 (특히 상기 순환 공정수)에는 유기 부산물이 15 중량% 이하로 포함되도록 하는 것이 바람직하다.

그리고, (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 (메트)아크릴산의 응축 조건 및 포화 수증기압에 따른 수분 함유량 등을 고려하여, 1 내지 1.5 bar 또는 1 내지 1.3 bar의 내부 압력, 50 내지 100 ℃ 또는 50 내지 80 ℃의 내부 온도 하에서 운전될 수 있다.

한편, 상기 흡수 공정에서, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 하부로는 (메트)아크릴산 수용액이 배출되고, 그 상부로는 (메트)아크릴산이 탈기된 비응축성 가스가 배출된다. 이때, 상기 (메트)아크릴산 수용액에는 농도 40 % 이상, 또는 40 내지 90 중량%, 또는 50 내지 90 중량%의 (메트)아크릴산이 포함되도록 하는 것이 전체 공정의 효율 측면에서 유리할 수 있다.

수득된 (메트)아크릴산 수용액은, 도 1과 같이, 수용액 이송 라인(102)을 통해 (메트)아크릴산 추출 컬럼(200)으로 공급될 수 있다. 또한, 수득된 (메트)아크릴산 수용액은, 도 2와 같이, 수용액 이송 라인(102 및 103)을 통해 (메트)아크릴산 추출 컬럼(200)과 증류 컬럼(300)으로 나누어 공급될 수 있다.

도 1과 같이 (메트)아크릴산 흡수 공정과 증류 공정 사이에 추출 공정을 도입할 경우, 상기 추출 공정에서 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 대부분의 흡수 용제를 제거할 수 있어, 증류 공정의 처리 부담을 낮출 수 있고, 에너지 사용량을 절감할 수 있다.

도 2와 같이 (메트)아크릴산 흡수 공정과 증류 공정 사이에 추출 공정을 도입함과 동시에, (메트)아크릴산 수용액을 상기 추출 공정과 증류 공정으로 나누어 공급할 경우, 도 1과 같은 공정보다 더 완화된 운전 조건 하에서 증류 공정이 운전될 수 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴산 수용액을 추출 컬럼(200)과 증류 컬럼(300)에 나누어 공급하는 비율은 각 컬럼의 용량, 처리 성능, 에너지 효율의 향상 효과 등을 종합적으로 고려하여 결정될 수 있다. 일 구현 예에 따르면, 상기 (메트)아크릴산 수용액의 5 내지 70 중량%, 또는 10 내지 60 중량%, 또는 10 내지 50 중량%를 추출 컬럼(200)으로 공급하고, 그 나머지는 증류 컬럼(300)으로 공급하는 것이 전술한 효과의 발현 측면에서 유리할 수 있다.

한편, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 상부로 배출되는 비응축성 가스 중 적어도 일부는 비응축성 가스에 포함된 유기 부산물 (특히 초산)을 회수하는 공정으로 공급될 수 있고, 그 나머지는 폐가스 소각로로 공급되어 폐기될 수 있다. 즉, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 비응축성 가스를 흡수 용제와 접촉시켜, 상기 비응축성 가스에 포함된 초산을 회수하는 공정이 수행될 수 있다. 상기 비응축성 가스를 흡수 용제와 접촉시키는 공정은 초산 흡수탑(150)에서 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 초산 흡수탑(150)의 상부로는 초산을 흡수하기 위한 흡수 용제(공정수)가 공급되고, 초산 흡수탑(150)의 하부로는 초산을 함유한 수용액이 배출될 수 있다. 그리고, 상기 초산 함유 수용액은 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 상부로 공급되어 흡수 용제로써 사용될 수 있다. 또한, 상기 초산이 탈기된 비응축성 가스는 (메트)아크릴산의 합성반응 공정으로 순환되어 재사용될 수 있다. 이때, 초산의 효과적인 흡수를 위하여, 초산 흡수탑(150)은 1 내지 1.5 bar 또는 1 내지 1.3 bar의 내부 압력, 및 50 내지 100 ℃ 또는 50 내지 80 ℃의 내부 온도 하에서 운전될 수 있다. 이 밖에도 초산 흡수탑(150)의 구체적인 운전 조건은 대한민국 공개특허 제2009-0041355호에 개시된 내용에 따를 수 있다.

(추출 공정)

한편, (메트)아크릴산 수용액을 추출 컬럼에서 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산 추출액과 그 추잔액을 얻는 추출 공정이 수행된다. 이때, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 전술한 흡수 공정을 통해 준비된 것일 수 있다.

상기 추출 공정은 (메트)아크릴산 추출 컬럼(200)에서 수행될 수 있다. 상기 추출 컬럼(200)에 공급된 (메트)아크릴산 수용액은 추출 용매와 접촉하여, 상당량의 (메트)아크릴산이 용해된 추출액(extract solution)과 (메트)아크릴산의 상당량을 잃은 추잔액(raffinate solution)으로 각각 배출된다. 이때, 상대적으로 가벼운 상인 상기 추출액은 추출 컬럼(200)의 상부 배출구를 통해 수득되고, 상대적으로 무거운 상인 상기 추잔액은 추출 컬럼의 하부 배출구를 통해 수득된다. 상기 추잔액은, 추출 컬럼(200)으로부터 배출되기 전에, 추출 컬럼의 하부 정치 구간에 일정 수준의 양이 정치된 상태로 존재하며, 그 중 일부가 추출 컬럼의 하부 배출구로 배출된다.

이와 같이, 추출 컬럼(200)에서 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시키는 방법 (즉, 증류에 비해 에너지 사용량이 적은 추출)을 통해, 상기 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 대부분의 물이 제거될 수 있다. 그에 따라 후속 공정인 증류 공정의 처리 부담을 낮출 수 있어, 전체 공정의 에너지 효율이 향상될 수 있다. 나아가, 증류 공정의 처리 부담을 낮춤으로써, 증류 시 발생할 수 있는 (메트)아크릴산의 중합 반응이 최소화될 수 있어, 보다 향상된 (메트)아크릴산의 회수 효율이 확보될 수 있다.

한편, 상기 추출 컬럼(200)에 공급되는 추출 용매는 (메트)아크릴산에 대한 가용성과 소수성을 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 후속 공정인 증류 공정에서 요구되는 용매의 종류와 그 물성을 감안하여, 상기 추출 용매는 (메트)아크릴산 보다 낮은 끓는 점을 갖는 것이 바람직하다. 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 추출 용매는 120 ℃ 이하, 또는 10 내지 120 ℃, 또는 50 내지 120 ℃의 끓는 점을 갖는 소수성 용매인 것이 공정 운용상 유리할 수 있다.

구체적으로, 상기 추출 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene), 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

그리고, 상기 추출 용매의 공급량은, 상기 추출 컬럼(200)에 공급되는 (메트)아크릴산 수용액에 대한 추출 용매 중량비가 1:1 내지 1:2, 또는 1:1.0 내지 1:1.8, 또는 1:1.1 내지 1:1.5, 또는 1:1.1 내지 1:1.3인 범위에서 조절될 수 있다. 즉, 적절한 추출 효율의 확보를 위하여, 상기 추출 용매는 상기 추출 컬럼(200)으로 공급되는 (메트)아크릴산 수용액에 대하여 1:1 이상의 중량비로 유지되는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 추출 용매의 중량비가 1:2 를 초과하는 경우에도 추출 효율은 좋아질 수 있지만, 후속 공정인 증류 컬럼(300)에서 (메트)아크릴산의 손실량이 증가할 수 있으며, 이를 막기 위한 공비 용매의 환류 흐름이 과도하게 높아질 수 있어 바람직하지 않다.

그리고, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 추출 컬럼(200)으로 공급되는 (메트)아크릴산 수용액의 온도는 10 내지 70℃인 것이 추출 효율의 확보 측면에서 유리하다.

상기 추출 공정에서 추출 컬럼(200)으로는 액-액 접촉 방식에 따른 통상의 추출 컬럼이 특별한 제한 없이 이용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 추출 컬럼(200)은 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼(Karr type reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼(rotary-disk contactor), Scheibel 컬럼, Kuhni 컬럼, 분무 추출 타워(spray extraction tower), 충진 추출 타워(packed extraction tower), 펄스 충진 컬럼(pulsed packed column) 등일 수 있다.

이와 같은 추출 공정을 통해, 상기 추출 컬럼(200)의 상부로는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되고, 배출된 추출액은 이송 라인(203)을 통해 증류 컬럼(300)으로 공급된다. 그리고, 상기 추출 컬럼(200)의 하부로는 추잔액이 배출되고, 배출된 추잔액은 전술한 바와 같이 필터링 시스템(250)을 통해 여과된다.

이때, 상기 추출액에는 목적 화합물인 (메트)아크릴산 이외에, 추출 용매, 물, 및 유기 부산물이 포함되어 있을 수 있다. 비제한적인 예로, 안정적인 운전이 수행된 정상 상태에서, 상기 추출액에는 (메트)아크릴산 30 내지 40 중량%, 추출 용매 55 내지 65 중량%, 물 1 내지 5 중량%, 및 잔량의 유기 부산물이 포함될 수 있다. 즉, 상기 추출 공정을 통해 (메트)아크릴산 수용액에 포함되어 있는 대부분의 물 (예를 들어 상기 수용액에 포함된 물의 85 중량% 이상)은 추잔액으로 회수될 수 있다. 이처럼 상기 추출 컬럼(200)에서 대부분의 물이 회수됨에 따라, 증류 컬럼(300)의 증류 부담을 줄여 에너지 소비량을 낮출 수 있다. 그리고, 이를 통해 증류 조건이 완화될 수 있어, 증류 공정에서 (메트)아크릴산의 중합 반응이 최소화될 수 있는 등 운전 안정성의 확보와 (메트)아크릴산의 회수 효율 향상이 가능하다.

그리고, 상기 추출 컬럼(200)으로부터 배출된 추잔액에는 추출되지 못한 (메트)아크릴산이 포함되어 있을 수 있다. 다만, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 추잔액에는 농도 5 중량% 이하, 또는 0.5 내지 5 중량%, 또는 1 내지 3 중량%의 (메트)아크릴산이 포함되어 있을 수 있어, 상기 흡수 공정과 추출 공정에서의 (메트)아크릴산의 손실이 최소화될 수 있다.

(증류 공정)

한편, 상기 (메트)아크릴산 추출액을 포함하는 피드를 증류하여 (메트)아크릴산을 얻는 증류 공정이 수행된다.

발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 피드는 전술한 추출 공정으로부터 공급되는 (메트)아크릴산 추출액일 수 있다. 이 경우, 상기 피드는, 도 1과 같이, (메트)아크릴산 추출액 이송 라인(203)을 통해 증류 컬럼(300)으로 공급된다.

또한, 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 피드는 전술한 흡수 공정으로부터 공급되는 (메트)아크릴산 수용액과 전술한 추출 공정으로부터 공급되는 (메트)아크릴산 추출액의 혼합물일 수 있다. 이 경우, 상기 피드는, 도 2와 같이, (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(103)과 (메트)아크릴산 추출액 이송 라인(203)을 통해 증류 컬럼(300)으로 동시에 공급될 수 있다.

이때, 효율적인 증류가 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 피드가 공급되는 피드 포인트는 증류 컬럼(300)의 중앙부인 것이 유리하며, 바람직하게는, 증류 컬럼(300)의 최상단으로부터 전체 단의 40 내지 60%에 해당하는 어느 한 지점일 수 있다.

증류 컬럼(300)으로 공급된 피드는, 증류 컬럼(300)의 상부로 도입된 공비 용매와 접촉하게 되고, 적정 온도로 가열되면서 증발과 응축에 의한 증류가 이루어진다.

이때, 상기 피드에 포함된 (메트)아크릴산을 그 나머지 성분들 (예를 들어, 물, 초산, 추출 용매 등)로부터 효율적으로 분리하기 위하여, 상기 증류는 공비 증류 방식으로 수행되는 것이 바람직하다.

상기 공비 증류 방식에 적용되는 용매는 물 및 초산과 공비를 이룰 수 있고, (메트)아크릴산과는 공비를 이루지 않는 소수성 공비 용매인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 소수성 공비 용매는 (메트)아크릴산 보다 낮은 끓는 점 (예를 들어 120 ℃ 이하, 또는 10 내지 120 ℃, 또는 50 내지 120 ℃의 끓는 점)을 갖는 것이 바람직하다.

구체적으로, 상기 소수성 공비 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.

특히, 도 1 및 도 2와 같이 추출 공정이 도입되는 경우, 연속 공정에 따른 생산 효율 등을 감안하여, 상기 소수성 공비 용매는 상기 추출 공정의 추출 용매와 동일한 것이 바람직하다. 이와 같이 추출 공정과 증류 공정에 같은 종류의 용매가 사용될 경우, 증류 컬럼(300)에서 증류되어 상 분리조(350)를 통해 회수된 용매의 적어도 일부는 (메트)아크릴산 추출 컬럼(200)으로 공급되어 추출 용매로 재사용될 수 있다.

이와 같은 증류 공정을 통해, 상기 피드 중 (메트)아크릴산을 제외한 나머지 성분들은 공비 용매와 함께 증류 컬럼(300)의 상부로 배출되고, (메트)아크릴산 용액은 증류 컬럼(300)의 하부로 배출된다. 상기 (메트)아크릴산 용액에는 (메트)아크릴산 이외에 (메트)아크릴산의 합성 및 분리 과정에서 생성된 고비점 부산물이 포함된다. 여기서, 상기 고비점 부산물은 (메트)아크릴산의 이량체, (메트)아크릴산의 삼량체, (메트)아크릴산의 올리고머, (메트)아크릴산의 중합체, 말레산 등일 수 있다. 그리고, 상기 고비점 부산물에는 상기 증류 공정 중에 투입되는 중합 방지제가 포함될 수 있다.

( 고비점 부산물 분리 공정)

이어서, 상기 증류 공정을 통해 얻어진 (메트)아크릴산 용액은 이에 포함된 고비점 부산물을 분리하고 이로부터 조(crude) (메트)아크릴산을 얻기 위한 고비점 부산물 분리 컬럼(400)에 공급된다.

상기 고비점 부산물 분리 컬럼(400)의 상부로는 상기 (메트)아크릴산 용액으로부터 대부분의 고비점 부산물이 제거된 조 (메트)아크릴산 (CAA)이 얻어진다. 상기 조 (메트)아크릴산은 추가적인 결정화 공정을 거쳐 보다 높은 순도의 (메트)아크릴산(HPAA)으로 수득될 수 있다.

그리고, 상기 고비점 부산물 분리 컬럼의 하부로는 상기 (메트)아크릴산 용액으로부터 분리된 고비점 부산물 용액이 얻어진다. 상기 고비점 부산물 용액에는 (메트)아크릴산 이량체 및 말레산과 같은 고비점 부산물이 주로 포함되며, 상기 고비점 부산물 분리 컬럼(400)의 상부로 배출되지 못한 (메트)아크릴산이 일부 포함된다.

ii ) 고비점 부산물 용액을 함유한 피드를 분해 증류 장치에 공급하는 단계

상술한 일련의 공정을 거쳐 얻어진 상기 고비점 부산물 용액은 이에 포함된 고비점 부산물 (특히, (메트)아크릴산 이량체)을 분해하여 (메트)아크릴산을 더욱 회수하기 위한 분해 증류 장치(500)에 공급된다.

상기 분해 증류 장치(500)는 상기 고비점 부산물 용액에 포함된 고비점 부산물 (특히, (메트)아크릴산 이량체)을 열적 및/또는 화학적으로 분해하여 증류를 통해 (메트)아크릴산을 회수하는 장치이다. 상기 분해 증류 장치(500)는 상기 고비점 부산물 용액에 대한 분해 증류의 수행을 가능케 하는 통상의 구성을 갖는 것일 수 있다.

특히, 상기 분해 증류 장치(500)에 공급되는 피드(feed)는 상기 고비점 부산물 용액 이외에, 특정 물성을 만족하는 유기 용매가 더욱 포함된다. 바꾸어 말하면, 상기 고비점 부산물 용액은 상기 유기 용매로 희석되어 상기 분해 증류 장치(500)에 피드로써 공급된다.

여기서, 상기 유기 용매는 고비점 부산물의 분해 공정에서 생성되는 폐액의 점도가 급격히 상승하는 것을 방지하는 역할을 하는 것으로서, 이를 통해 폐액에 의한 배관의 폐색이 방지될 수 있다.

발명의 구현 예에 따르면, 이러한 유기 용매는 상기 분해 증류 과정에서 얻어지는 (메트)아크릴산과 반응하지 않는 것이어야 하고, 약 100 ℃ 하에서 저점도의 액상이어야 하며, (메트)아크릴산보다 높은 끓는 점을 가져야 한다.

구체적으로, 아크릴산 (b.p 약 141℃) 및 메타크릴산 (b.p 약 161℃)의 끓는 점을 감안하여, 상기 유기 용매는 200 ℃ 이상의 끓는 점을 갖는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매의 끓는 점 상한은 특별히 제한되지 않으며, 상기 분해 증류 공정의 효율을 감안하여 적정한 범위에서 결정될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 유기 용매는 200 내지 350 ℃의 끓는 점을 갖는 것일 수 있다.

비제한적인 예로, (메트)아크릴산에 대한 비반응성과 (메트)아크릴산보다 높은 끓는 점을 갖는 유기 용매는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디페닐에테르, 및 디페닐로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 그 중에서도, 디에틸 프탈레이트 (b.p 약 295℃), 디메틸 프탈레이트 (b.p 약 283℃)와 같은 유기 용매는 상술한 조건을 만족하면서도 경제성을 갖는다는 점에서 바람직하게 사용될 수 있다.

한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 분해 증류 장치(500)에 공급되는 피드에는 상기 고비점 부산물 용액 및 상기 유기 용매가 1:0.1 내지 1:0.7, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:0.5, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:0.5의 중량비로 포함될 수 있다. 즉, 상기 유기 용매의 첨가에 따른 상술한 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 유기 용매는 상기 (메트)아크릴산 용액에 대하여 1:0.1 이상의 중량비로 사용되는 것이 유리하다. 다만, 상기 유기 용매가 과량으로 사용될 경우 상기 분해 증류 장치에서의 피드 처리 부하가 증가하여 공정의 효율이 떨어질 수 있고, 그에 따라 장치의 크기가 커져야 하는 부담이 있다. 또한, 상기 분해 증류 장치에서 (메트)아크릴산을 회수한 후 최종적으로 폐기해야 하는 폐액의 양이 증가하여 폐액 처리의 부담이 커질 수 있다. 따라서, 상기 유기 용매는 상기 (메트)아크릴산 용액에 대하여 1:0.7 이하의 중량비로 사용되는 것이 유리하다.

iii ) 분해 증류에 의한 ( 메트 )아크릴산 및 폐액의 회수 단계

한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 고비점 부산물 용액과 유기 용매를 함유한 피드가 공급되는 분해 증류 장치(500)에서는 상기 피드의 분해 증류에 의해 상기 장치의 상부로 (메트)아크릴산이 회수되고, 상기 장치의 하부로 폐액이 얻어진다.

상기 분해 증류 장치(500)로는 박막 증발기, 열 분해조 및 분해 증류 컬럼 등의 장치가 이용될 수 있다. 그 중에서, 상기 분해 증류 컬럼은 상기 고비점 부산물 용액에 포함된 (메트)아크릴산 이량체를 분해함과 동시에, 이로부터 생성된 (메트)아크릴산을 증류를 통해 회수하는 장치로써, 공정 운용의 효율상 바람직하게 이용될 수 있다.

상기 피드에 대한 분해 증류의 조건은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 분해 증류는 10 내지 300 Torr의 압력 및 120 내지 220 ℃의 분해 온도 하에서 수행되는 것이 공정 효율의 확보 측면에서 바람직할 수 있다.

상기 피드는 상술한 유기 용매에 의해 희석되어 공급됨에 따라, 상기 분해 증류 장치(500) 상부로의 (메트)아크릴산의 회수가 보다 안정적으로 연속하여 이루어질 수 있으면서도, 특히 상기 분해 증류 장치(500) 하부로 배출되는 폐액이 적절한 점도 범위를 만족하게 되어 폐액에 의한 배관의 폐색이 방지될 수 있다.

예를 들어, 상기 분해 증류 장치(500)에 상기 유기 용매를 함유하지 않은 피드가 공급될 경우, 분해 증류에 의해 상기 분해 증류 장치(500)의 하부로 배출되는 폐액의 점도는 100℃ 하에서 40 cP 이상으로 급격히 상승하게 된다. 이처럼 높은 점도의 폐액이 배출될 경우 배관의 폐색이 쉽게 유발될 수 있을 뿐만 아니라, 폐액의 높은 점도로 인해, 고비점 부산물의 분해를 촉진하기 위한 목적으로 첨가될 수 있는 열 분해 촉매의 첨가량이 제한될 수 밖에 없다.

그에 비하여, 발명의 구현 예와 같이, 상기 분해 증류 장치(500)에 상기 고비점 부산물 용액과 유기 용매를 함유한 피드가 공급될 경우, 분해 증류에 의해 상기 분해 증류 장치(500)의 하부로 배출되는 폐액의 점도는 100℃ 하에서 25 cP 이하, 바람직하게는 20 cP 이하, 보다 바람직하게는 15 cP 이하, 보다 더 바람직하게는 10 내지 15 cP로 낮게 유지될 수 있다. 그에 따라, 상기 피드의 분해 증류가 보다 원활하게 이루어질 수 있다. 나아가, 상기 폐액의 점도 상승 문제로부터 자유로워짐에 따라, 고비점 부산물의 분해를 촉진하기 위한 열 분해 촉매의 첨가량을 높일 수 있고, 이를 통해 보다 증대된 (메트)아크릴산의 회수율을 기대할 수 있다.

한편, 상기 분해 증류를 통해 얻어진 (메트)아크릴산은 상술한 고비점 부산물 분리 컬럼(400)으로 재순환된다.

본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 고비점 부산물의 분해 공정에서 폐액에 의한 장치 내 배관 폐색을 방지할 수 있어 보다 안정적인 (메트)아크릴산의 연속 회수를 가능케 한다.

도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 이용되는 장치를 모식적으로 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

비교예

21.5 중량%의 아크릴산, 24.5 중량%의 아크릴산 이량체, 33.4 중량%의 말레산(maleic acid), 0.2 중량%의 푸마르산(fumaric acid), 및 잔량의 기타 화합물을 함유한 고비점 부산물 용액을 준비하였다. 상기 기타 화합물에는 아크릴산 이량체를 제외한 마이클 부산물, 초산, 푸르푸랄(furfural), 벤즈 알데히드 및 중합 방지제 등이 포함된다.

500 ml 용량의 분해 증류 장치에 상기 고비점 부산물 용액을 공급하고 150 ℃ 및 60 torr의 조건 하에서 더 이상 증류물이 나오지 않을 때까지 분해 증류를 수행하였다.

상기 분해 증류 장치의 상부로 42.5 중량%의 아크릴산, 2.2 중량%의 아크릴산 이량체, 50.45 중량%의 말레산, 1.0 중량%의 H₂O, 및 잔량의 기타 화합물을 함유한 증류물 (아크릴산 회수율 약 118%)이 얻어졌다.

상기 분해 증류 장치의 하부로 1.6 중량%의 아크릴산, 45.1 중량%의 아크릴산 이량체, 3.8 중량%의 말레산, 0.6 중량%의 푸마르산, 및 잔량의 기타 화합물을 함유한 폐액이 얻어졌다.

상기 분해 증류 장치에서 더 이상 증류물이 나오지 않을 때까지 약 210분이 소요되었다.

상기 폐액의 점도는 100℃ 하에서 42.3 cP로 측정되었다. 이처럼 폐액의 점도가 높아 이로부터 아크릴산을 추가로 회수하는 것은 어려웠다.

실시예 1

21.5 중량%의 아크릴산, 24.5 중량%의 아크릴산 이량체, 33.4 중량%의 말레산(maleic acid), 0.2 중량%의 푸마르산(fumaric acid), 및 잔량의 기타 화합물을 함유한 고비점 부산물 용액을 준비하였다. 상기 기타 화합물에는 아크릴산 이량체를 제외한 마이클 부산물, 초산, 푸르푸랄(furfural), 벤즈 알데히드 및 중합 방지제 등이 포함된다.

상기 고비점 부산물 용액에 대하여 디에틸 프탈레이트(DEP)를 1:0.33의 중량비로 혼합한 피드를 500 ml 용량의 분해 증류 장치 (비교예와 동일한 장치)에 공급하여 150 ℃ 및 60 torr의 조건 하에서 더 이상 증류물이 나오지 않을 때까지 분해 증류를 수행하였다.

상기 분해 증류 장치의 상부로 41.7 중량%의 아크릴산, 1.7 중량%의 아크릴산 이량체, 50.19 중량%의 말레산, 1.0 중량%의 H₂O, 및 잔량의 기타 화합물을 함유한 증류물 (아크릴산 회수율 약 111%)이 얻어졌다.

그리고, 상기 분해 증류 장치의 하부로 0.9 중량%의 아크릴산, 23.8 중량%의 아크릴산 이량체, 2.0 중량%의 말레산, 0.3 중량%의 푸마르산, 0.3 중량%의 H₂O, 및 잔량의 기타 화합물을 함유한 폐액이 얻어졌다.

상기 분해 증류 장치에서 더 이상 증류물이 나오지 않을 때까지 약 180분이 소요되었다.

그리고, 상기 폐액의 점도는 100℃ 하에서 12.7 cP로 측정되었다.

즉, 상기 실시예 1의 방법에 따르면, 상기 비교예와 유사한 수준의 아크릴산 회수율을 달성할 수 있으면서도, 상기 폐액의 점도가 1/3 이하로 현저히 낮게 유지될 수 있었다.

그에 따라, 상기 분해 증류 장치의 운전 조건의 변경을 통해 상기 폐액을부터 아크릴산을 추가로 회수할 수 있는 가능성이 높음을 확인할 수 있었다.

실시예 2

상기 실시예 1에 사용된 것과 동일한 조성을 갖는 고비점 부산물 용액을 준비하였다.

상기 고비점 부산물 용액에 대하여 디에틸 프탈레이트(DEP)를 1:0.33의 중량비로 혼합한 피드를 500 ml 용량의 분해 증류 장치 (비교예와 동일한 장치)에 공급하였다. 상기 피드와 함께, 상기 고비점 부산물 용액에 포함된 아크릴산 이량체의 분해를 촉진시키기 위해, 열 분해 촉매로써 4-hydroxy-TEMPO (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl; C₉H₁₈NO₂)를 상기 피드 대비 1 중량%로 첨가하였다. 그리고, 150 ℃ 및 60 torr의 조건 하에서 더 이상 증류물이 나오지 않을 때까지 분해 증류를 수행하였다.

상기 분해 증류 장치의 상부로 42.9 중량%의 아크릴산, 1.8 중량%의 아크릴산 이량체, 46.9 중량%의 말레산, 1.0 중량%의 H₂O, 및 잔량의 기타 화합물을 함유한 증류물 (아크릴산 회수율 약 116%)이 얻어졌다.

그리고, 상기 분해 증류 장치의 하부로 0.9 중량%의 아크릴산, 24.0 중량%의 아크릴산 이량체, 2.0 중량%의 말레산, 0.3 중량%의 푸마르산, 및 잔량의 기타 화합물을 함유한 폐액이 얻어졌다.

상기 분해 증류 장치에서 더 이상 증류물이 나오지 않을 때까지 약 121분이 소요되었다.

그리고, 상기 폐액의 점도는 100℃ 하에서 17.7 cP로 측정되었다.

즉, 상기 실시예 2의 방법에 따르면, 열 분해 촉매의 첨가로, 상기 비교예와 유사한 수준의 아크릴산 회수율을 달성하는 반응 시간을 40 % 이상 단축시킬 수 있으면서도, 상기 폐액의 점도가 비교예의 1/2 이하로 현저히 낮게 유지될 수 있었다.

상기 비교예의 방법에 열 분해 촉매를 첨가할 경우 폐액의 점도가 42.3 cP 이상으로 급격히 상승하여 배관의 폐색이 유발될 수 있다. 그런데, 실시예 2와 같은 방법은 열 분해 촉매를 사용하여도 폐액의 점도가 낮게 유지되었고, 이를 통해 보다 안정적이고 효율적인 (메트)아크릴산의 연속 회수가 가능하였다.

1: (메트)아크릴산 함유 혼합 가스
100: (메트)아크릴산 흡수탑
102, 103: (메트)아크릴산 용액 이송 라인
150: 초산 흡수탑
200: (메트)아크릴산 추출 컬럼
203: 추출액 이송 라인
235: 추잔액 이송 라인
300: 증류 컬럼
350: 상 분리조
400: 고비점 부산물 분리 컬럼
500: 분해 증류 장치
CAA: 조 (메트)아크릴산
HPAA: 고순도 (메트)아크릴산

Claims (5)

1. (메트)아크릴산의 합성 반응 및 정제를 통해 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 이량체 및 말레산을 함유한 고비점 부산물 용액을 얻는 단계,
   (메트)아크릴산에 대한 비반응성과 (메트)아크릴산보다 높은 끓는 점을 갖는 유기 용매 및 상기 고비점 부산물 용액을 함유한 피드(feed)를 분해 증류 장치에 공급하는 단계, 및
   상기 피드의 분해 증류에 의해 상기 장치의 상부로 (메트)아크릴산을 회수하고, 상기 장치의 하부로 폐액을 얻는 단계를 포함하고;
   상기 유기 용매는 디메틸 프탈레이트 또는 디에틸 프탈레이트이고,
   상기 피드는 상기 고비점 부산물 용액 및 상기 유기 용매를 1:0.3 내지 1:0.5의 중량비로 포함하며,
   상기 폐액은 100℃ 하에서 10 내지 15 cP의 점도를 갖는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
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