JP2003238522A

JP2003238522A - 粗スルホン酸無水物の精製方法及びスルホン酸無水物

Info

Publication number: JP2003238522A
Application number: JP2002038701A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Takizawa; 健一滝沢
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2003-08-27

Abstract

(57)【要約】【課題】スルホン酸と有機酸無水物とを混合するか、
又はスルホン酸およびスルホン酸と有機酸との混合酸無
水物とを混合することにより合成した粗スルホン酸無水
物から容易に安全に、経済的にかつ効率的に高純度なス
ルホン酸無水物を製造する、その精製方法を提供する。【解決手段】スルホン酸と有機酸無水物とを混合する
か、又はスルホン酸およびスルホン酸と有機酸との混合
酸無水物とを混合することにより合成した粗スルホン酸
無水物を精製する方法において、カルボン酸無水物類、
カーボネート類、ニトリル化合物類、エーテル類、カル
ボン酸エステル類、ニトロ化合物類、ハロゲン化炭化水
素類から選ばれる溶媒により濯ぎ洗いをすることを特徴
とする粗スルホン酸無水物の精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は粗スルホン酸無水物
の精製方法に関する。詳しくは、洗浄溶媒にて該粗スル
ホン酸無水物を濯ぎ洗いすることにより不純物を取り除
いて、粗スルホン酸無水物を効率よく精製する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一般的に行われている粗スルホン酸無水
物の精製方法としては、不純物を含む粗スルホン酸無水
物を氷水ないしは冷水にあけて水に難溶なスルホン酸無
水物を回収するという方法や、エーテル−ベンゼン等の
エーテル系溶媒から再結晶させて回収する方法が良く知
られている。また、容易に蒸留可能な低沸点のスルホン
酸無水物にあっては、蒸留精製も汎用されている。しか
しながら、水に長時間浸して精製する場合には、混在す
る不純物の種類によっては加水分解等の好ましからぬ副
反応を徐々に併発するおそれがあり、また、再結晶にあ
っては結晶化に長時間を要することも多く、いずれも経
済的かつ効率的な精製方法とは言い難い。さらに、蒸留
精製にあっても高沸点のスルホン酸無水物には使用し難
いことと、類似の沸点を持つ不純物が混在していた場合
には分離が容易でない等必ずしも有効な精製方法とは言
い難い。

【０００３】スルホン酸無水物の精製方法に関し、上記
の他にもクロロホルムやＤｉｇｌｙｍｅからの再結晶
（Ｗ．Ｆｌａｖｅｌｌ，Ｎ．Ｃ．Ｒｏｓｓ，
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５４７４（１９６
４））や、炭化水素類の直接スルホン化によって合成さ
れたスルホン酸無水物についてはニトロメタンやアセト
ニトリル、無水酢酸、クロロホルム等からの再結晶
（Ｎ．Ｈ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ａｃｔａ
Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，１５，２１９（１９
６１））、またニトロメタンでの洗浄による精製（Ｎ．
Ｈ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，ＡｃｔａＣｈｅ
ｍ．Ｓｃａｎｄ．，１５，１５０７（１９６
１））、無水酢酸・エーテル・ペンタンの三種の溶媒で
連続的に洗浄して精製する方法（Ｎ．Ｈ．Ｃｈｒｉ
ｓｔｅｎｓｅｎ，ＡｃｔａＣｈｅｍ．Ｓｃａｎ
ｄ．，１５，２１９（１９６１））等が提案され
ている。

【０００４】しかしながら、スルホン酸と有機酸無水物
とを混合するかないしはスルホン酸およびスルホン酸と
有機酸との混合酸無水物とを混合することにより合成し
たスルホン酸無水物を精製する方法において、含有され
得る不純物種および粗スルホン酸の段階における形状を
考慮し、かつ作業性・安全性・経済性をも考慮すると、
再結晶操作や数種の溶媒による連続洗浄操作等は必ずし
も満足し得るものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
点を克服し、スルホン酸と有機酸無水物とを混合する
か、又はスルホン酸およびスルホン酸と有機酸との混合
酸無水物とを混合することにより合成した粗スルホン酸
無水物類を容易に、安全に、経済的にかつ効率的に精製
する方法を提供することを目的とするものである。な
お、スルホン酸と有機酸無水物とを混合するかないしは
スルホン酸およびスルホン酸と有機酸との混合酸無水物
とを混合することにより合成した粗スルホン酸無水物類
中には、一般的に、未反応のスルホン酸や混合酸無水物
の他、副生物である有機酸や有機酸無水物、また微量の
発色性やポリマー状物質等が不純物として含有されてい
ることが多い。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはスルホン酸
と有機酸無水物とを混合するかないしはスルホン酸およ
びスルホン酸と有機酸との混合酸無水物とを混合するこ
とにより合成した粗スルホン酸無水物の精製法について
鋭意検討した結果、再結晶という非効率的な操作を採用
しなくとも、また、数種類の溶媒で連続的に洗浄すると
いう煩雑な手順を踏まなくとも、たとえ多量の不純物を
含む粗スルホン酸無水物であっても、安価な非プロトン
性の洗浄溶媒で濯ぎ洗いすることで、従来よりも容易に
かつ安全に経済的に高純度のスルホン酸無水物が回収出
来ることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の
要旨は、スルホン酸と有機酸無水物とを混合するか、又
はスルホン酸およびスルホン酸と有機酸との混合酸無水
物とを混合することにより合成した粗スルホン酸無水物
を精製する方法において、カルボン酸無水物類、カーボ
ネート類、ニトリル化合物類、エーテル類、カルボン酸
エステル類、ニトロ化合物類、ハロゲン化炭化水素類か
ら選ばれる溶媒により濯ぎ洗いをすることを特徴とする
粗スルホン酸無水物の精製方法に存する。

【０００７】本発明の好適な態様としては、上記粗スル
ホン酸無水物の精製方法において、スルホン酸無水物が
芳香族スルホン酸無水物又は脂肪族スルホン酸無水物か
ら選ばれ、例えば置換基を有し得るベンゼンスルホン酸
無水物またはアルキルスルホン酸無水物であり、特にト
ルエンスルホン酸無水物、メシチレンスルホン酸無水
物、クロロベンゼンスルホン酸無水物、ブロモベンゼン
スルホン酸無水物、ヨードベンゼンスルホン酸無水物、
ベンゼンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物も
しくはトリフルオロメタンスルホン酸無水物であるこ
と、洗浄溶媒がカルボン酸無水物、カーボネート類、ニ
トリル化合物、エーテル類、カルボン酸エステル類、ニ
トロ化合物類、ハロゲン化炭化水素類等に代表される非
プロトン性でかつ比較的低沸点の有機溶媒であること、
さらに好ましくは無水酢酸であることを挙げることがで
きる。

【０００８】又、その他本発明の好適な態様としては、
上記粗スルホン酸無水物の精製方法において、１ｇの洗
浄溶媒に溶解する目的とするスルホン酸無水物の量が、
洗浄操作を行う温度において大気圧下０．０００１ｇ〜
１０ｇであること、洗浄溶媒が粗スルホン酸無水物中に
おけるスルホン酸無水物量に対して０．５〜２００当量
の範囲で使用されること、また、洗浄操作温度が２００
℃以下であることが挙げられる。さらに、粗スルホン酸
無水物中におけるスルホン酸無水物の重量百分率（純
度）が３％〜９９．９９９％であることが好ましく、ま
た、最終的に得られたスルホン酸無水物中の不純物が重
量濃度で合計０．００１％〜５％含有され、かつ重量あ
たりのスルホン酸無水物純度が９５％〜９９．９９９％
であることを特徴としている。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。（スルホン酸無水物）本発明の精製工程で使用される粗
スルホン酸無水物は、スルホン酸と有機酸無水物とを混
合するか、又はスルホン酸およびスルホン酸と有機酸と
の混合酸無水物とを混合することにより合成した粗スル
ホン酸無水物であるが、スルホン酸無水物には何ら制限
されることなく公知のスルホン酸無水物が適用される。
スルホン酸無水物として具体的には、ベンゼンスルホン
酸無水物、トルエンスルホン酸無水物、ｍ−キシレン−
４−スルホン酸無水物、オクチルベンゼンスルホン酸無
水物、ドデシルベンゼンスルホン酸無水物、２，４−ジ
メチルベンゼンスルホン酸無水物、２，５−ジメチルベ
ンゼンスルホン酸無水物、メシチレンスルホン酸無水物
等のアルキルベンゼンスルホン酸無水物類、ビフェニル
スルホン酸無水物、また１−ナフタレンスルホン酸無水
物、２−ナフタレンスルホン酸無水物、ジイソプロピル
ナフタレンスルホン酸無水物、ジイソブチルナフタレン
スルホン酸無水物等のアルキルナフタレンスルホン酸無
水物類、またメタンスルホン酸無水物、エタンスルホン
酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホ
ン酸無水物、オクタンスルホン酸無水物等のアルキルス
ルホン酸無水物類、さらにはメシチレンジスルホン酸や
ベンゼン−ｍ−ジスルホン酸等の多価スルホン酸が脱水
縮合したもの等が挙げられる。またこれらのスルホン酸
無水物類はその炭素上にＣｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン
やアシル基、アルコキシ基等の置換基を含有していても
良い。なかでもメタンスルホン酸無水物、ベンゼンスル
ホン酸無水物、トルエンスルホン酸無水物、トリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物等の炭素数１〜６０、好まし
くは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜２０の
アルキルないしアリールスルホン酸無水物が好ましく適
用され、特にトルエンスルホン酸無水物、メシチレンス
ルホン酸無水物、クロロベンゼンスルホン酸無水物、ブ
ロモベンゼンスルホン酸無水物、ヨードベンゼンスルホ
ン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物、メタンスルホ
ン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が好
適である。

【００１０】本発明のスルホン酸無水物は、濯ぎ洗い操
作の効率を考慮すると、濯ぎ洗い操作を行う温度におい
てスルホン酸無水物が固体であることが好ましい。従っ
て、スルホン酸無水物の融点は−５０℃以上が好まし
く、０℃〜３００℃が更に好ましい。

【００１１】（スルホン酸）本発明において使用される
スルホン酸無水物を合成するための原料であるスルホン
酸についても何ら制限されることなく公知のスルホン酸
が適用され、具体的には上記各スルホン酸無水物種に対
応するスルホン酸が例として挙げられる。

【００１２】（有機酸無水物）本発明において使用され
るスルホン酸無水物を合成するための原料として有機酸
無水物とを使用する場合における有機酸無水物として
は、特に限定されるものではなく、具体的にはカルボン
酸無水物、スルホン酸無水物、スルフィン酸無水物ない
しはこれらの混合酸無水物等が挙げられる。中でもカル
ボン酸無水物やスルホン酸無水物が好ましく、スルホン
酸無水物にあっては、前述のスルホン酸無水物群、ま
た、カルボン酸無水物にあっては、無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、無水ブチル酸、無水イソブチル酸、シクロヘ
キシル酢酸無水物等の直鎖状の脂肪族カルボン酸無水物
のほか、無水マレイン酸、無水コハク酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸無水物等の分子内脱水により環状となっ
た脂肪族カルボン酸無水物、その他無水フタル酸、無水
安息香酸等の各種芳香族カルボン酸無水物等が挙げられ
る。またこれらの有機酸無水物類はすべて、その分子内
の炭素上の水素原子がハロゲン原子やアシル基、アルコ
キシ基等によって置換されていても良い。

【００１３】これらの有機酸無水物をスルホン酸無水物
合成に適用する場合、有機酸無水物に由来する有機酸や
有機酸無水物自身を反応過程で系外に除くことが出来る
ようスルホン酸や目的のスルホン酸無水物との組み合わ
せを考慮して適宜選択することが肝要である。なかでも
有機酸無水物自身と、その有機酸無水物が加水分解して
生成する有機酸との沸点がともに３００℃以下のものが
好ましく適用され、特に無水酢酸が好適である。

【００１４】（有機酸）本発明において使用されるスル
ホン酸無水物を合成するための原料として有機酸とスル
ホン酸との混合酸無水物を使用する場合における有機酸
としてはなんら制限を受けることなく例えば上記有機酸
無水物種に対応した各有機酸が使用可能である。なかで
も沸点が３００℃以下の有機酸が好ましい。

【００１５】（洗浄溶媒）本発明において用いられる洗
浄溶媒としてはカルボン酸無水物類、カーボネート類、
ニトリル化合物類、エーテル類、カルボン酸エステル
類、ニトロ化合物類、ハロゲン化炭化水素類等の非プロ
トン性でかつ比較的低沸点の有機溶媒が好ましく適用さ
れる。またハロゲン化炭化水素類を除くこれらの有機溶
媒類はすべて、その分子内の炭素上の水素原子がハロゲ
ン原子その他の置換基によって置換されていても良い。
また、これらの溶媒を組み合わせた混合溶媒も好適に使
用される。これらの洗浄溶媒を本発明に適用する場合、
まず、各操作温度において液体であることが必須であ
る。

【００１６】また、洗浄後に微量残留する当該洗浄溶媒
を事後に目的のスルホン酸無水物から容易に除くことが
出来るように、スルホン酸無水物との組み合わせを考慮
して適宜選択することも肝要である。洗浄後に残留溶媒
を留去にて除去する場合には、通常沸点が２５０℃以下
の溶媒が好ましい。更に好ましくは沸点２００℃以下の
溶媒が、より好ましくは沸点１５０℃以下の溶媒が選定
される。例えば無水酢酸（沸点１４０℃）、プロピレン
カーボネート（沸点２４０℃）、アセトニトリル（沸点
８１℃〜８２℃）、ベンゾニトリル（沸点１９１℃）、
ＴＨＦ（沸点６５℃〜６７℃）、ギ酸メチル（沸点３４
℃）等が好適である。また、操作上の容易さの観点から
は沸点１０℃以上の溶媒が好ましく、更には沸点３０℃
以上の溶媒が好ましい。

【００１７】本発明における洗浄溶媒の使用量は、特に
制限されるものではないが、一般には、粗スルホン酸無
水物中におけるスルホン酸無水物量に対して約０．５〜
２００当量、好ましくは０．８〜１００当量、更に好ま
しくは１〜８０当量の範囲で用いられる。この範囲を超
えて少な過ぎると十分な洗浄が出来ず、他方、過多にす
ぎると精製系内のホールド量も多くなり、経済的効果が
減少するとともに、多くの場合一部溶媒中へ溶解してし
まうためにスルホン酸無水物の収量が低下する。

【００１８】（溶媒の混合ないし添加物等）本発明の粗
スルホン酸無水物精製工程においては、経済的観点から
も添加物なるものを使用しない方が好ましいし、洗浄溶
媒として混合溶媒を使用する必要性も特には存しない
が、カルボン酸無水物類、カーボネート類、ニトリル化
合物類、エーテル類、カルボン酸エステル類、ニトロ化
合物類、ハロゲン化炭化水素類等であれば各々混合して
使用することが可能である。また、これらの混合方法・
順序・割合は特に限定されるものではない。

【００１９】（精製条件）本発明の精製方法において
は、粗スルホン酸無水物を溶媒により濯ぎ洗いする。濯
ぎ洗いとは、粗スルホン酸無水物に溶媒を一旦接触させ
てその後溶媒をスルホン酸無水物から取り除く操作であ
って、その方法については特に限定されないが、具体的
には例えば、粗スルホン酸無水物を濾過機に置きこれに
直接溶媒をふりかける操作、また、粗スルホン酸無水物
と溶媒を容器中で混合し、濾過によりスルホン酸無水物
を取り出す操作等が挙げられる。また、工業的に実施す
る場合にも特に洗浄方法については限定されないが、例
えば粗スルホン酸無水物を固定床的に擁した容器に洗浄
溶媒を下部から入れて続いて単に濾過によって抜き出す
という方法や、上からシャワー状にふりかけて濾過する
方法、溶媒と粗スルホン酸無水物とを同一の容器内に仕
込んで撹拌翼によりスラリー撹拌洗浄してから濾過する
といった方法等が採用され得る。

【００２０】また、粗スルホン酸無水物から不純物を効
率的に除去するために、溶媒による濯ぎ洗いに先だって
不純物を含む粗スルホン酸無水物をまず細かい粒子状に
粉砕しておくことが好ましい。その手法としては、特に
限定されることないが、ひとつの好適な手法としては、
洗浄に使用する溶媒を予め少量添加し、ついで物理的に
混合粉砕することが挙げられる。この場合、容器に溶媒
と粗スルホン酸無水物とのどちらを先に投入しても構わ
ない。粉砕後濾過し、濾残として回収されるスルホン酸
無水物に直接溶媒をふりかけること等により、精製を行
うことができる。

【００２１】本発明の精製方法によれば、スルホン酸無
水物種および採択される手法にも多少依存はするもの
の、粗スルホン酸無水物中における該スルホン酸無水物
の重量百分率（純度）が１０％や２０％といった極めて
低い値であっても高純度のスルホン酸無水物へと精製可
能である。

【００２２】精製条件によっては精製直後のスルホン酸
無水物に使用した洗浄溶媒が少量付着ないしは混在して
いることがあるが、この残留溶媒は、常温・常圧下で乾
燥させることにより取り除いてもよいし、使用薬品に対
して不活性な乾燥ガスの流通下に置くことや、加温また
は減圧により強制的に蒸発・留去させてもよい。減圧下
に留去する場合の圧力としては、大気圧より低ければ良
いが、スルホン酸無水物の沸点を勘案して減圧度を設定
する必要がある。減圧下に留去することによって残留洗
浄溶媒を除く場合、目的のスルホン酸無水物よりも除く
べき洗浄溶媒の沸点が低い必要があるので、目的のスル
ホン酸無水物の沸点を勘案して洗浄溶媒を選定する。逆
に、スルホン酸無水物の沸点よりも高沸点の洗浄溶媒の
使用が好ましい場合にはスルホン酸無水物のほうを蒸留
分離させることも可能である。

【００２３】また、加温して溶媒を留去する場合は、目
的とするスルホン酸無水物が分解しない程度の温度で十
分留去できるような沸点を有する洗浄溶媒を選定する。
さらに、当該精製工程に対して何ら悪影響を及ぼさない
不活性ガスを流通させ同伴留去する場合に用いられるガ
スとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒
素、メタン、エタン、プロパン、あるいはこれらの混合
ガスを挙げることができる。この場合も、目的のスルホ
ン酸無水物と除くべき残留洗浄溶媒の揮発性に差がある
必要があるので、目的のスルホン酸無水物の揮発性を勘
案して洗浄溶媒を選定する。

【００２４】本発明の精製方法の別の好ましい一実施態
様としては、残留洗浄溶媒とスルホン酸無水物との最終
的な分離工程にて減圧操作を行う場合を除いて、精製工
程全てについて、何ら悪影響を及ぼすことのない乾燥し
た不活性ガス存在下で実施することである。ただし、ス
ルホン酸無水物と洗浄溶媒の組み合わせ上、酸素・水分
等の影響を気にしなくとも良い場合は、開放系での操作
も可能である。また、精製工程全体を通して不活性な固
体を系中に共存させることも可能である。

【００２５】本発明精製法を実施する条件としては特に
規定されないが、温度は通常２００℃以下、好ましくは
−１００℃から１００℃、更に好ましくは０℃から５０
℃の範囲で実施される。トリフルオロメタンスルホン酸
無水物のように融点の低いものを扱う場合には、固体と
なるように精製時の温度を十分低く設定するのが好まし
い。また、この際、用いる洗浄溶媒が精製温度で液体で
あるものを適宜選択する。精製工程における圧力も特に
制限されるものでなく、スルホン酸無水物や使用する洗
浄溶媒の種類、又採用される手法に応じて、減圧〜加圧
条件下で実施される。残留洗浄溶媒と精製スルホン酸無
水物との最終的な分離工程以外の工程においては、好ま
しくは常圧〜微加圧下で実施される。

【００２６】本発明の精製を実施する精製形式は特に規
定されるものではなく、回分式、連続流通式のいずれで
も実施することができる。固体粗スルホン酸無水物を粉
砕する際の器の形式についても特に制約はなく、ごく一
般的な器を使用することができる。本発明では酸を用い
るため、器の材質は耐腐食性材質のものを用いるのが好
ましく、例えばガラス、ステンレス鋼、ハステロイ、モ
ネル、インコネル、チタン、チタン合金、ジルコニウ
ム、ジルコニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、タン
タル、又はフッ素樹脂、各種ガラスを内側にコーテイン
グした材料などが例示できる。

【００２７】

【実施例】本発明を実施例を挙げて具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に
限定されるものではない。なお、以下の実施例−１にお
いては、パラトルエンスルホン酸無水物の収率（％）は
仕込みパラトルエンスルホン酸に対する生成パラトルエ
ンスルホン酸無水物のモル比の百分率の２倍で表し、実
施例−２および３におけるパラトルエンスルホン酸無水
物の収率（％）については仕込みのアセチルパラトルエ
ンスルホネートに対する生成パラトルエンスルホン酸無
水物のモル比の百分率で表した。

【００２８】［実施例−１］乾燥機で乾燥した３００ｍ
ｌの二つ口フラスコを乾燥窒素で置換後、パラトルエン
スルホン酸３９．３２ｇ（２２８．３４ｍｍｏｌ）と無
水酢酸２８．７８ｇ（２７８．７５ｍｍｏｌ）を仕込ん
で２５℃で２０分攪拌した。その後６０℃まで加温して
２０分攪拌し、ついで６０℃のまま５００Ｐａまで減圧
してその状態で４０分攪拌。さらに９５℃まで徐々に昇
温して２時間攪拌を行った。２５℃に冷却・復圧したの
ち、反応物に乾燥窒素雰囲気下にて１９．０３ｇ（１８
６．４０ｍｍｏｌ）の無水酢酸を再添加し、２５℃で２
０分攪拌した。その後６０℃まで加温して２０分攪拌
し、ついで６０℃のまま５００Ｐａまで減圧してその状
態で３０分攪拌。さらに９５℃まで昇温して２．５時間
攪拌し、２５℃に冷却して乾燥窒素にて復圧した。

【００２９】得られた反応生成物を窒素下にてＣＤＣｌ
３に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲで分析した。その結果、得ら
れた粗パラトルエンスルホン酸無水物の収率は８９．２
２％、生成物中におけるパラトルエンスルホン酸無水物
の重量百分率（純度）は８４．４３％であった。含有さ
れていた主な不純物は、パラトルエンスルホン酸、アセ
チルパラトルエンスルホネート、酢酸であり、各々重量
百分率では、１２．３７％、２．１８％、１．０４％で
あった。さらに、他の微量不純物により、得られた粗パ
ラトエルエンスルホン酸無水物は黒赤色を呈していた。

【００３０】次に、該粗パラトルエンスルホン酸無水物
に乾燥窒素雰囲気下にて無水酢酸を３５ｇ（３４３ｍｍ
ｏｌ）加えて２５℃にて２０分間攪拌して、固形状の粗
品を粒状に粉砕し、その後乾燥空気雰囲気下にて減圧濾
過を行い、濾残に上から５９ｇ（５７８ｍｍｏｌ）の無
水酢酸を振りかけてリンス洗浄を行った。得られたケー
キは２５℃下、約５００Ｐａにて３時間減圧乾燥した。
最終的に得られた精製パラトルエンスルホン酸無水物
（桃白色）を窒素下にてＣＤＣｌ₃に溶解させ１Ｈ−Ｎ
ＭＲで分析した。その結果、パラトルエンスルホン酸無
水物の収率は当初に仕込んだパラトルエンスルホン酸か
ら換算して６８．２２％であり、パラトルエンスルホン
酸無水物の重量百分率（純度）は９９．８８％であっ
た。また、このときスルホン酸骨格含有不純物として
は、アセチルパラトルエンスルホネートが０．０７％含
有されていて、その他の不純物としては、酢酸が０．０
２％、無水酢酸が０．０２％含まれていた。なお、パラ
トルエンスルホン酸無水物が無水酢酸と反応してアセチ
ルパラトルエンスルホネートを生成する反応は２５℃・
大気圧下では非常に遅く、２５℃においてパラトルエン
スルホン酸無水物が１ｇの無水酢酸へ溶解し得る量は
０．０６７ｇであった。また、パラトルエンスルホン酸
の融点は１２４℃〜１２６℃、洗浄溶媒である無水酢酸
の沸点は１４０℃である。

【００３１】［実施例−２］乾燥機で乾燥した５０ｍｌ
のナス型フラスコを乾燥窒素で置換後、パラトルエンス
ルホン酸５．３６ｇ（３１．１３ｍｍｏｌ）とアセチル
パラトルエンスルホネート２．３１ｇ（１０．７９ｍｍ
ｏｌ）を仕込んでオイルバスにて６０℃まで加温し、５
００Ｐａまで減圧してその状態で３０分攪拌。２５℃に
冷却して乾燥窒素にて復圧した。得られた反応生成物を
窒素下にてＣＤＣｌ₃に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲで分析し
た。その結果、得られた粗パラトルエンスルホン酸無水
物の収率は９０．５１％、生成物中におけるパラトルエ
ンスルホン酸無水物の重量百分率（純度）は４３．７２
％であった。含有されていた主な不純物は、残パラトル
エンスルホン酸、アセチルパラトルエンスルホネート、
酢酸であり、各々重量百分率では、１．１２％、５０．
２２％、４．９４％であった。さらに、他の微量不純物
により、得られた粗パラトエルエンスルホン酸無水物は
鶯色を呈していた。

【００３２】次に、該粗パラトルエンスルホン酸無水物
に乾燥窒素雰囲気下にて無水酢酸を１．４３ｇ（１４．
０１ｍｍｏｌ）加えて２５℃にて２０分間攪拌して、ペ
ースト状の粗品を粉砕し、その後乾燥空気雰囲気下にて
減圧濾過を行い、濾残に上から１１．５１ｇ（１１２．
７４ｍｍｏｌ）の無水酢酸を振りかけてリンス洗浄を行
った。得られたケーキは２５℃下、約５００Ｐａにて３
時間減圧乾燥した。最終的に得られた精製パラトルエン
スルホン酸無水物（白色）を窒素下にてＣＤＣｌ₃に溶
解させ１Ｈ−ＮＭＲで分析した。その結果、パラトルエ
ンスルホン酸無水物の収率は当初に仕込んだアセチルパ
ラトルエンスルホネートから換算して７６．９５％であ
り、パラトルエンスルホン酸無水物の重量百分率（純
度）は９９．９０％であった。また、このときスルホン
酸骨格含有不純物としては、アセチルパラトルエンスル
ホネートが０．０７％含有されていて、その他の不純物
としては、酢酸が０．０１％、無水酢酸が０．０１％含
まれていた。

【００３３】［実施例−３］乾燥機で乾燥した５０ｍｌ
のナス型フラスコを乾燥窒素で置換後、パラトルエンス
ルホン酸０．５４ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）とアセチルパ
ラトルエンスルホネート２．０１ｇ（９．１１ｍｍｏ
ｌ）を仕込んで窒素雰囲気下オイルバスにて６０℃まで
加温し、３５分攪拌した。その後、２５℃に冷却して得
られた反応生成物を窒素下にてＣＤＣｌ₃に溶解させ１
Ｈ−ＮＭＲで分析した。その結果、得られた粗パラトル
エンスルホン酸無水物の収率は仕込んだアセチルパラト
ルエンスルホネートに対して１７．３６％であった。ま
たこのときの粗パラトルエンスルホン酸無水物中のパラ
トルエンスルホン酸の重量百分率（純度）は２１．８２
％であり、微量不純物によってこの粗パラトルエンスル
ホン酸無水物は茶色を呈していた。

【００３４】次に、該粗パラトルエンスルホン酸無水物
に乾燥窒素雰囲気下にて無水酢酸を０．９３ｇ（９．１
１ｍｍｏｌ）加えて２５℃にて２０分間攪拌してスラリ
ー状にし、その後乾燥空気雰囲気下にて減圧濾過を行っ
て濾残に上から２．５０ｇ（２４．４９ｍｍｏｌ）の無
水酢酸を振りかけてリンス洗浄を行った。得られたケー
キは２５℃下、約２００Ｐａにて２時間減圧乾燥した。
最終的に得られた精製パラトルエンスルホン酸無水物
（白色）を窒素下にてＣＤＣｌ₃に溶解させ１Ｈ−ＮＭ
Ｒで分析した。その結果、パラトルエンスルホン酸無水
物の収率は当初に仕込んだアセチルパラトルエンスルホ
ネートから換算して１１．９８％であり、パラトルエン
スルホン酸無水物の重量百分率（純度）は９９．７５％
であった。また、このとき不純物としては、アセチルパ
ラトルエンスルホネートが０．２０％、酢酸がごく微量
含有されていた。

【００３５】［実施例−４］実施例―１と同様にして得
た粗パラトルエンスルホン酸無水物を以下の各溶媒で洗
浄した場合にも無水酢酸同様、不純物を選択的に溶解除
去し、桃白色の結晶を得た。溶媒種：プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、蟻酸メチル、テトラヒドロフラン、Ｄｉ
ｇｌｙｍｅ、ジメトキシエタン、酢酸メチル、ジメチル
カーボネート

【００３６】

【発明の効果】本発明方法によれば、極めて高純度なス
ルホン酸無水物を容易に安全に、経済的にかつ効率的に
得ることが出来るため、工業的に有利な方法である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スルホン酸と有機酸無水物とを混合する
か、又はスルホン酸およびスルホン酸と有機酸との混合
酸無水物とを混合することにより合成した粗スルホン酸
無水物を精製する方法において、カルボン酸無水物類、
カーボネート類、ニトリル化合物類、エーテル類、カル
ボン酸エステル類、ニトロ化合物類、ハロゲン化炭化水
素類から選ばれる溶媒により濯ぎ洗いをすることを特徴
とする粗スルホン酸無水物の精製方法。
【請求項２】溶媒による濯ぎ洗いを２００℃以下の温
度で行うことを特徴とする請求項１に記載の粗スルホン
酸無水物の精製方法。
【請求項３】溶媒により濯ぎ洗いを行う温度におい
て、目的とするスルホン酸無水物の洗浄溶媒に対する溶
解度が洗浄溶媒１ｇあたり、大気圧下０．０００１ｇ〜
１０ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の
粗スルホン酸無水物の精製方法。
【請求項４】粗スルホン酸無水物中におけるスルホン
酸無水物の重量百分率（純度）が３％〜９９．９９９％
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
の粗スルホン酸無水物の精製方法。
【請求項５】洗浄溶媒を粗スルホン酸無水物中におけ
るスルホン酸無水物量に対して０．５〜２００当量使用
することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
粗スルホン酸無水物の精製方法。
【請求項６】使用する洗浄溶媒が無水酢酸であること
を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の粗スルホ
ン酸無水物の精製方法。
【請求項７】スルホン酸無水物が炭素数１〜４０のア
ルキル又はアリールスルホン酸無水物であることを特徴
とする請求項１〜６のいずれかに記載の粗スルホン酸無
水物の精製方法。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の粗スル
ホン酸無水物の精製方法により精製されたスルホン酸無
水物であって、純度が９５〜９９．９９９重量％である
スルホン酸無水物。