KR101131653B1 - 비스(4-히드록시아릴)알칸과 페놀계 화합물의 부가생성물의회수 방법 - Google Patents

비스(4-히드록시아릴)알칸과 페놀계 화합물의 부가생성물의회수 방법 Download PDF

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Abstract

비스(4-히드록시아릴)알칸과 페놀계 화합물의 고체 부가생성물을 포함하는 현탁액으로부터 상기 고체 부가생성물을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 a) 상기 현탁액을 회전식 여과기에 공급하는 단계, b) 상기 회전식 여과기에서 상기 공급된 현탁액을 여과하여 부가생성물 케이크로서 부가생성물을 보유하는 단계, c) 상기 부가생성물 케이크를 불활성 기체로 예비건조시키는 단계, d) 상기 예비건조된 부가생성물 케이크를 세척하는 단계, e) 임의로 상기 세척된 부가생성물 케이크를 건조시키는 단계 및 f) 상기 세척된 부가생성물 케이크를 회전식 여과기로부터 배출시키는 단계를 포함한다.
비스(4-히드록시아릴)알칸, 페놀계 화합물, 회전식 여과기

Description

비스(4-히드록시아릴)알칸과 페놀계 화합물의 부가생성물의 회수 방법 {PROCESS FOR RECOVERING AN ADDUCT OF A BIS(4-HYDROXYARYL)ALKANE AND A PHENOLIC COMPOUND}
본 발명은 비스(4-히드록시아릴)알칸과 페놀계 화합물의 고체 부가생성물을 포함하는 현탁액으로부터 상기 부가생성물을 회수하는 방법, 비스(4-히드록시아릴)알칸을 회수하는 방법 뿐만 아니라, 이러한 방법에 따라 제조가능한 고체 부가생성물 및 비스(4-히드록시아릴)알칸에 관한 것이다.
산 촉매의 존재하에서의 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 축합 생성물인 비스(4-히드록시아릴)알칸은 많은 산업용 제품, 예컨대 폴리카르보네이트 및 에폭시 수지의 제조에 사용된다. 페놀과 아세톤의 축합 생성물인 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판 (종종 비스페놀-A로 불림)은 특히 과학 기술 및 산업 상 중요하다. 1999년에 비스페놀-A의 전세계적 생산량은 2백만 미터 톤/1년을 넘었고, 여전히 증가하고 있다. 비스페놀-A의 매우 높은 순도는 그것이 가공되는 산업용 제품, 예컨대 폴리카르보네이트의 품질에 필수적이다. 널리 공지되어 있는 비스페놀-A의 제조 방법은 i) 산성 촉매의 존재하에 과량의 페놀과 아세톤을 반응시켜 비스페놀 A를 함유하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계; ii) 상기 생성물 혼합물을 결정화기 로 통과시켜 비스페놀 A와 페놀의 결정질 부가생성물을 포함하는 현탁액을 생성하는 단계; iii) 모액으로부터 부가생성물을 분리하고, 부가생성물 결정을 세척하는 단계; 및 iv) 상기 비스페놀 A:페놀 부가생성물로부터 페놀을 증류 제거하여 비스페놀 A를 얻는 단계를 포함한다. 반응 혼합물은 전형적으로 비스페놀 A, 미반응 페놀, 물을 포함하며, 보통은 또한 약간의 미반응 아세톤 뿐만 아니라, 약간의 부산물, 예컨대 2-(2-히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판 (o, p-이성질체), 2,2,4-트리메틸-4-(4-히드록시페닐)크로만, 분자중에 3개 이상의 페닐 고리를 갖는 폴리페놀, 치환된 인덴, 히드록시페닐-크로만, 히드록시페닐-인다놀 또는 치환된 크산텐을 함유한다. 이러한 부산물은 결정질 비스페놀 A:페놀 부가생성물로부터 효과적으로 분리되지 않을 경우 비스페놀 A:페놀 부가생성물에 원하지 않는 색을 유발시킨다.
따라서, 당업자들은 비스페놀 A:페놀 부가생성물의 결정화, 상기 결정의 모액으로부터의 분리 및 비스페놀 A:페놀 부가생성물의 정제에 많은 노력을 기울여 왔다.
다수의 특허 출원, 예를 들어 미국 특허 제4,740,635호, 제4,861,919호, 제4,927,973호, 제5,345,000호 및 제5,545,764호가 결정화 단계에 대해 출원되었다. 물의 존재하의 결정화, 다단계 결정화 및 인-프로세스 (in-process) 결정화가 이들 공보에 기재되어 있다.
WO 01/46105 A1호는 모액으로부터 부가생성물 결정을 분리하는 문제를 설명하고 있다. 상기 공보는 몇가지 여과 셀 (cell)을 포함하는 회전식 진공 드럼에서 연속적인 여과에 의해 부가생성물 결정을 모액으로부터 분리한 후, 페놀로 세척하고, 흡입에 의해 세척액을 배수시키는 방법을 제안하고 있다.
다른 공보들은 주로 부가생성물 결정의 세척에 관한 것이다. 미국 특허 제5,434,316호는 상기 결정을 온수로 세척하는 것을 개시하고 있다.
산업용 제품에 사용되는 다량의 비스(4-히드록시아릴)알칸 및 그의 고순도 요건을 고려하여, 비스(4-히드록시아릴)알칸과 페놀계 화합물의 부가생성물을 회수하는 신규 방법 및 비스(4-히드록시아릴)알칸을 회수하는 신규 방법을 찾는 것이 여전히 요망되고 있다. 매우 고순도의 상기한 부가생성물 및 비스(4-히드록시아릴)알칸이 회수될 수 있는 신규 방법을 찾는 것이 특히 요망된다.
<본 발명의 개요>
본 발명의 한 측면은
a) 비스(4-히드록시아릴)알칸과 페놀계 화합물의 고체 부가생성물을 포함하는 현탁액을 회전식 여과기에 공급하는 단계,
b) 상기 회전식 여과기에서 상기 공급된 현탁액을 여과하여 부가생성물 케이크로서 부가생성물을 보유하는 단계,
c) 상기 부가생성물 케이크를 불활성 기체로 예비건조시키는 단계,
d) 상기 예비건조된 부가생성물 케이크를 세척하는 단계,
e) 임의로 상기 세척된 부가생성물 케이크를 건조시키는 단계 및
f) 상기 세척된 부가생성물 케이크를 회전식 여과기로부터 배출시키는 단계
를 포함하는, 상기 현탁액으로부터 상기 고체 부가생성물을 회수하는 방법이다.
본 발명의 또다른 측면은 상기한 방법에 따라 제조될 수 있는 비스(4-히드록시아릴)알칸과 페놀계 화합물의 부가생성물이다.
본 발명의 또다른 측면은 상기한 방법에 따라 회수된 부가생성물을 용융시키고, 페놀계 화합물을 증류 제거하는 비스(4-히드록시아릴)알칸의 회수 방법이다.
본 발명의 또다른 측면은 상기한 방법에 따라 수득가능한 비스(4-히드록시아릴)알칸이다.
도 1은 본 발명의 방법에 유용한 회전식 압력 여과기에 대한 횡단면도를 나타낸다.
비스(4-히드록시아릴)알칸과 페놀계 화합물의 고체 부가생성물을 포함하는 슬러리는 산성 촉매의 존재하에 화학량론적 과량의 페놀계 화합물을 카르보닐 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
유용한 페놀계 화합물은 미국 특허 제5,723,688호, 4단, 7 내지 39행에 열거되어 있다. 화학식 I의 화합물의 바람직한 예로는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 예컨대 2,6-디메틸페놀 또는 3,5-디메틸페놀, 클로로페놀, 디클로로페놀, 2-이소프로필-5-메틸-페놀, 5-이소프로필-2-메틸-페놀, 2-메틸-6-에틸페놀, 2,4-디메틸-3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2-에틸-4-메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2-메틸-4-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸-페놀, 4-메틸-2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,3,5,6-테트라메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 3,5-디에틸페놀, 2-메틸-3,5-디에틸페놀, o-페닐페놀 또는 p-페닐페놀이 있다.
유용한 카르보닐 화합물은 케톤 및 알데히드이며, 미국 특허 제5,723,688호, 4단, 40 내지 67행 및 5단, 1 내지 4행에 열거되어 있다. 적합한 케톤의 예로는, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 아밀 케톤을 들 수 있다. 적합한 알데히드의 예로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 부티르알데히드를 들 수 있다.
본 발명의 방법은 비스페놀 A와 페놀의 부가생성물의 회수에 특히 적합하다. 비스페놀 A는 아세톤과 페놀의 반응 생성물이다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게 비스(4-히드록시아릴)알칸과 페놀계 화합물의 고체 부가생성물을 포함하는 현탁액은, 촉매로서 산성 양이온 교환 수지의 존재하에 화학량론적 과량의 페놀계 화합물과 카르보닐 화합물을 반응시키고, 생성된 생성물 혼합물을 결정화 장치에서 처리함으로써 수득된다. 상기 생성물 혼합물은 결정화 장치를 통과하기 전에 증류 단계를 거치지 않는 것이 보다 바람직하다. 이러한 방법은 미국 특허 제5,723,688호에 기재되어 있다. 결정화 전에, 생성된 생성물 혼합물은 비스(4-히드록시아릴)알칸, 미반응 페놀계 화합물, 약간의 미반응 카르보닐 화합물, 물 및 부산물을 함유한다. 상기 반응에서 몰 과량의 페놀계 화합물은 생성물 혼합물이 생성물 혼합물의 총중량을 기준으로 하여 페놀계 화합물을 10 내지 27％ 포함하도록 선택되는 것이 바람직하다. 결정화 단계 전에, 생성물 혼합물 중 카르보닐 화합물, 예컨대 아세톤의 함량을 제어하는 것이 바람직하며, 필요할 경우 카르보닐 화합물은 카르보닐 화합물의 총농도가 생성물 혼합물의 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 8％가 되도록 첨가한다. 생성물 혼합물 중 물의 중량은 생성물 혼합물의 총중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 10％이다. 생성물 혼합물을 결정화 장치로 통과시켜 비스(4-히드록시아릴)알칸과 페놀계 화합물의 부가생성물 결정을 생성한다. 부가생성물의 결정화는, 예를 들어 결정화 장치에서 생성물 혼합물을 25℃ 내지 75℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 65℃, 가장 바람직하게는 34℃ 내지 58℃의 온도로 냉각시킴으로써 수행될 수 있다. 생성물 혼합물의 냉각은, 예를 들어 열 교환기, 예컨대 수 냉각기에 장착된 재킷 (jacketed) 결정화 장치를 이용하여 외부 냉각에 의해, 또는 결정화 장치에서 압력을 감소시켜 물, 카르보닐 화합물 및 소량의 페놀계 화합물을 증발시킴으로써 수행될 수 있다. 결정화 장치에서 생성물 혼합물의 체류 시간은 바람직하게는 0.1 내지 20시간, 보다 바람직하게는 1 내지 6시간이다. 대부분의 비스(4-히드록시아릴)알칸은 페놀계 화합물과의 부가생성물로서 1:1 몰비로 결정화된다. 이로써 액체 (모액을 의미함) 중 부가생성물의 현탁액이 수득되며, 상기 모액은 주로 페놀계 화합물, 약간의 비스(4-히드록시아릴)알칸, 부산물 및 임의로 잔여량의 미반응 카르보닐 화합물 및 물을 포함한다.
별법으로, 비스(4-히드록시아릴)알칸과 페놀계 화합물의 고체 부가생성물을 포함하는 현탁액은, 비스(4-히드록시아릴)알칸과 페놀계 화합물의 고체 부가생성물을 분리한 후, 상기한 결정화 장치로부터 회수한 모액을 처리함으로써 수득할 수 있다. 상기 현탁액은, 예를 들어 모액의 냉각, 농축 또는 또다른 적합한 처리에 의해 수득할 수 있다.
별법으로, 비스(4-히드록시아릴)알칸과 페놀계 화합물의 고체 부가생성물을 포함하는 현탁액은, 적합한 액체, 예컨대 페놀계 화합물, 물 및 아세톤의 혼합물, 또는 페놀계 화합물과 아세톤의 혼합물, 또는 페놀계 화합물 단독의 액체 중에서 비스(4-히드록시아릴)알칸과 페놀계 화합물의 조 고체 부가생성물을 슬러리화함으로써 수득할 수 있다. 페놀이 가장 바람직한 페놀계 화합물이다.
현탁액은 현탁액의 총중량을 기준으로 하여, 부가생성물 결정을 2 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 38 중량％, 가장 바람직하게는 10 내지 30 중량％, 비스페놀 화합물의 o,p-이성질체를 0.5 내지 8.5 중량％, 보다 바람직하게는 0.8 내지 6.5 중량％, 가장 바람직하게는 1.2 내지 4.8 중량％ 및 그 밖의 부산물을 0.5 내지 10.6 중량％, 보다 바람직하게는 0.8 내지 7.8 중량％, 가장 바람직하게는 1.1 내지 6.4 중량％ 포함하는 것이 바람직하다. 현탁액의 나머지 분율은 전형적으로 주로 페놀계 화합물 및 임의로 미량의 아세톤 및 물로 이루어진다. 아세톤의 양은 존재한다면, 일반적으로 현탁액의 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 8％이다. 물의 양은 존재한다면, 일반적으로 현탁액의 총중량을 기준으로 하여 1 내지 10％이다.
비스(4-히드록시아릴)알칸과 페놀계 화합물의 고체, 전형적으로 결정질인 부가생성물은 a) 현탁액을 회전식 여과기에 공급하는 단계, b) 상기 회전식 여과기에서 상기 공급된 현탁액을 여과하여 부가생성물 케이크로서 부가생성물을 보유하는 단계, c) 상기 부가생성물 케이크를 불활성 기체로 예비건조시키는 단계, d) 상기 예비건조된 부가생성물 케이크를 세척하는 단계, e) 임의로 상기 세척된 부가생성물 케이크를 건조시키는 단계 및 f) 상기 세척된 부가생성물 케이크를 회전식 여과기로부터 배출시키는 단계를 포함하는, 이후에 기재되는 방법으로 현탁액으로부터 회수된다.
본 발명의 방법에 사용되는 회전식 여과기는 진공 또는 압력 여과기일 수 있다. 본 발명자들은 회전식 압력 여과기의 사용이 바람직하다는 것을 알게 되었다. 이와 같은 회전식 압력 여과기는 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. 압력 여과기는 일반적으로 페놀-방수성 (phenol-tight) 및 기밀성이어야 한다. 회전식 압력 여과기에서 여과기 매체의 내부와 외부 사이의 압력차를 회전 진공 여과기에서보다 크게 할 수 있다는 것이 부가생성물 케이크의 순도에 유리한 영향을 미친다는 것을 알게 되었다. 연속적으로 작동할 수 있는 회전식 압력 여과기가 특히 바람직하며, BHS 손토펜 (Sonthofen)으로부터 입수된 회전식 압력 여과기가 가장 바람직하며, 본 발명의 방법에 적합하다.
도 1은 본 발명의 방법에 유용한 바람직한 회전식 여과기, 보다 바람직하게는 회전식 압력 여과기에 대한 횡단면도를 나타낸다. 본 발명의 하기 기재는 도 1을 참조로 하지만, 본 발명의 방법이 이에 한정되는 것은 아니다. 회전식 여과기는 현탁액 공급 구역 (1), 예비건조 구역 (2), 제1 세척 구역 (3a), 중간 건조 구역 (4), 제2 세척 구역 (3b), 건조 구역 (5) 및 배출 구역 (15)을 포함하는 회전식 드럼 (13)을 포함한다. 회전식 여과기는 여러개의 여과 셀 (6)을 포함한다. 각각의 여과 셀 (6)은 부가생성물 케이크 (8)가 형성되는 여과천 (7)을 함유한다. 모액은 도관 (9)을 통해 각각의 여과 셀 (6)에서 전형적으로 모액 배출구로서 작용하는 제어 헤드 (10)로 이동시킬 수 있다. 회전식 여과기는 또한 기체 공급 노즐 (11a, 11b 및 11c), 액체 공급 노즐 (12a 및 12b) 및 현탁액 공급 도관 (14)을 포함한다. 회전식 드럼 (13)의 내부 분할로 인하여, 부가생성물 케이크는 분리된 구역에서 추가로 가공될 수 있다. 회전식 여과기는 일반적으로 도면에 도시되지 않은 추가의 부품, 예컨대 하우징 및 회전식 드럼용 지지체, 및 회전식 드럼으로의 물질의 공급 및 회전식 드럼으로부터 물질의 제거를 위한 다양한 추가의 도관을 포함한다는 것을 알아야 한다.
본 발명의 방법의 단계 a)에서 상기한 부가생성물을 포함하는 현탁액은 현탁액 공급 도관 (14)을 통해 회전식 여과기의 현탁액 공급 구역 (1)으로 공급된다. 현탁액은 바람직하게는 0.1 내지 5.0 bar (10 내지 500 kPa), 보다 바람직하게는 0.4 내지 3.2 bar (40 내지 320 kPa), 가장 바람직하게는 0.6 내지 2.4 bar (60 내지 240 kPa) (대기압 초과)의 압력을 갖는다. 상기한 결정화 장치와 회전식 여과기 사이의 정적 높이에 충분한 차이가 있을 경우, 현탁액은 정적 하강력 (static descending force)을 이용하여 회전식 여과기로 공급하는 것이 바람직하다. 비스(4-히드록시아릴)알칸과 페놀계 화합물의 부가생성물의 결정질 형태를 가능한 한 가장 크게 보존하기 위해, 정적 높이차를 이용하여 현탁액에 압력을 제공하는 것이 펌프를 사용하는 것보다 바람직하다.
여과 단계 b)는 불활성 기체 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하며, 질소 하에서 수행하는 것이 보다 바람직하다. 회전식 여과기는 일반적으로 32℃ 내지 98℃, 바람직하게는 35℃ 내지 85℃, 보다 바람직하게는 42℃ 내지 68℃의 온도를 갖는다. 비스(4-히드록시아릴)알칸과 페놀계 화합물의 고체 부가생성물은 부가생성물 케이크 (8)로서 여과 셀 (6)에 보유된다. 모액은 도관 (9)을 통해 각각의 여과 셀 (6)에서 전형적으로 모액 배출구로서 작용하는 제어 헤드 (10)로 통과된다. 도면의 간단함을 위하여, 4개의 도관 (9)만이 도시되어 있다. 제어 헤드 (10)의 회전에 의해, 부가생성물 케이크 (8)로 충전된 여과 셀 (6)을 현탁액 공급 구역 (1)에서 예비건조 구역 (2)으로 통과시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 c)에서 부가생성물 케이크는 불활성 기체로 예비건조된다. 본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 예비건조 단계 c)가 비스(4-히드록시아릴)알칸과 페놀계 화합물의 고체 부가생성물의 고순도 및 밝은 색을 얻기 위하여 필수적이라는 것을 알게 되었다. 특히 비스페놀 A:페놀 부가생성물을 회수할 때, 고순도의 결정을 얻을 수 있다. 질소는 바람직한 불활성 기체이다. 예비건조 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 85℃, 보다 바람직하게는 42℃ 내지 68℃이다. 불활성 기체의 압력은 바람직하게는 0.2 내지 6 bar (20 내지 600 kPa), 보다 바람직하게는 0.6 내지 3.8 bar (60 내지 380 kPa)이다. 불활성 기체는 제1 기체 공급 노즐 (11a)을 통해 예비건조 구역 (2)으로 공급될 수 있다. 부가생성물 케이크는 건조 부가생성물 케이크의 중량을 기준으로 하여, 잔여 수분 함량이 50 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 6 내지 42 중량％, 가장 바람직하게는 12 내지 30 중량％가 되도록 건조시키는 것이 바람직하다. 제어 헤드 (10)의 회전에 의해, 예비건조된 부가생성물 케이크 (8)로 충전된 여과 셀 (6)을 예비건조 구역 (2)에서 제1 세척 구역 (3a)으로 통과시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 d)에서 예비건조된 부가생성물 케이크가 세척된다. 세척액은 제1 액체 공급 노즐 (12a) 및(또는) 제2 액체 공급 노즐 (12b)을 통해 제1 세척 구역 (3a) 및(또는) 제2 세척 구역 (3b)으로 공급될 수 있다. 바람직한 세척액은, 예를 들어 페놀, 아세톤, 물, 페놀/아세톤 혼합물, 페놀/물 혼합물, 페놀/아세톤/물 혼합물 또는 아세톤/물 혼합물이다. 별법으로, 예비건조된 부가생성물 케이크를 증기를 이용하여 세척할 수 있다. 케이크는 단일 단계 또는 다단계로 세척될 수 있다. 케이크가 다단계로 세척될 경우, 케이크는 항류로 또는 바람직하게는 병류로 세척될 수 있다. 부가생성물 케이크는 중간 건조 단계를 갖는 바람직하게는 2 이상의 단계, 보다 바람직하게는 2 단계로 세척된다. 세척 단계 d)의 바람직한 실시양태에서, 부가생성물 케이크를 제1 단계에서 페놀/아세톤/물 혼합물로 세척하여 잔여량의 모액을 결정으로부터 제거하고, 일반적으로 모액에 존재하는 불순물을 제거 또는 감소시킨다. 페놀/아세톤/물 혼합물에서 혼합물의 총중량을 기준으로 하여, 페놀의 농도는 바람직하게는 0.8 내지 98％, 보다 바람직하게는 2.1 내지 55％, 가장 바람직하게는 5 내지 40％이고, 아세톤의 농도는 바람직하게는 0.4 내지 46％, 보다 바람직하게는 1.1 내지 25％, 가장 바람직하게는 1.5 내지 10％이며, 상기 혼합물의 나머지 양은 물이다. 세척 단계 d)에서 사용되는 페놀/아세톤/물 혼합물의 온도는 바람직하게는 20℃ 내지 90℃, 보다 바람직하게는 32℃ 내지 72℃이다. 비스(4-히드록시아릴)알칸과 페놀계 화합물의 고체 부가생성물, 예컨대 비스페놀 A:페놀 부가생성물의 중량부 당 바람직하게는 0.1 내지 2.6 중량부, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.5 중량부의 페놀/아세톤/물 혼합물이 사용된다. 상기 고체 부가생성물 결정을 세척하는 데 사용된 페놀/아세톤/물 혼합물은 바람직하게는 재순환된다. 제1 세척 단계 후, 부가생성물 케이크는 중간 건조 단계를 거치는 것이 바람직하다. 질소와 같은 불활성 기체를 중간 건조 단계에 사용하는 것이 바람직하다. 불활성 기체의 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 85℃, 보다 바람직하게는 42℃ 내지 68℃이다. 불활성 기체의 압력은 바람직하게는 0.2 내지 6 bar (20 내지 600 kPa), 보다 바람직하게는 0.6 내지 3.8 bar (60 내지 380 kPa)이다. 중간 건조 단계에서 부가생성물 케이크는 건조 부가생성물 케이크의 중량을 기준으로 하여, 잔여 수분 함량이 50 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 4 내지 36 중량％, 가장 바람직하게는 8 내지 24 중량％가 되도록 건조시키는 것이 바람직하다. 제2 세척 단계에서 부가생성물 케이크는 페놀로 세척하는 것이 바람직하다. 세척용 페놀의 온도는 바람직하게는 42℃ 내지 95℃, 보다 바람직하게는 44℃ 내지 78℃이다. 비스(4-히드록시아릴)알칸과 페놀계 화합물의 고체 부가생성물, 예컨대 비스페놀 A:페놀 부가생성물의 중량부 당 바람직하게는 0.1 내지 1.6 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량부의 세척용 페놀이 사용된다. 고체 부가생성물 결정을 세척하는 사용된 세척용 페놀은 바람직하게는 비스페놀 제조 공정으로 재순환된다. 제어 헤드 (10)의 회전에 의해, 세척된 부가생성물 케이크 (8)로 충전된 여과 셀 (6)을 제1 세척 구역 (3a)에서 중간 건조 구역 (4)으로, 그 후 제2 세척 구역 (3b)으로, 그 후 건조 구역 (5)으로 통과시킬 수 있다.
세척 단계 d) 후, 결정을 임의로 바람직하게는 불활성 기체, 예컨대 질소를 이용하여 건조시킬 수 있다. 불활성 기체는 기체 공급 노즐 (11c)을 통해 건조 구역 (5)으로 공급될 수 있다. 불활성 기체의 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 85℃, 보다 바람직하게는 42℃ 내지 68℃이다. 불활성 기체의 압력은 바람직하게는 0.2 내지 6 bar (20 내지 600 kPa), 보다 바람직하게는 0.6 내지 3.8 bar (60 내지 380 kPa)이다. 비스(4-히드록시아릴)알칸과 페놀계 화합물의 부가생성물, 예컨대 비스페놀 A:페놀 부가생성물은 건조 부가생성물의 중량을 기준으로 하여, 잔여 수분 함량이 바람직하게는 2 내지 46 중량％, 보다 바람직하게는 8 내지 30 중량％이다. 제어 헤드 (10)의 회전에 의해, 건조된 부가생성물 케이크 (8)로 충전된 여과 셀 (6)을 건조 구역 (5)에서 배출 구역 (15)으로 통과시킬 수 있다.
세척된 및 임의로 건조된 부가생성물 케이크는 공지된 방법으로 회전식 여과기로부터 배출될 수 있다. 예를 들어, 부가생성물 케이크는 불활성 기체, 예컨대 질소를 이용하여 과압력으로 배출 구역 (15)으로부터 배출될 수 있다. 배출 단계 f)는 바람직하게는 역방향 기체 송풍에 의해 보조된다. 부가생성물 케이크의 배출 후, 여과 천 (7)을 바람직하게는 페놀로, 보다 바람직하게는 세척 단계 d)에서 기재된 바와 동일한 조건하에 세척한다.
본 발명의 방법의 여과 단계 b)에서 수득된 모액은 세척 단계 d)에서 생성된 사용된 세척액과 혼합될 수 있다. 혼합물을 바람직하게는 150 내지 750 mbar (15 내지 75 kPa), 보다 바람직하게는 220 내지 620 mbar (22 내지 62 kPa)의 절대 압력하에 공지된 방법으로 증류시켜 물, 아세톤 및 소분율의 페놀을 제거할 수 있다. 페놀/아세톤/물의 증류 혼합물의 일부를 바람직하게는 본 발명의 세척 단계 d)로 재순환시킨다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 비스(4-히드록시아릴)알칸과 페놀계 화합물의 부가생성물로부터, 상기 부가생성물을 용융시키고 페놀계 화합물을 증류 제거함으로써 비스(4-히드록시아릴)알칸을 회수할 수 있다. 회수된 페놀계 화합물, 예컨대 페놀은 비스(4-히드록시아릴)알칸의 제조를 위한 반응 혼합물로 또는 부가생성물 결정이 세척되는 본 발명의 단계 d)로 재순환될 수 있다. 증류는 바람직하게는 70℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 230℃의 온도에서 바람직하게는 2 내지 600 mbar (0.2 내지 60 kPa), 보다 바람직하게는 5 내지 160 mbar (0.5 내지 16 kPa)의 압력하에 수행된다.
본 발명의 방법에 따라 회수된 비스페놀 A는 일반적으로 1400 ppm 미만의 2-(2-히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판 (o,p-이성질체), 바람직하게는 1300 ppm 미만의 o,p-이성질체, 보다 바람직하게는 1100 ppm 미만의 o,p-이성질체, 가장 바람직하게는 1000 ppm 미만의 o,p-이성질체의 농도를 갖는다. 상기 비스페놀 A는 바람직하게는 10 APHA 미만의 색을 갖는다.
도 1에서 참조 숫자는 다음을 의미한다:
1: 현탁액 공급 구역
2: 예비건조 구역
3a: 제1 세척 구역
3b: 제2 세척 구역
4: 중간 건조 구역
5: 건조 구역
6: 여과 셀
7: 여과기 천
8: 부가생성물 케이크
9: 도관
10: 제어 헤드
11a, 11b, 11c: 기체 공급 노즐
12a, 12b: 액체 주입 노즐
13: 회전식 드럼
14: 현탁액 공급 도관
15: 배출 구역.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 설명되지만, 이것으로 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 달리 지시되지 않는다면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 불순물 2-(2-히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판 (o,p-이성질체)의 함량은 기체 크로마토그래피에 의해 분석된다. 비스페놀 A의 색은 APHA-ASTM, 테스트 방법 D 1209-84 (1988년에 재승인됨)에 따라 측정된다. 낮은 APHA 숫자가 밝은 색을 의미한다.
실시예 1 (비교예, 종래 기술 아님)
결정질 비스페놀 A:페놀 부가생성물 14.8％, 비스페놀 A의 o,p-이성질체 2.7％, 물 2.6％, 아세톤 0.5％, 그 밖의 부산물 3.4％를 포함하고 나머지는 페놀인 현탁액 (현탁액의 압력은 1.4 bar임)을 연속식 압력 여과기에 11720 kg/시의 속도로 공급하였다. 여과 단계에서 부가생성물 결정을 모액으로부터 분리하였다. 부가생성물 케이크를 제1 세척 단계에서 425 kg/시의 세척용 페놀로 세척하고, 제2 세척 단계에서 475 kg/시의 세척용 페놀로 세척하였다. 세척에 사용된 세척용 페놀의 온도는 55℃였다. 세척 단계 후, 케이크를 질소로 1.9 bar의 압력에서 건조시켜 건조 부가생성물 케이크의 중량을 기준으로 하여 잔여 수분 함량이 30％가 되도록 하였다. 질소를 사용하여 압력 여과기로부터 케이크를 배출시켰다. 수분으로서 450 kg/시의 페놀을 포함하는 2060 kg/시의 습윤 부가생성물 결정을 용융 탱크로 통과시켰다. 혼합물을 154℃로 가열시키고, 용융시키고, 페놀을 온도 164℃, 175℃ 및 186℃ 및 절대 압력 165 mbar, 75 mbar 및 40 mbar의 3개의 진공 컬럼에서 증류 제거하는 증류 장치로 공급하였다. 1130 kg/시의 비스페놀 A를 수득하였다. 비스페놀 A는 1450 ppm의 비스페놀 A의 o,p-이성질체의 농도 및 10 APHA의 색을 가졌다.
페놀, 비스페놀 A, 부산물, 미반응 아세톤 및 형성된 물을 함유하는 분리된 모액을 증류 컬럼에 공급하여 물 및 아세톤을 혼합물로부터 분리하였다.
실시예 2
11720 kg/시의 실시예 1에서와 동일한 현탁액 (현탁액의 압력은 1.4 bar임)을 연속식 압력 여과기에 공급하였다. 여과 단계에서 부가생성물 결정을 모액으로부터 분리하였다. 부가생성물 결정을 압력 1.9 bar 및 온도 51℃에서 질소로 예비건조시켰다.
부가생성물 케이크를 2개의 세척 단계로 세척하고, 건조시키고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 추가로 가공하였다. 1130 kg/시의 비스페놀 A를 수득하였다. 비스페놀 A는 1040 ppm의 비스페놀 A의 o,p-이성질체의 농도 및 8 APHA의 색을 가졌다.
페놀, 비스페놀 A, 부산물, 미반응 아세톤 및 형성된 물을 함유하는 분리된 모액을 실시예 1에서와 같이 처리하였다.
실시예 3 (비교예, 종래 기술 아님)
11720 kg/시의 실시예 1에서와 동일한 현탁액 (현탁액의 압력은 1.4 bar임)을 연속식 압력 여과기에 공급하였다. 여과 단계에서 부가생성물 결정을 모액으로부터 분리하였다.
부가생성물 케이크를 제1 단계에서 425 kg/시의 페놀/아세톤/물 혼합물 (페놀 7.2％, 아세톤 1.7％ 및 물을 포함함)로 온도 42℃에서 세척하였다. 세척된 부가생성물 케이크를 압력 1.9 bar 및 온도 51℃에서 질소로 중간 건조 단계를 겪게 하였다. 제2 세척 단계에서 부가생성물 케이크를 475 kg/시의 세척용 페놀로 세척하였다. 세척용 페놀의 온도는 55℃였다. 제2 세척 단계 후, 건조 부가생성물 케이크의 중량을 기준으로 하여, 잔여 수분 함량이 30％가 되도록 부가생성물 케이크를 압력 1.9 bar 및 온도 55℃에서 질소로 건조시켰다. 질소를 사용하여 압력 여과기로부터 케이크를 배출시켰다.
수분으로서 450 kg/시의 페놀을 포함하는 2060 kg/시의 습윤 부가생성물 결정을 용융 탱크로 통과시켰다. 1130 kg/시의 비스페놀 A를 수득하였다. 비스페놀 A는 1240 ppm의 비스페놀 A의 o,p-이성질체의 농도 및 7 APHA의 색을 가졌다.
페놀, 비스페놀 A, 부산물, 미반응 아세톤 및 형성된 물을 함유하는 분리된 모액을 실시예 1에서와 같이 처리하였다.
실시예 4
11720 kg/시의 실시예 1에서와 동일한 현탁액 (현탁액의 압력은 1.4 bar임)을 연속식 압력 여과기에 공급하였다. 여과 단계에서 부가생성물 결정을 모액으로부터 분리하였다. 부가생성물 결정을 압력 1.9 bar 및 온도 51℃에서 질소로 예비건조시켰다.
부가생성물 케이크를 2개의 세척 단계로 세척하고, 건조시키고, 실시예 3에 기재된 바와 같이 추가로 가공하였다. 1130 kg/시의 비스페놀 A를 수득하였다. 비스페놀 A는 710 ppm의 비스페놀 A의 o,p-이성질체의 농도 및 2 APHA의 색을 가졌다.
페놀, 비스페놀 A, 부산물, 미반응 아세톤 및 형성된 물을 함유하는 분리된 모액을 실시예 1에서와 같이 처리하였다.

Claims (12)

  1. a) 비스(4-히드록시아릴)알칸과 페놀계 화합물의 고체 부가생성물을 포함하는 현탁액을 회전식 압력 여과기에 공급하는 단계,
    b) 상기 회전식 압력 여과기에서 상기 공급된 현탁액을 여과하여 부가생성물 케이크로서 부가생성물을 보유하는 단계,
    c) 상기 부가생성물 케이크를 불활성 기체로 예비건조시키는 단계,
    d) 상기 예비건조된 부가생성물 케이크를 세척하는 단계,
    e) 상기 세척된 부가생성물 케이크를 건조시키는 단계, 및
    f) 상기 세척된 부가생성물 케이크를 회전식 압력 여과기로부터 배출시키는 단계
    를 포함하는, 상기 현탁액으로부터 상기 고체 부가생성물을 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 회전식 압력 여과기가 현탁액 공급 구역 (1), 예비건조 구역 (2), 제1 세척 구역 (3a), 중간 건조 구역 (4), 제2 세척 구역 (3b), 건조 구역 (5) 및 배출 구역 (15)을 포함하는 회전식 드럼 (13)을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 현탁액을 정적 하강력 (static descending force)을 이용하여 회전식 압력 여과기에 공급하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 부가생성물 케이크를 대기압보다 0.2 내지 6 bar 초과의 압력에서 질소로 예비건조시키는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 예비건조된 부가생성물 케이크를 먼저 페놀, 아세톤 및 물의 혼합물로 세척한 후, 페놀로 세척하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 예비건조된 부가생성물 케이크를 페놀로 세척하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 d)에서 예비건조된 부가생성물 케이크를 중간 건조 단계를 갖는 2 단계로 세척하고,
    단계 e)에서 상기 세척된 부가생성물 케이크를 건조시키고,
    단계 f)에서 상기 세척되고 건조된 부가생성물 케이크를 회전식 압력 여과기로부터 배출시키는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 부가생성물을 포함하는 현탁액이 촉매로서 산성 양이온 교환 수지의 존재하에 화학량론적 과량의 페놀계 화합물과 카르보닐 화합물을 반응시키고, 생성된 생성물 혼합물을 결정화 장치에서 처리하여 생성된 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비스페놀-A와 페놀의 부가생성물이 회수되는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항의 방법에 따라 회수된 부가생성물을 용융시키고, 페놀계 화합물을 증류 제거하는, 비스(4-히드록시아릴)알칸의 회수 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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