KR102300586B1

KR102300586B1 - 폴리카보네이트의 용융 중합을 위한 이온성 촉매 및 이의 이용 방법

Info

Publication number: KR102300586B1
Application number: KR1020180027611A
Authority: KR
Inventors: 드와르트 다르; 시발링암 구나세카란; 조지 에이. 가르시아 아구도; 아론 다비드 보자르스키
Original assignee: 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Priority date: 2017-03-10
Filing date: 2018-03-08
Publication date: 2021-09-14
Also published as: CN108570146B; KR20180103744A; EP3372626A1; CN108570146A; RU2018107588A; EP3372626B1

Abstract

일 구현예에 있어서, 폴리카보네이트를 용융 중합하는 과정은, 디히드록시 화합물과 카보네이트 전구체를 용융 중합하여 화학식 I의 이온성 촉매를 포함하는 촉매의 존재하에 폴리카보네이트를 형성시키는 단계를 포함하는데, i+ii+iii+iv는 16 이상이고; i는 ii+2 이상이고; A는 음이온이다.

Description

폴리카보네이트의 용융 중합을 위한 이온성 촉매 및 이의 이용 방법 {IONIC CATALYST FOR THE MELT POLYMERIZATION OF POLYCARBONATE AND METHOD OF USING THE SAME}

본 개시는 폴리카보네이트 용융 중합을 위한 이온성 촉매, 폴리카보네이트를 중합하는 방법 및 이로부터 제조된 폴리카보네이트에 관한 것이다.

폴리카보네이트는 내충격성뿐만 아니라 내열성 및 투명도와 같은 그들의 우수한 기계적 특성으로 인해 다양한 분야에서 사용된다. 폴리카보네이트는 촉매 존재 하에서 디히드록시 화합물과 카보네이트 화합물을 용융 중합시켜 만들어질 수 있다. 이어서 냉각제를 첨가시켜 폴리카보네이트 내의 촉매 활성을 감소시킬 수 있다. 폴리카보네이트 조성물 내에서 촉매가 냉각되지 않으면, 이는 불리하게도 색 불량, 분자량 감소 또는 불량한 유변학적 특성을 초래할 수 있다. 또한, 폴리카보네이트 조성물 내의 잔류 촉매는 첨가제와 상호작용하여 이들의 효능을 떨어뜨릴 수 있다.

폴리카보네이트 용융 중합 반응을 위한 개선된 촉매가 요구된다.

일 구현예에 있어서, 폴리카보네이트를 용융 중합하는 방법은 디히드록시 화합물과 카보네이트 전구체를 용융 중합하여 화학식 I의 이온성 촉매를 포함하는 촉매의 존재하에서 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함한다:

(I)

여기서 i + ii + iii + iv는 16 이상, 또는 16 내지 50, 또는 20 내지 35이고; i는 ii+2 이상 이고, A는 음이온이다.

상기 설명된 특징 및 다른 특징은 다음의 도면 및 상세한 설명에 의해 예시된다.

이제 예시적인 구현예인 도면을 참조한다.
도 1은 이온성 촉매를 첨가하는 방법의 구현예를 도시한 것이다;
도 2는 실시예 1의 시간에 대한 반응물의 중량 백분율의 그래픽 도시이다;
도 3은 실시예 11-14의 분자량 증가의 그래픽 도시이다;
도 4는 실시예 11-14의 분지 형성 그래픽 도시이다.

상세한 설명

용융 폴리카보네이트 방법은 용융 단계에서 디히드록시 화합물과 카보네이트 전구체의 반응에 기초한다. 반응은 촉매, 온도, 진공 및 교반이 조합된 효과가 단량체 반응 및 반응 부산물 제거를 위해 반응 평형을 대체하고 중합체 사슬을 성장시키는 일련의 반응기에서 발생할 수 있다. 용웅 중합 반응에서 제조되는 일반적인 폴리카보네이트는 디페닐 카보네이트 (DPC)와의 반응을 통해 비스페놀 A (BPA)로부터 유도된 것이다. 이 반응은 제1 중합 유닛에 도입되기 전에 촉매 혼합물에 첨가될 수 있는 테트라 메틸 암모늄 히드록사이드 (TMAOH); 및 제1 반응기 또는 제1반응기의 상류 및 단량체 혼합기 후에 첨가될 수 있는 수산화 나트륨 (NaOH)에 의해 촉매될 수 있다. TMAOH는 고온에서 분해되는 것으로 알려져 있기 때문에, 이의 초기 반응 단계 후 반응을 촉매하는 효능이 급격히 떨어진다. 승온에서 불안정한, 예를 들어 220℃ 초과 온도에서 불안정하고 용융 중합의 올리고머화 단계에서 일반적으로 불활성인 대부분의 단량체 단계 촉매와 달리, 화학식 I의 이온성 화합물은 용융 폴리카보네이트 반응에서 촉매로서 작용할 수 있다는 사실이 발견되었는데, 여기서 i + ii + iii + iv는 16 이상이고 i는 ii + 2 이상이다.

(I)

화학식 I의 이온성 촉매는 본 개시에서 이온성 촉매로 언급된다. 용융 중합의 올리고머화 단계 동안, 예를 들어 170 내지 285℃ 온도에서 이온성 촉매가 실제로 활성을 유지한다는 놀라운 사실이 발견되었다. 용융 중합 조건하에서 증가한 수명은 유리하게 중합이 NaOH와 같은 알칼리 촉매의 부재하에 수행되게 하는 반면에, 여전히 고분자량을 달성한다. 본 개시에서 사용된, 알칼리 촉매는 알칼리 이온 및 알칼리 토 이온 하나 또는 둘 모두의 공급원을 포함한다.

폴리카보네이트의 용융 중합은 예를 들어, 이온성 촉매가 중합 전반에 걸쳐 유일하게 존재하는 촉매인 이온성 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다는 사실이 놀랍게도 발견되었다. 또한, TMAOH와 같은 전형적인 촉매 존재하에서 상응하는 용융 중합과 비교하여 감소된 양의 이온성 촉매가 사용될 수 있다는 놀라운 사실이 발견되었다. 이 발견은 TMAOH와 같은 촉매가 사용되는 경우, 알칼리 촉매와 함께 사용되는 것으로서 특히 놀랍다.

이온성 촉매의 존재하에서 용융 중합은 예를 들어, 백만 중량당 800 부 (ppm) 이하의 분지 정도를 나타낼 수 있다는 사실이 유리하게 발견되었다.

이온성 촉매가 고온에서 폴리카보네이트를 중합할 수 있기 때문에, 알칼리 촉매가 첨가되는 경우, 올리고머화 유닛 대신에 중합 유닛에 첨가될 수 있다는 사실이 발견되었다. 따라서, 용융 중합은 이온성 촉매를 단량체 혼합 유닛에 첨가하는 단계 및 필요에 따라 알칼리 촉매를 예를 들어, 중합 유닛에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 구성 요소를 유닛에 추가하는 것은 구성 요소가 들어가는 제1 유닛이 구성 요소가 첨가되는 유닛이 되도록 구성요소를 직접 그 유닛 또는 그 유닛의 바로 그 상류에 첨가하는 것을 의미한다는 것에 주의해야 한다.

본 개시에서 사용된 "폴리카보네이트"는 화학식 (1)의 반복 구조 카보네이트 유닛을 가지는 중합체를 의미하는데,

(1)

이는 R¹기 총 수의 60 퍼센트 이상이 방향족 잔기를 함유하고 이의 나머지는 지방족 또는 지환족이다. 각각의 R¹은 C_6-30방향족기일 수 있는데, 즉 1종 이상의 방향족 잔기를 함유할 수 있다. R¹은 화학식 HO-R¹-OH, 특히 화학식 (2)의 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도될 수 있는데,

HO-A¹-Y¹-A²-OH (2)

여기서, 각 A¹ 및 A²는 단고리 2가 방향족 기이고 Y¹은 단일 결합 또는 A¹을 A²로부터 분리하는 1개 이상의 원자를 가지는 가교기이다. 1개의 원자가 A²로부터 A¹을 분리할 수 있다. 특히, 각 R¹은 화학식 (3)의 비스페놀로부터 유도될 수 있는데,

(3)

여기서, R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 할로겐, C_1-12 알콕시 또는 C_1-12 알킬이고; p 및 q는 각각 독립적으로 정수 0 내지 4이다. p 또는 q가 4 미만인 경우, 고리의 각 탄소의 원자가는 수소로 채워진다는 것이 이해될 것이다. 또한, 화학식 (3)에서, X^a는 2개의 히드록시-치환된 방향족기를 연결하는 가교기이고, 각 C₆ 아릴렌기의 가교기 및 히드록시 치환기는 C₆ 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오르쏘, 메타 또는 파라 (특히, 파라)로 배치된다. 가교기 X^a는 단일결합, -O-, -S-, -S(O)-, S(O)₂-, -C(O)- 또는 C_1-18 유기기일 수 있다. C_1-18 유기 가교기는 고리형 또는 비고리형, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인 같은 헤테로 원자를 더 포함할 수 있다. C_1-18 유기기는 그에 연결된 C₆ 아릴렌기가 각각 공통의 알킬리덴 탄소 또는 C_1-18 유기 가교기의 상이한 탄소 원자에 연결될 수 있도록 배치될 수 있다. 각 p 및 q는 1일 수 있고, R^a 및 R^b는 각각 각 아릴렌기 상에서 히드록시기에 대해 메타로 배치된 C_1-3 알킬기, 특히 메틸일 수 있다.

X^a 는 치환 또는 비치환된 C_3-18 사이클로알킬리덴, 화학식 -C(R^c)(R^d)-의 C_1-25 알킬리덴 (R^c 및 R^d는 각각 독립적으로 수소, C_1-12 알킬, C_1-12 사이클로알킬, C_7-12 아릴알킬, C_1-12 헤테로알킬, 또는 고리형 C_7-12 헤테로아릴알킬임), 또는 화학식 -C(=R^e)-의 작용기 (R^e가 2가 C_1-12 탄화수소 그룹임)일 수 있다. 이러한 유형의 군은 메틸렌, 사이클로헥실메틸렌, 에틸리덴, 네오펜틸리덴, 및 이소프로필리덴 뿐만 아니라 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜틸리덴, 사이클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴을 포함한다.

X^a는 C_1-18 알킬렌, C_3-18 사이클로알킬렌, 축합된 C_6-18 사이클로알킬렌, 또는 화학식 -B¹-G-B²-의 작용기 (B¹ 및 B²는 동일하거나 상이한 C_1-6 알킬렌이고 G는 C_3-12 사이클로알킬리덴 또는 C_6-16 아릴렌 임)일 수 있다. 예를 들어, X^a는 화학식 (4)의 치환된 C_3-18 사이클로알킬리덴 일 수 있는데,

(4)

R^r, R^p, R^q, 및R^t 각각은 독립적으로 수소, 할로겐, 산소 또는 C_1-12 탄화수소기이고; Q는 직접 결합, 탄소 또는 2가 산소, 황 또는 -N(Z)- (Z는 수소, 할로겐, 히드록시, C_1-12 알킬, C_1-12 알콕시, or C_1-12 아실 임 )이며; r은 0 내지 2이고, t는 1 또는 2이며, q는 0 또는 1이고, k는 0 내지 3이며, 단 R^r, R^p, R^q, 및 R^t 중 2개 이상은 함께 축합된 지환족, 방향족 또는 헤테로 방향족 고리이다. 축합된 고리가 방향족인 경우, 화학식 (4)에서 나타낸 바와 같은 고리는 고리가 축합된 불포화 탄소-탄소 결합을 가질 것이라는 것이 이해될 것이다. k가 1이고 i가 0인 경우, 화학식 (4)에서 나타낸 바와 같은 고리는 탄소 원자 4개를 함유하고, k가 2이면, 화학식 (4)에서 나타낸 바와 같은 고리는 탄소 원자 5개를 함유할 것이고, k가 3이면, 고리는 탄소 원자 6개를 함유한다. 2개의 인접한 기 (예컨대, R^q 및 R^t 함께)는 방향족기를 형성할 수 있고, R^q 및 R^t는 함께 1개의 방향족 기를 형성할 수 있고, R^r 및 R^p는 함께 제2 방향족 기를 형성할 수 있다. R^q 및 R^t가 함께 방향족기를 형성하는 경우, R^p는 이중 결합된 산소 원자, 즉 케톤 일 수 있다.

X^a가 화학식 (4)의 사이클로알킬리덴인 비스페놀은 화학식 (1a)의 프탈이미딘 카보네이트 유닛을 함유하는 폴리카보네이트의 제조에 사용될 수 있는데,

(1a)

R^a, R^b, p 및 q는 화학식 (3)에서와 동일하고, R³은 각각 독립적으로 C_1-6 알킬이고, j는 0 내지 4이고, R₄는 수소, C_1-6 알킬, 또는 치환된 또는 비치환된 페닐, 예를 들어 5개 이하의 C_1-6 알킬로 치환된 페닐이다. 예를 들어, 프탈이미딘 카보네이트 유닛은 화학식이 (1b)인데,

(1b)

여기서, R⁵는 수소, 5개 이하의 C_1-6 알킬 또는 C_1-4 알킬로 선택적으로 치환된 페닐이다. 화학식 (1b)에서, R⁵는 수소, 메틸 또는 페닐, 특히 페닐일 수 있다. 카보네이트 유닛 (1b) (R⁵가 페닐임)는 2-페닐-3,3'-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘으로부터 유도될 수 있다 (또한 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온, 또는 N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀 ("PPPBP")로 알려짐).

이러한 유형의 다른 비스페놀 카보네이트 반복 유닛은 화학식 (1c) 및 (1d)의 이사틴 카보네이트 유닛인데,

(1c)

(1d)

여기서, R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 C_1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이며, Rⁱ는 C_1-12 알킬, 1 내지 5개 C_1-10 알킬로 선택적으로 치환된 페닐, 또는 1 내지 5개 C_1-10 알킬로 선택적으로 치환된 벤질이다. 각 R^a 및 R^b는 메틸일 수 있고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, Rⁱ는 C_1-4 알킬 또는 페닐이다.

비스페놀 (3) (X^a가 치환된 또는 치환되지 않은 C_3-18 사이클로알킬리덴 (4)임)으로부터 유도된 비스페놀 카보네이트 유닛의 다른 예는 화학식 (1e)의 사이클로헥실리덴-가교된, 알킬-치환된 비스페놀을 포함하는데,

(1e)

여기서, R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 C_1-12 알킬이고, R^g는 C_1-12 알킬이며, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, t는 0 내지 10이다. 1개 이상의 R^a 및 R^b 각각은 사이클로헥실리덴 가교기의 메타에 배치될 수 있다. 각 R^a 및 R^b는 독립적으로 C_1-4 알킬일 수 있고, R^g 는 C_1-4 알킬이며, p 및 q는 각각 0 또는 1이고, t는 0 내지 5이다. R^a, R^b, 및 R^g는 각각 메틸일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1일 수 있고, t 는 0 또는 3, 또는 0일 수 있다.

비스페놀 (3) (Xa가 치환된 또는 치환되지 않은 C_3-18 사이클로알킬리덴 임) 으로부터 유도된 다른 비스페놀 카보네이트 유닛의 예는 화학식 (1f)의 아다만틸 유닛와 화학식 (1g)의 플루오레닐 유닛을 포함하는데,

(1f)

(1g)

여기서 R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 C_1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4이다. 1개 이상의 R^a 및 R^b 각각은 사이클로알킬리덴 가교기의 메타에 배치될 수 있다. R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 C_1-3 알킬일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1일 수 있으며; 특히, R^a, R^b는 메틸일 수 있고, p 및 q 각각은 0 또는 1이며, p 및 q가 1인 경우, 메틸기는 사이클로알킬리덴 가교기의 메타에 배치될 수 있다. 유닛 (1a) 내지 (1g)를 함유하는 카보네이트는 유리전이 온도 (Tg)가 높고 가열 변형 온도가 높은 폴리카보네이트를 제조하는데 유용하다.

화학식 HO-R¹-OH의 다른 유용한 디히드록시 화합물은 화학식 (6)의 방향족 디히드록시 화합물을 포함하는데,

(6)

R^h는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C_1-10 알킬과 같은 C_1-10 탄화수소기, 할로겐-치환된 C_1-10 알킬, C_6-10 아릴 또는 할로겐-치환된 C_6-10 아릴이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 일반적으로 브롬이다.

특정 디히드록시 화합물의 일부 예시적인 예로는: 4,4'-디히드록시바이페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스(4-디히드록시페닐)메탄, 비스(4-디히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(히드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄, 알파,알파'-비스(4-히드록시페닐)톨루엔, 비스(4-히드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-히드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오린, 2,7-디히드록시피렌, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로바이인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미드, 2,6-디히드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디히드록시티안트렌, 2,7-디히드록시페녹사틴, 2,7-디히드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디히드록시디벤조푸란, 3,6-디히드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디히드록시카바졸, 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물, 예컨대 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸레조르시놀, 5-t-부틸레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모레조르 시놀 등; 카테콜; 히드로퀴논; 치환된 히드로퀴논, 예컨대 2-메틸 히드로퀴논, 2-에틸 히드로퀴논, 2-프로필 히드로퀴논, 2-부틸 히드로퀴논, 2-t-부틸 히드로퀴논, 2-페닐 히드로퀴논, 2-쿠밀 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 히드로퀴논 등, 또는 상기 디히드록시 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.

화학식 (3)의 비스페놀 화합물의 특정 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (이하 "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-2-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)프로판, 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘 (PPPBP), 및 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산(DMBPC)을 포함한다. 또한, 상기 디히드록시 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된 선형 동종중합체일 수 있는데, 화학식 (3)에서 A¹ 및 A² 각각은 p-페닐렌이고 Y¹ 는 이소프로필리덴이다.

본 개시의 폴리카보네이트는 디히드록시 화합물과 카보네이트 전구체의 용융 중합 반응, 예를 들어 비스페놀 A와 디페닐 카보네이트의 용융 중합을 통해 제조된다. 예시적인 카보네이트 전구체는 카보닐 할라이드, 예컨대 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드 (포스젠), 디히드록시 화합물의 비스할로포르메이트 (예컨대, 비스페놀 A의 비스클로로포르메이트, 히드로퀴논 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등) 및 디아릴 카보네이트를 포함한다. 또한, 상기 카보네이트 전구체의 상기 유형 중 1종 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 디아릴 카보네이트 에스터는 디페닐 카보네이트 또는 각 아릴 상에 전자 끄는 치환기를 가지는 활성화된 디페닐 카보네이트, 예컨대 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸 살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카르복실페닐) 카보네이트, 비스(2-아세틸페닐)카복실레이트, 비스(4-아세틸페닐)카복실레이트, 또는 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합 일 수 있다. 디아릴 카보네이트 에스터 (또한, 본 개시에서는 카보네이트 전구체라고 언급됨)는 각 아릴상에 전자 끄는 치환기를 가지는 활성화된 디페닐 카보네이트가 없을 수 있다. 예를 들어, 디아릴 카보네이트 에스터는 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸 살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카르복실페닐) 카보네이트, 비스(2-아세틸페닐) 카르복실레이트, 및 비스(4-아세틸페닐)카르복실레이트가 없을 수 있다. 디아릴 카보네이트 에스터는 비스(메틸살리실)카보네이트가 없을 수 있다. 본 개시에서 사용된, "~이(가) 없을 수 있다 (can be free of)"는 용융 중합에서 첨가되는 화합물이 전혀 없음을 의미하며, 예를 들어 존재하는 화합물이 10 ppm 이하, 예를 들어 0 ppm임을 의미한다.

용융 중합 방법에 있어서, 폴리카보네이트는 이온성 촉매를 포함하는 에스터교환 촉매의 존재하에서 디히드록시 화합물과 카보네이트 전구체의 반응을 통해 용융 상태로 제조될 수 있다. 반응은 전형적인 중합 장치, 예컨대 연속 교반 반응기 (CSTR), 관류형 반응기, 와이어 습윤 낙하 중합기 (wire wetting fall polymerizer), 자유 낙하 중합기, 수평 중합기, 닦여진 필름 중합기 (wiped film polymerizer), BANBURY 혼합기, 단일 또는 트윈 스크류 압출기, 또는 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합으로 수행될 수 있다. 휘발성 1가 페놀은 용융된 반응물로부터 증류를 통해 제거되고 중합체는 용융된 잔류물로서 분리된다. 용융 중합은 회분 공정 또는 연속 공정으로서 수행될 수 있다. 어느 경우에나, 사용된 용융 중합 조건은 2개 이상의 별개 반응 단계를 포함할 수 있다.

예를 들어, 중합은 출발 디히드록시 화합물과 디아릴 카보네이트와 같은 카보네이트 전구체가 올리고머화 폴리카보네이트로 전환되는 올리고머화 단계 및 중합 단계로도 불리는 제2반응 단계를 포함할 수 있는데, 상기 올리고머화 단계에서 형성된 올리고머화 폴리카보네이트는 고분자량 폴리카보네이트로 전환된다. 올리고머화 단계는 1개 이상 또는 2개 이상 또는 2 내지 4개 올리고머화 유닛 (예컨대, 2 내지 4개의 연속 교반 탱크)를 포함할 수 있다. 2 이상의 올리고머화 유닛이 일렬로 존재하는 경우, 온도 증가 및 압력 감소 중 하나 또는 둘 모두가 하나의 유닛에서 다음 유닛으로 일어날 수 있다. 중합 단계는 1개 이상 또는 2개 이상 또는 2개의 중합 유닛 (예컨대, 2개의 수평 중합기 또는 와이어 습윤 낙하 중합기)를 포함할 수 있다. 중합 단계는 예를 들어, 20,000 내지 50,000 달톤의 폴리카보네이트 표준을 사용하여 수평균 분자량 (Mn)으로 폴리카보네이트를 중합할 수 있는 1개 이상의 중합 유닛을 포함할 수 있다. 폴리카보네이트의 형성 후에, 이어서 폴리카보네이트 조성물은 액화 유닛에서 임의로 냉각 및 액화될 수 있고, 폴리카보네이트의 Mn은 현저하게 증가하지 않고 (예를 들어, Mn은 10 중량 퍼센트 (중량%) 초과로 증가하지 않음), 및 온도, 압력 및 체류 시간은 낮은 Mn 성분 (예컨대, Mn이 1,000 달톤 미만인 것들)의 농도를 감소시키는데 사용되었다. 올리고머화 유닛은 본 개시에서 Mn이 8,000 달톤 이하인 폴리카보네이트 올리고머를 생성하는 올리고머화 유닛로 정의되고, 중합 유닛은 본 개시에서 수평균 분자량이 8,000 달톤 초과인 폴리카보네이트를 생성하는 중합 유닛로 정의된다. 올리고머화 단계에서 달성된 분자량을 정의하기 위해 본 개시에서 8,000 달톤 이하가 사용되지만, 해당 기술의 당업자는 상기 분자량은 올리고머화 단계를 정의하기 위해 사용되는데 여기서 올리고머 분자량이 8,000 달톤을 초과할 수도 있음을 쉽게 이해한다는 것에 주의해야 한다. "단계적" 중합 반응 조건은 연속 중합 시스템에서 사용될 수 있는데, 여기서 출발 단량체는 제1반응 유닛에서 올리고머화 되고, 거기서 형성된 올리고머화 폴리카보네이트는 상기 올리고머화 폴리카보네이트가 고분자량 폴리카보네이트로 전환되는 1개 이상의 하류 반응기로 연속적으로 전달된다. 전형적으로, 올리고머화 단계에서 생성된 올리고머화 폴리카보네이트는 수평균 분자량이 1,000 내지 7,500 달톤이다. 1개 이상의 후속 중합 단계에서 폴리카보네이트의 수평균 분자량은 예를 들어 8,000 및 25,000 달톤 (폴리카보네이트 표준을 사용함) 또는 13,000 내지 18,000 달톤으로 증가될 수 있다.

전형적으로, 방법에서 용매는 사용되지 않고, 반응물, 디히드록시 화합물 및 카보네이트 전구체는 용융 상태이다. 반응 온도는 섭씨 100 내지 350도 (℃), 또는 180 내지 310℃일 수 있다. 압력은 반응의 초기 단계에서 대기압, 초과 대기압, 또는 대기압으로부터 15 torr 범위의 압력일 수 있고, 이후 단계에서 예를 들어 0.2 내지 15 torr로 감소된 압력일 수 있다. 마찬가지로, 중합은 각각 독립적으로 온도 및/또는 압력이 증가하는 일련의 중합 유닛에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 올리고머화 단계는 100 내지 280 ℃ 또는 140 내지 240 ℃인 온도에서 수행될 수 있고, 중합 단계는 240 내지 350℃ 또는 280 내지 300℃ 또는 240 내지 270℃ 또는 250 내지 310℃인 온도에서 수행될 수 있는데, 상기 중합 단계 온도는 올리고머화 단계에서의 온도보다 높다. 초기 올리고머화 유닛에서 최종 중합 유닛까지의 반응 시간은 일반적으로 0.1 내지 15 시간(hr)이다. 본 개시에서 사용된 최종 중합 유닛은 분자량의 최종 증가가 일어나는 용융 중합에서 최종 중합 유닛을 의미한다. 예를 들어, 냉각제는 최종 중합 유닛 이후 (예컨대, 폴리카보네이트 수지의 폴리스티렌 표준을 기준으로 하는 중량 평균 분자량 (Mw)이 10% 이하로 증가할 지점 이후) 및 선택에 따라서 임의의 용융 여과 전에 폴리카보네이트 수지에 첨가될 수 있다.

유사하게, 올리고머화는 10 킬로파스탈 절대압 (kPa(a))이상의 압력에서 수행될 수 있거나, 올리고머화는 제1올리고머화 유닛이 10 kPa(a) 이상의 압력을 가질 수 있고, 제2올리고머화가 1.5 내지 9 kPa(a)의 압력을 가질 수 있는 2개 이상의 올리고머화 유닛을 포함할 수 있는데, 제1 올리고머화 유닛은 제2 올리고머화 유닛의 상류이고, 1개 이상의 올리고머화 유닛은 상기 중합 유닛 전에, 그 사이에 또는 그 후에 위치할 수 있다.

올리고머화 단계 이후의 중합 단계는 1개 또는 2개의 중합 유닛에서 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 중합 유닛은 온도가 240 내지 350℃, 또는 260 내지 310℃이고, 압력이 0.1 내지 1 kPa(a)일 수 있다. 제2중합 유닛은 온도가 240 내지 350℃ 또는 260 내지 300℃이고 압력이 0.5 kPa(a) 이하일 수 있다. 폴리카보네이트는 최종 중합 이후에 액화될 수 있다. 본 개시에서 사용된 최종 중합은 분자량의 최종 증가가 발생하는 중합을 의미한다. 예를 들어, 최종 중합 이후에, 폴리카보네이트 Mw는 10% 이하로 증가한다.

최종 중합 유닛 이후에, 중합체는 반응기에 도입되거나, 압출되거나, 용융 필터에서 여과되거나, 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합이 될 수 있다. 용융 필터는 압출기 전에 또는 압출기 후에 배치될 수 있음에 주목한다. 예를 들어, 폴리카보네이트 조성물을 제조하는 용웅 중합 방법은: 디히드록시 화합물과 카보네이트 전구체를 용융 중합하여 용융 반응 생성물을 생성하는 단계; 용융 반응 생성물을 냉각하는 단계; 용융 반응 생성물을 임의 압출기의 용융 필터 상류에서 여과하는 단계; 선택적으로, 첨가제를 도입하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 혼합물을 압출하여 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 폴리카보네이트 조성물을 제조하는 용융 중합 방법은: 폴리카보네이트를 용융 중합하는 단계; 냉각제 조성물 및 선택적으로 첨가제를 도입하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 혼합물을 압출하여 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

폴리카보네이트는, 예를 들어 10 분당 24 내지 32 그람 (g/10 분)의 용융 흐름(ASTM D1238-04, 300℃, 2.16 킬로그램(kg))을 가지는 21,800 달톤의 폴리스티렌 표준에 기초한 Mw를 가지는 비스페놀 A 폴리카보네이트일 수 있다.

폴리카보네이트는 300℃, 1.5 kg에서 ASTM D1238-04에 의해 측정된 용융 흐름이 4 내지 40 g/10분, 예를 들어 4.5 내지 15 g/10분 또는 15 내지 35 g/10분일 수 있다. 폴리카보네이트는 250℃, 1.5 kg에서 ASTM D1238-04에 의해 측정된 용융 흐름이 5 내지 15 g/10분일 수 있다.

폴리카보네이트의 용융 에스테르 교환 중합 제조에서 사용되는 촉매는 이온성 촉매, 선택적 4차 촉매, 알칼리 이온 및 알칼리 토 이온 중 1종 또는 2종 모두의 공급원을 포함하는 선택적 알칼리 촉매를 포함할 수 있다.

이온성 촉매는 화학식 I의 화합물을 포함하는데,

(I)

i + ii + iii + iv는 16 이상, 또는 16 내지 50, 또는 20 내지 35이고, i는 ii+2 이상이거나, ii+5 이상이거나, ii+8 이상이거나, ii+2 이상 및 ii+20 이하이다. 화학식 I에서, i는 8 내지 20, 또는 8 내지 12일 수 있다. 화학식 I에서, ii는 6 내지 10일 수 있다. 화학식 I에서, ii, iii 및 iv는 동일하거나 상이할 수 있거나; ii 및 iii는 동일할 수 있고 i 및 iv는 동일할 수 있다. 화학식 I에서, i는 iv와 동일할 수 있고, ii는 iii와 동일할 수 있다. 화학식 I에서, iii 및 iv는 i와 동일할 수 있다.

음이온 A^-는 예를 들어, 할라이드 (예컨대, 염소 또는 브롬), 히드록사이드, 알킬, 아릴, 디알킬, 포스페이트 (예컨대, 플루오로포스페이트), 포스피네이트 (예컨대, 알킬 포스피네이트), 알킬 토실레이트, 시안아마이드, 알킬 설페이트, 아마이드기, 카르복실레이트, 설페이트, 보레이트, 알킬 에스터 또는 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 음이온은 테트라플루오로보레이트, 디시안아마이드, 비스(트리플루오로메탄설포닐)아마이드, 토실레이트, 카복실레이트, 포스피네이트, 디알킬포스페이트, 알킬설페이트, 헥사플루오로포스페이트, 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스피네이트, 아세테이트, 히드록사이드, 벤조에이트, 포르메이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 페놀레이트, 비스트리플리미드, 페녹사이드, 또는 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 음이온 촉매는 트리부틸 헥사데실 포스포늄 촉매, 트리헥실 부틸 포스포늄 촉매, 트리헥실 테트라데실 포스포늄 촉매, 테트라옥틸 포스포늄 촉매, 테트라데실 트리헥실 포스포늄 촉매, 또는 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 음이온 촉매는 트리헥실 테트라데실 포스포늄, 예컨대 트리헥실 테트라데실 포스포늄 테트라데카노에이트 (TDPD), 트리헥실 테트라데실 포스포늄 2,4,4-트리메틸펜틸 포스피네이트 (TDPP) 또는 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.

이온성 촉매의 양은 중합 반응에 사용된 디히드록시 화합물의 총 몰수에 기초하여 첨가될 수 있다. 중합 반응에서 사용된 이온성 촉매 대 모든 디히드록시 화합물의 비를 언급하는 경우, 디히드록시 화합물(들)의 몰당 이온성 촉매의 몰수를 언급하는 것이 편한데, 즉 반응 혼합물 내에 존재하는 각 개별 디히드록시 화합물의 몰수 합으로 나눈 이온성 촉매 몰수를 의미한다. 이온성 촉매의 양은 디히드록시 화합물의 총 몰당 1 내지 80, 또는 2 내지 50, 또는 3 내지 12, 또는 5 내지 9 마이크로몰의 양으로 사용될 수 있다.

이온성 촉매는 이온성 액체, 예를 들어 액체 상태에 이온을 포함하는 이온성 액체일 수 있다. 일부 예에 있어서, 이온성 액체는 용융될 때 분해되거나 증발되지 않을 수 있다.

촉매는 필요에 따라 4차 촉매를 포함할 수 있다. 4차 촉매는 4차 암모늄 화합물, 이온성 촉매 외의 다른 4차 포스포늄 화합물 또는 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 4차 암모늄 화합물은 구조 (R⁴)₄N⁺X^-의 화합물일 수 있는데, 각 R⁴는 동일하거나 상이하고, C_1-20 알킬, C_4-20 사이클로알킬, 또는 C_4-20 아릴이고; X^-는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어, 히드록사이드, 할라이드, 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포르메이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트이다. 유기 4차 암모늄 화합물의 예는 테트라메틸 암모늄 히드록사이드, 테트라부틸 암모늄 히드록사이드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 포르메이트, 테트라부틸 암모늄 아세테이트, 및 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.

4차 포스포늄 화합물은 구조가 (R⁵)₄P⁺X^-인 화합물일 수 있는데, 각 R⁵는 동일하거나 상이하고, C_1-20 알킬, C_4-20 사이클로알킬, 또는 C_4-20 아릴이고; X^-는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어, 히드록사이드, 페녹사이드, 할라이드, 아세테이트 또는 포르메이트 같은 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포르메이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트이다. X^-가 카보네이트 또는 설페이트 같은 다가 음이온인 경우, 4차 암모늄 및 포스포늄 구조 내에서 양전하 및 음전하가 적절히 균형을 이루는 것으로 이해된다. 예를 들어, R²⁰ 내지 R²³는 각각 메틸이고 X^-는 카보네이트인 경우, X^-는 2(CO₃ ^-2)을 나타내는 것으로 이해된다.

유기 4차 포스포늄 화합물의 예는 테트라메틸 포스포늄 히드록사이드, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 포르메이트, 테트라부틸 포스포늄 히드록사이드, 테트라에틸 포스포늄 아세테이트, 테트라프로필 포스포늄 아세테이트, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트 (TBPA), 테트라펜틸 포스포늄 아세테이트, 테트라헥실 포스포늄 아세테이트, 테트라헵틸 포스포늄 아세테이트, 테트라옥틸 포스포늄 아세테이트, 테트라데실 포스포늄 아세테이트, 테트라도데실 포스포늄 아세테이트, 테트라톨일 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 벤조에이트, 테트라에틸 포스포늄 벤조에이트, 테트라프로필 포스포늄 벤조에이트, 테트라페닐 포스포늄 벤조에이트, 테트라에틸 포스포늄 포르메이트, 테트라프로필 포스포늄 포르메이트, 테트라페닐 포스포늄 포르메이트, 테트라메틸 포스포늄 프로피오네이트, 테트라에틸 포스포늄 프로피오네이트, 테트라프로필 포스포늄 프로피오네이트, 테트라메틸 포스포늄 부티레이트, 테트라에틸 포스포늄 부티레이트, 및 테트라프로필 포스포늄 부티레이트, 테트라페닐 포스포늄 아세테이트 (TPPA), 테르타페닐 포스포늄 페녹사이드 (TPPP), 및 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 4차 촉매는 테트라부틸 포스포늄 아세테이트, TPPP, TPPA 또는 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.

선택적 4차 촉매의 양은 중합 반응 내에서 사용된 디히드록시 화합물의 총 몰수를 기초로 하여 첨가될 수 있다. 중합 반응에서 사용된 촉매, 예컨대 포스포늄 염 대 모든 디히드록시 화합물의 비를 언급하는 경우, 디히드록시 화합물(들)의 몰 당 포스포늄 염의 몰을 언급하는 것이 편리하며, 반응 혼합물 내에 존재하는 각 개별 디히드록시 화합물의 몰수의 합으로 나눈 포스포늄 염의 몰수를 의미한다. 선택적 4차 촉매 (예컨대, 유기 암모늄 또는 포스포늄 염)의 양은 단량체 혼합물 내의 디히드록시 화합물의 총 몰당 1 x 10^-2 내지 1 x 10^-5, 또는 1 x 10^-3 내지 1 x 10^-4몰의 양으로 각각 독립적으로 사용될 수 있다.

용융 중합은 4차 촉매의 부재 하에서 수행될 수 있다. 용융 중합은 4차 촉매 첨가 단계가 없을 수 있다. 4차 촉매가 첨가되는 경우, 4차 촉매는 단량체 혼합 유닛 및/또는 올리고머화 유닛에 첨가될 수 있다.

촉매는 4차 촉매보다 전형적으로 더 열에 안정한 알칼리 촉매를 포함할 수 있고, 따라서 중합 동안 예컨대, 중합 유닛 내와 같은 올리고머화 동안 및 올리고머화 이후를 포함하는 에스터 교환 전체에 사용될 수 있다. 알칼리 촉매는 중합내 임의의 단계, 예를 들어 단량체 혼합 유닛의 상류에 및/또는 직접적으로 및/또는 이후에; 및/또는 중합 유닛 (예를 들어 제1단계 중합 유닛 및/또는 제2반응단계 중합 유닛)의 상류에 및/또는 직접적으로 및/또는 이후에 중합에 첨가될 수 있다. 마찬가지로, 촉매 첨가 방법은 알칼리 촉매 첨가 단계가 없을 수 있다.

용융 중합은 알칼리 촉매의 부재 하에서 수행될 수 있다. 용융 중합은 알칼리 촉매 첨가 단계가 없을 수 있다. 알칼리 촉매가 첨가되는 경우, 알칼리 촉매는 올리고머화 유닛에 첨가될 수 있다. 알칼리 촉매가 첨가되는 경우, 알칼리 촉매가 중합 유닛에 첨가될 수 있다.

알칼리 촉매는 알칼리 이온 및 알칼리토 이온 중 1종 또는 2종 모두의 공급원을 포함한다. 이들 이온의 공급원은 마그네슘 히드록사이드 및 칼슘 히드록사이드와 같은 알칼리토 히드록사이드를 포함한다. 알칼리 금속 이온의 공급원은 리튬 히드록사이드, 소듐 히드록사이드, 포타슘 히드록사이드 및 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합으로 예시된 바와 같은 알칼리 금속 히드록사이드를 포함할 수 있다. 알칼리토 금속 히드록사이드의 예로는 칼슘 히드록사이드, 마그네슘 히드록사이드 및 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합이 있다. 알칼리 촉매는 소듐 히드록사이드를 포함할 수 있다. 알칼리토 및 알칼리 금속 이온의 다른 가능한 공급원은 카르복실 산의 염 (예컨대, 소듐 아세테이트) 및 에틸렌 디아민 테트라아세트산 (EDTA)의 유도체 (예컨대, EDTA 테트라소듐 염, 및 EDTA 마그네슘 디소듐 염)뿐만 아니라 상기 중 1종 이상의 조합을 포함한다. 예를 들어, 알칼리 촉매는 카복시산의 알칼리 금속 염(들), 카복시산의 알칼리토 금속 염(들) 또는 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 다른 예에 있어서, 알칼리 촉매는 Na₂Mg EDTA 또는 이의 염을 포함한다.

또한, 또는 대안으로서 알칼리 촉매는 비-휘발성 무기산의 염을 포함한다. 예를 들어, 알칼리 촉매는 NaH₂PO₃, NaH₂PO₄, Na₂HPO₃, KH₂PO₄, CsH₂PO₄, Cs₂HPO₄, 및 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합과 같은 비-휘발성 무기산의 염을 포함할 수 있다. 대안으로서 또는 부가적으로, 알칼리 촉매는 NaKHPO₄, CsNaHPO₄, CsKHPO₄, 및 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합과 같은 인산의 혼합된 알칼리 금속 염(들)을 포함할 수 있다. 알칼리 촉매는 KNaHPO₄를 포함할 수 있고, Na 대 K의 몰비는 0.5 내지 2이다.

전형적으로, 알칼리 촉매는 디히드록시 화합물의 몰 당 1 x 10^-2 내지 1 x 10^-8 몰, 또는 1 x 10^-4 내지 1 x 10^-7 몰의 금속 히드록시를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다.

음이온성 촉매는 나트륨의 감소된 농도, 예를 들어, 이온성 촉매의 총 중량에 기초한 나트륨의 2,000 ppm 이하, 또는 나트튬의 1,675 ppm 이하, 또는 나트륨의 500 ppm 이하, 또는 나트륨의 100 ppm 이하, 또는 나트륨의 30 ppm 이하를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이온성 촉매는 나트륨 설페이트를 포함할 수 있고, 나트륨의 양은 이온성 촉매의 총 중량에 기초하여 1,690 ppm 이하, 또는 1,670 ppm 이하일 수 있다.

또한, 선택적 4차 촉매는 감소된 농도의 알칼리 금속 염을 가질 수 있다. 예를 들어, 감소된 농도는: 4차 촉매의 총 중량을 기초로 하여 a) 나트륨의 2,000 ppm 이하, 또는 나트륨의 1,675 ppm 이하, 또는 나트륨의 500 ppm 이하, 또는 나트륨의 100 ppm 이하, 또는 나트륨의 30 ppm 이하; b) 세슘의 500 ppm 이하, 또는 세슘의 300 ppm 이하, 또는 세슘의 135 ppm 이하; 및 c) 칼륨의 100 ppm 이하 또는 칼륨의 45 ppm 이하 중 1종 이상일 수 있다.

이온성 촉매, 디히드록시 화합물 및 카보네이트 전구체는 올리고머화 유닛의 상류에 위치한 단량체 혼합 유닛에 첨가되어 촉매 혼합물을 형성할 수 있다. 이온성 촉매를 첨가하는 방법은 임의의 순서로 촉매 혼합물을 형성하기 위해 디히드록시 화합물, 카보네이트 전구체 및 이온성 촉매를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 첨가 단계는 불활성 대기, 예를 들어 질소 및/또는 아르곤 하에서 수행될 수 있다. 본 개시에서 사용된 바와 같이, 불활성 대기는 기체상의 대기를 의미하며, 상기 기체상의 대기는 혼합물 내의 성분들과 반응하지 않는다. 존재한다면, 4차 촉매는 이온성 촉매를 첨가하는 것과 동일한 단계 또는 상이한 단계에 첨가될 수 있다.

이온성 촉매는 액상 이온성 촉매로서 첨가될 수 있다. 액상 이온성 촉매는 이온성 촉매의 5 내지 100 중량%, 또는 25 내지 100 중량%, 70 내지 100 중량%, 또는 100 중량%를 포함할 수 있다. 액상 이온성 촉매는 이온성 촉매로 구성될 수 있다. 액상 이온성 촉매는 페놀, 톨루엔 또는 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합과 같은 용매를 포함할 수 있다. 이온성 촉매는 융점보다 높은 온도로 가열될 수 있고, 이어서 단량체 혼합물에 첨가될 수 있다. 이온성 촉매의 융점은 20 내지 120℃, 또는 25 내지 70℃일 수 있다.

단량체 혼합 유닛은 대기압 하에 있을 수 있다. 단량체 혼합 유닛은 온도가 100 내지 250℃, 또는 150 내지 200℃, 또는 165 내지 185℃로 유지될 수 있다.

촉매 혼합물에서 디히드록시 화합물 및 카보네이트 전구체는 0.5:1 내지 1.5:1, 또는 0.9:1 내지 1.1:1, 또는 0.99:1 내지 1.01:1의 몰비로 존재할 수 있다.

촉매 혼합물은 예를 들어, 단량체 혼합 유닛 내에서 디히드록시 화합물, 카보네이트 전구체 및 대기 중 1종 이상으로부터 일어나는 촉매 혼합물 총 중량에 기초하여 물과 알킬 알코올 중 하나 또는 둘 모두를 500 ppm 이하로 포함할 수 있다. 물 및/또는 알킬 알코올의 수준은 이온성 촉매를 첨가하기 전에 감소될 수 있다.

물 및/또는 알킬 알코올 수준은 이온성 촉매를 첨가하기 전에 1개 이상의 감소 단계에서 감소될 수 있다. 물 및/또는 알킬 알코올 수준을 감소하는 단계는 물 및/또는 알킬 알코올 수준을 감소시키는 시간 동안 물 및/또는 알킬 알코올의 끓는점보다 높게 단량체 혼합 유닛에서 온도와 압력을 유지시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 대기압에서 물 수준을 감소시키는 단계는 물 수준을 감소시키는 시간 동안 100℃ 이상의 단량체 혼합 유닛 내의 온도를 유지시킴으로써 달성될 수 있다. 단량체 혼합 유닛 내의 온도는 100 내지 250℃ 또는 150 내지 200℃ 또는 165 내지 185℃일 수 있다.

첨가된다면, 알칼리 촉매는 촉매 혼합물의 하류에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 촉매는 제1 올리고머화 유닛에 첨가될 수 있다. 알칼리 촉매는 제2 올리고머화 유닛에 첨가될 수 있다. 알칼리 촉매는 중합 유닛에 첨가될 수 있다. 알칼리 촉매는 올리고머화 유닛의 하류에만 첨가될 수 있다. 알칼리 촉매는 10 kPa(a) 이상 또는 1.5 내지 9 kPa(a)의 압력에서 첨가될 수 있다. 알칼리 촉매는 100 내지 280℃, 또는 140 내지 240℃의 온도에서 첨가될 수 있다. 알칼리 촉매는 10 kPa(a) 이상 또는 1.5 내지 9 kPa(a)의 압력에서 올리고머화 유닛에 첨가될 수 있다. 알칼리 촉매는 100 내지 280℃ 또는 140 내지 240℃의 온도에서 올리고머화 유닛에 첨가될 수 있다. 알칼리 촉매는 폴리카보네이트 표준을 사용하여 수 평균 분자량이 600 내지 7,500 달톤 또는 800 내지 2,000 달톤인 폴리카보네이트 올리고머에 첨가될 수 있다.

폴리카보네이트는 말단 캐핑 비가 20 내지 80% 또는 40 내지 65%일 수 있다. 본 개시에서 사용된 바와 같이, 말단 캐핑비 백분율 (%EC)은 다음의 식으로 결정된다:

여기서 ppmOH는 ppm 단위의 히드록시 말단기의 양이고 Mn은 달톤 단위의 폴리카보네이트 표준에 기초한 수 평균 분자량이다. ppmOH는 푸리에 변환 적외분광법 (FTIR)에 의해 결정될 수 있는데, 예를 들어 폴리카보네이트 시료 0.5 그람(g)을 건조 클로로포름 25밀리미터 (ml)에서 용해시키고, 단변수 조정을 사용하는 3,584 역센티미터(cm^-1)의 파장에서의 흡광도를 측정하며, 흡광도를 2,779 cm^-1에서의 흡광도로 나누어 흡광도를 표준화함으로써 Perkin Elmer FTIR Spectrum One Device상에서 결정될 수 있다.

도 1은 용융 폴리카보네이트 중합 시스템을 도시한 것이다. 디히드록시 반응물(A), 카보네이트 전구체(B) 및 이온성 촉매(C)는 단량체 혼합 유닛(10)에 첨가되어 촉매 혼합물을 형성한다. 단량체 혼합 유닛(10)는 160 내지 180℃ 및 대기압으로 유지될 수 있다. 촉매 혼합물 및 추가 카보네이트 전구체(B)는, 추가 카보네이트 전구체(B)가 단량체 혼합 유닛에 첨가된 것과 동일하거나 상이할 수 있는 경우, 제1 올리고머화 유닛(20)로 보내진다. 제1 올리고머화 유닛(20)는 온도 230 내지 260℃ 및 14 내지 20 kPa(a)의 진공에서 작동할 수 있고, 중합 반응으로부터 페놀 부산물이 제거된다. 그 다음, 혼합물은 추가의 페놀을 제거하기 위해 270 내지 290℃의 더 고온 및 3 내지 5 kPa(a)의 더 깊은 진공에서 작동할 수 있는 올리고머화 유닛(21)로 흐른다. 올리고머화 유닛(21)에서 형성된 올리고머는 이어서 290 내지 315℃의 온도 및 1 내지 0.25kPa(a)에서 작동할 수 있는 제1중합 유닛(30)로 흐른다. 제1중합 유닛(30)로부터의 용출물은 290 내지 315℃ 및 0.05 내지 0.15 kPa(a)에서 작동하여 용융된 폴리카보네이트를 형성할 수 있는 제2중합 유닛(31)으로 향할 수 있다. 페놀 부산물(E) 및 임의의 용매가 예를 들어, 올리고머화 유닛(20,21) 및/또는 중합 유닛(30,31)로부터 스크러버(scrubber)(50)에 의해 제거될 수 있음에 주목해야 한다. 도 1은 수평 중합 유닛인 중합 유닛 (30, 31)를 도시하는 반면, 중합 유닛(30 및 31)는 또한 각각 독립적으로, 예를 들어 와이어 습윤 낙하 중합 유닛 또는 연속 교반 탱크일 수 있다는 것에 주목해야 한다.

이어서, 폴리카보네이트는 선택적 냉각제(H)와 첨가제(I)가 용융 폴리카보네이트에 첨가되는 압출기(40)로 흐른다. 압출기(40)는 트윈-스크류 압출기 일 수 있고, 1개 이상의 성분은 목 및/또는 목의 하류를 통하여, 예컨대 사이드스터퍼(sidestuffer)에서 압출기(40)에 직접 공급되어 조성물에 혼입될 수 있다. 또한, 첨가제(I)는 마스터배치 내에서 원하는 중합체 수지와 혼합될 수 있고 압출기(40)에 공급될 수 있다. 압출기(40)후에, 생성된 폴리카보네이트는 스테인리스 스틸 필터일 수 있고 2.5 내지 50 마이크로미터 또는 10 내지 40 마이크로미터, 또는 15 내지 30 마이크로미터 메쉬 크기를 가지는 용융 필터(60)을 통해 펌프 되어, 예컨대 겔 및 다른 불순물을 폴리카보네이트(J)로부터 제거한다. 이어서, 생성물은 다이-헤드에서 연신될 수 있고, 최종적으로 펠렛화되고 포장될 수 있다. 그렇게 제조된 펠렛은, 압출물을 절단하는 경우, 예를 들어 원한다면 길이가 1/4인치 이하일 수 있다. 그러한 펠렛은 후속 몰딩, 성형 또는 형성에 사용될 수 있다. 라인당 전형적인 정량 처리량은 30 내지 20,000 톤/시간 범위일 수 있다.

중합 공정은 평행 중합 부분을 포함할 수 있는데, 평행 중합은 폴리카보네이트 흐름을 이후에 동일한 중합 조건을 나타내거나 나타내지 않을 수 있는 (즉, 이들은 상이한 분자량을 달성할 수 있고, 이에 첨가된 상이한 첨가제를 가질 수 있음, 등) 2개 이상의 흐름으로 분리하는 것을 의미한다. 예를 들어, 폴리카보네이트는 중합 공정 제1부분에서 제조될 수 있고; 폴리카보네이트를 포함하는 흐름은 2개 이상의 흐름으로 분리될 수 있고, 2개 이상의 평형 작동 라인으로 향할 수 있다.

냉각제 조성물은 본 발명의 폴리카보네이트 용융 제조에서 1 이상의 지점에 첨가될 수 있는데, 예를 들어 이온성 촉매 또는 선택적 알칼리 촉매의 활성을 감소시킬 수 있다. 냉각제 조성물은 냉각 제제 (또한, 본 개시에서는 냉각제로도 불림)를 포함한다. 반대로, 용융 중합은 알칼리 촉매 부재하에 발생할 수 있고 따라서 냉각제가 없을 수 있다.

냉각 제제는 화학식 R₁SO₃R₂의 알킬 설폰산 에스터와 같은 설폰산 에스터를 포함할 수 있는데, R₁은 수소, C₁-C₁₂ 알킬, C₆-C₁₈ 아릴, 또는 C₇-C₁₉ 알킬아릴이고, R₂는 C₁-C₁₂ 알킬, C₆-C₁₈ 아릴, 또는 C₇-C₁₉ 알킬아릴이다. 알킬 설폰산 에스터의 예로는 벤젠설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 메틸벤젠 설포네이트, 에틸벤젠 설포네이트, n-부틸 벤젠설포네이트, 옥틸 벤젠설포네이트 및 페닐 벤젠설포네이트, 메틸 p-톨루엔설포네이트, 에틸 p-톨루엔설포네이트, n-부틸 p-톨루엔 설포네이트, 옥틸 p-톨루엔설포네이트 및 페닐 p-톨루엔설포네이트를 포함한다. 설폰산 에스터는 n-부틸 토실레이트와 같은 알킬 토실레이트를 포함할 수 있다. 설폰산 에스터는 냉각제 조성물의 총 부피를 기초로 0.1 내지 10 부피 백분율 (부피%), 또는 0.1 내지 5 부피%, 또는 0.5 내지 2 부피%의 양으로 냉각제 조성물 내에 존재할 수 있다.

냉각 제제는 붕산 에스테르 (예컨대, B(OCH₃)₃, B(OCH₂CH₃)₃, 및 B(OC₆H₆)₃), 아연 붕산염, 붕소 인산염, 알루미늄 스테아레이트, 알루미늄 실리케이트, 지르코늄 카보네이트, 지르코늄 C₁-C₁₂ 알콕사이드, 지르코늄 하이드록시카복실레이트, 갈륨 포스파이드, 갈륨 안티모나이드, 산화 갈륨, C₁-C₃₂ 유기 게르마늄 화합물, C₄-C₃₂ 테트라 유기주석 주석 화합물, C₆-C₃₂ 헥사 유기 주석 화합물 (예컨대, [(C₆H₆O)Sn(CH₂CH₂CH₂CH₃)₂]₂O), Sb₂O₃, 산화 안티몬, C₁-C₃₂ 알킬안티몬, 산화 비스무트, C₁-C₁₂ 알킬비스무트, 아연 아세테이트, 아연 스테아레이트, C₁-C₃₂ 알콕시티타튬, 및 산화 티타늄, 인산, 아인산, 차아인산, 피로인산, 다중인산, 붕산, 염산, 브롬화 수소산, 황산, 아황산, 아디프산, 아젤라산, 도데칸산, L-아스코르브산, 아스파르트산, 벤조산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 글루탐산, 살리실산, 니코틴산, 푸마르산, 말레산, 옥살산, 벤젠설핀산, C₁-C₁₂ 디알킬설페이트 (예컨대, 디메틸 설페이트 및 디부틸 설페이트), 화학식 (R^aSO₃ ^-)(PR^b ₄)⁺의 설폰산 포스포늄염 (R^a 는 수소, C₁-C₁₂ 알킬, C₆-C₁₈ 아릴, 또는 C₇-C₁₉ 알킬아릴이고, 각 R^b는 독립적으로 수소, C₁-C₁₂ 알킬 또는 C₆-C₁₈ 아릴임), 화학식 A¹-(Y¹-SO₃X¹)_m의 설폰산 유도체 (A¹은 원자가가 m인 C₁-C₄₀ 탄화수소기이고, Y¹은 단일결합 또는 산소원자 이고, X¹은 화학식 -CR¹⁵R¹⁶R¹⁷의 2차 또는 3차 알킬기, 1 당량의 금속 양이온, 암모늄 양이온 (예컨대, NR^b ₃ ⁺ (각 R^b는 독립적으로 수소, C₁-C₁₂ 알킬 또는 C₆-C₁₈ 아릴임)), 또는 포스포늄 (예컨대, PR^b ₄ ⁺ (각 R^b는 독립적으로 수소, C₁-C₁₂ 알킬 또는 C₆-C₁₈ 아릴임)) (R¹⁵는수소원자 또는 탄소원자 1 내지 5개를 가지는 알킬기이고, R¹⁶은 수소원자, 페닐기 또는 탄소 원자가 1 내지 5개인 알킬기이고, R¹⁷은 R¹⁵와 동일하거나 상이하고 R¹⁵와 동일한 정의를 가지고, R¹⁵, R¹⁶, 및 R¹⁷ 중 2개는 수소 원자가 아닐 수 있는 것으로 제공됨), m은 1 내지 4의 정수 (Y¹이 단일 결합인 경우, 양이 m인 모든 X¹은 1당량의 금속 양이온이 아닐 수 있는 것으로 제공됨), 화학식⁺X²-A²-Y¹-SO₃ ^-의 화합물 (A²는 2가 탄화수소기, ⁺X²는 2차, 3차 또는 4차 암모늄 양이온 또는 2차 (예컨대, 3차 또는 4차 포스포늄 양이온)이고, Y¹은 단일결합 또는 산소 원자임), 화학식 A³-(⁺X³)_n·(R-Y¹-SO₃ ^-)_n의 화합물 (A³은 원자가가 n인 C₁-C₄₀ 탄화수소기, ⁺X³는 2차, 3차 또는 4차 암모늄 양이온 (예컨대, NR^b ₃ ⁺(각 R^b는 독립적으로 수소, C₁-C₁₂ 알킬 또는 C₆-C₁₈ 아릴임)), 또는 2차, 3차, 또는 4차 포스포늄 양이온 (예컨대, PR^b ₄ ⁺ (각 R^b는 독립적으로 수소, C₁-C₁₂ 알킬 또는 C₆-C₁₈ 아릴임))이고, R은 1가 C₁-C₄₀ 탄화수소 기이고, n은 2 내지 4의 정수이고, Y¹은 단일결합 또는 산소원자임), 화학식 A⁵-Ad¹-A⁴-(Ad²-A⁵)_ℓ의 화합물 (A⁵은 1가 또는 2가 C₁-C₄₀ 탄화수소기이고, A⁴는 2가 C₁-C₄₀ 탄화수소기이고, 각 Ad¹ 및 Ad²는 독립적으로 -SO₂-O-SO₂-, -SO₂-O-CO- 및 -CO-O-SO₂-로부터 선택되는 산 무수물 기이고, ℓ은 0 또는 1이고, ℓ이 O인 경우, -(Ad²-A⁵)_ℓ은 수소원자 또는 A⁴ 및 A⁵ 사이의 결합이고, 이 경우 A⁵는 2가 탄화수소 기 또는 단일 결합으로 제공됨), 화학식 R_aR_bN-A-SO₃R_c를 가지는 아미노설폰산 에스터 (R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 수소, C₁-C₁₂ 알킬, C₆-C₂₂ 아릴, C₇-C₁₉ 알킬아릴 이거나 R_a 및 R_b는 단독 또는 조합으로, N이 있는 방향족 또는 비-방향족 헤테로고리형 화합물 (예컨대, 피롤일, 피리디닐, 피리미딜, 피라지닐, 카르바졸일, 퀴놀리닐, 이미다졸일, 피페라진일, 옥사졸일, 티아졸일, 피라졸일, 피롤린일, 인돌일, 푸린일, 피롤리딘일 등)을 형성하고, R_c는 수소이고, A는 C₁-C₁₂ 알킬, C₆-C₁₈ 아릴, 또는 C₁₇-C₁₉ 알킬아릴 (예컨대, N-(2-히드록시에틸) 피페라진-N'-3-프로판설폰산, 1,4,-피페라진비스(에탄설폰산), 및 5-디메틸아미노-1-나프탈렌설폰산과 같은 화합물)임), 화학식 R_aR_bR_cN⁺―A―SO₃ ^-의 암모늄 설폰산 에스터 (R_a, R_b는 각각 독립적으로 수소, C₁-C₁₂ 알킬, C₁-C₁₂ 아릴, C₇-C₁₉ 알킬아릴, 또는 R_a 및 R_b는 단독 또는 조합으로, N이 있는 방향족 또는 비-방향족 헤테로고리 화합물(예컨대, 피롤일, 피리딘일, 피리미딜, 피라진일, 카바졸일, 퀴놀린일, 이미다졸일, 피페라진일, 옥사졸일, 티아졸일, 피라졸일, 피롤린일, 인돌일, 푸린일, 피롤리딘일 등)을 형성하고, R_c는 수소이고, A는 C₁-C₁₂ 알킬, C₆-C₁₈ 아릴, 또는 C₇-C₁₉ 알킬아릴, 설폰화 폴리스티렌, 메틸 아크릴레이트-설폰화 스티렌 공중합체임), 또는 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.

첨가제는 본 개시의 폴리카보네이트의 용융 제조의 1개 이상의 위치에 더 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 중합 유닛의 상류, 중합 유닛 내 직접 (예컨대, 입구, 측면 공급기, 출구 또는 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합), 중합 유닛의 하류, 폴리카보네이트를 중합하지 않는 반응기 내, 압출기의 상류, 압출기 내 직접 (예컨대, 압출기의 목 부분, 측면 공급기, 출구 또는 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합), 압출기의 하류 또는 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 냉각제 조성물의 부분으로서 첨가될 수 있거나, 별도로 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 용융된 상태로 첨가될 수 있거나 압출된 폴리카보네이트가 재용융된 이후 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 중합 유닛 내에 첨가되기 전에 여과될 수 있다.

첨가제는 예를 들어, 충격 보강제, 유동 개질제, 충전제 (예컨대, 미립자 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 유리, 탄소, 미네랄 또는 금속), 강화제 (예컨대, 유리 섬유), 항산화제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 (UV) 제 (예컨대, UV 광 안정제 및 UV 흡수 첨가제), 가소제, 윤활제, 이형제 (예컨대, 금형 이형제 (예컨대, 글리세롤 모노스테아레이트, 펜타에리쓰리톨 스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트 및 스테아릴 스테아레이트)), 정전기 방지제, 김서림 방지제, 항균제, 착색제 (예컨대, 염색제 또는 색소), 표면 효과 첨가제, 방사선 안정제, 난연제, 흐름 방지제 (예컨대, PTFE-캡슐화된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (TSAN)), 또는 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 열 안정제, 금형 이형제 및 자외선 광 안정제의 조합이 사용될 수 있다. 일반적으로, 첨가제는 일반적으로 효과적이라고 알려진 양으로 사용된다. 예를 들어, 첨가제 조성물의 총량 (임의의 충격 보강제, 충전제 또는 강화제 이외의)은 각각 중합된 조성물 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량% 또는 0.01 내지 5 중량%일 수 있다.

다음의 실시예는 향상된 열적 능력이 있는 제품을 예시하기 위해 제공된다. 실시예들은 단지 예시적인 것이며 본 개시에 따라 제조된 장치를 본 개시에 기재된 재료, 조건 또는 공정 매개변수로 제한하기 위한 것이 아니다.

실시예

실시예 1: TDPD 존재 하에서 DPC와 BPA의 반응

3구 환저 유리 플라스크를 24시간 동안 염산으로 부동태화 하였고, 밀리포어 (Millipore) 물로 헹구어 유리 플라스크에 존재하는 임의의 나트륨을 제거하였다. 유리 플라스크를 180℃로 설정된 수조에 넣었고, BPA 및 DPC를 BPA 대 DPC의 몰비가 1:1.08이 되도록 유리 플라스크에 넣었다. 일단, 단량체 혼합물의 온도가 150℃에 도달하면, 분당 250 회전 (rpm)으로 회전하는 자기 교반 막대기를 사용하여 교반을 시작하였다. 단량체 혼합물의 온도를 유리 플라스크에 존재하는 열전대를 사용하여 온도가 170℃로 유지되도록 하였다. 일단, 단량체 혼합물이 170℃에 도달하면, 시료를 채취한 다음 TDPD를 첨가하였다. 그 다음, 유리 주사기를 이용하여 반응 과정에 걸쳐 100 내지 150 밀리그램 반응 시료를 채취하였다. 반응 시료를 아세토니트릴 25 밀리미터로 희석하였고, 희석된 시료를 HPLC를 이용하여 DPC (원), BPA (사각형), 및 페놀 (삼각형)에 대해 분석하였다. 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2는 TDPD가 촉매적으로 활성이며, 축합 반응을 촉진하였다는 것을 도시한다.

실시예 2-5: TDPD의 존재하에서 폴리카보네이트 중합

회분식 반응기에서 2개의 용융 중합을 3 단계로 수행하였다. 반응 시간 1시간 동안, 제1단계는 온도가 180℃이었고 압력이 915 mmHg이었고; 반응 시간 1 시간 동안, 제2단계는 온도가 230℃이었고 압력이 170 mmHg이었고; 반응 시간 1시간 동안, 제3단계는 온도가 270℃이었고 압력이 20 mmHg이었다. BPA, DPC 및 촉매를 BPA 대 DPC의 몰비가 1:1.08이고, BPA 1 몰당 촉매의 몰 농도가 1.5x10^-4 몰이 되도록 제1단계에 첨가하였다. 실시예 2에서, TDPD를 사용하였고, 실시예 3에서 TBPA를 사용하였다.

TDPD를 사용하여 2개의 추가 실험을 수행하였다. 실시예 4에 있어서, 제4단계가 추가되는 것을 제외하고는 실시예 2의 반응 조건을 사용하였는데, 상기 제4단계는 반응 시간 1시간 동안 온도가 290℃이고 압력이 0 mmHg이었다. 실시예 5에 있어서, 제5단계가 추가되는 것을 제외하고 실시예 4의 반응 조건을 사용하였는데, 상기 제5단계는 반응 시간 1시간 동안 온도가 290℃이고 압력이 0mmHg이었다.

표 1
실시예	2	3	4	5
촉매	TDPD	TBPA	TDPD	TDPD
MW_PS (kDa)	11	4.3	28	39.5
말단 캐핑 (%)	55	-	55	62
분지 정도 (ppm)	-	-	698	1016

표 1은 TBPA 촉매에 비해 TDPD를 사용하는 경우 더 큰 분자량이 달성됨을 나타내는데, TDPD는 실시예 3의 분자량이 4.3 kDa에 불과함에 비하여 실시예 2의 Mw가 11 킬로달톤 (kDa)이 되도록 하였다. 이론에 구애받지 않고, 실시예 2의 증가된 분자량은 TBPA의 수명과 비교하여 중합에서 TDPD의 더 긴 수명으로부터 발생한다고 여겨진다. 표 1은 TDPD를 사용하여 실시예 4 및 5에서 각각 증가된 분자량이 28 및 39.5 kDa로 달성되었음을 추가로 나타낸다.

실시예 6-10: TDPP의 폴리카보네이트 중합

폴리카보네이트 시료를 표 2에 따라 촉매가 달라지는 것을 제외하고 실시예 5의 반응 조건을 사용하여 제조하였는데, ueq는 BPA 몰 당 촉매 마이크로당량을 나타낸다.

표 2
실시예	6	7	8	9	10
TDPP (ueq)	-	5	7^*	40	7
TBPA (ueq)	50	25	-	-	-
TPPP (ueq)	-	-	40	-	-
KNaHPO₄ (ppbNa)	30	-	-	30	-
MW_PS (kDa)	57.3	52.8	53.7	54.5	56.3
말단 캐핑 (%)	65.1	65.3	75.2	73.4	64.7

*TDPP를 제3단계에 첨가하였다.

표 2는 TDPP를 사용하여 중합된 폴리카보네이트가 비슷한 분자량을 가짐을 보여준다.

실시예 11-14: 분지 형성

회분식 용융 반응기에서 다중 단계를 사용하여 용융 중합을 수행하였다. 제1단계는 반응 시간 1시간 동안 온도가 180℃이고 압력이 915 mmHg이었고, 제2단계는 반응 시간 1시간 동안 온도가 230℃이고 압력이 170 mmHg이었고, 제3단계는 반응 시간 1시간 동안 온도가 270℃이고 압력이 20 mmHg이었고, 제4단계는 반응 시간 1시간 동안 온도가 290℃이고 압력이 0.5 mmHg 이었고, 제5단계는 반응 시간 1시간 동안 온도가 300℃이고 압력이 0.1 mmHg 이었다. 제1단계에 BPA, DPC 및 촉매를 BPA 대 DPC의 몰비가 1:1.08이고 BPA 1몰 당 촉매의 몰 농도가 1.5x10^-4 몰이 되도록 첨가하였다. 실시예 11에서 TPPA를 사용하였고, 실시예 12에서 TDPD를 사용하였고, 실시예 13에서 Bmim-OAc를 사용하였고, 실시예 14에서 TDPP를 사용하였다. 단계 3-5에서의 분자량 증가 및 분지 형성을 도 3 및 도 4에 각각 나타내었고, Bmim-OAc의 화학식은

이다.

도 3 및 도 4는 TDPP를 사용하여 제조된 폴리카보네이트는 동일한 중합 조건 하에서 TDPD를 사용하여 제조된 폴리카보네이트와 비교하여 분자량의 유사한 증가에서 감소된 분지를 가진다는 것을 보인다.

하기 설명은 본 개시의 비-제한적인 구현예이다.

구현예 1: 폴리카보네이트를 용융 중합하는 방법은: 화학식 I의 이온성 촉매 (예컨대, 이온성 액체 촉매)를 포함하는 촉매의 존재 하에서, 디히드록시 화합물 및 카보네이트 전구체를 용융 중합하여 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함하는데:

(I)

여기서, i + ii + iii + iv는 16 이상, 또는 16 내지 50, 또는 20 내지 35; i는 ii + 2이상; 및 A는 음이온이다.

구현예 2: 구현예 1의 방법에 있어서, 상기 용융 중합하는 단계는: 혼합 유닛 내에서 촉매 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 촉매 혼합물은 디히드록시 화합물, 카보네이트 전구체 및 이온성 촉매를 포함하는 것인 단계; 촉매 혼합물을 올리고머화 유닛에 첨가하고 올리고머를 형성하는 단계; 및 올리고머를 중합 유닛에 첨가하여 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함한다.

구현예 3: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 이온성 촉매는 트리부틸 헥사데실 포스포늄 촉매, 트리헥실 부틸 포스포늄 촉매, 트리헥실 테트라데실 포스포늄 촉매, 테트라옥틸 포스포늄 촉매, 테트라데실 트리헥실 포스포늄 촉매 또는 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.

구현예 4: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 이온성 촉매는 트리헥실 테트라데실 포스포늄 촉매를 첨가한 것을 포함하고, 바람직하게는 상기 트리헥실 테트라데실 포스포늄 촉매는 트리헥실 테트라데실 포스포늄 테트라데카노에이트 (TDPD), 트리헥실테트라데실 포스포늄 2,4,4-트리메틸펜틸 포스피네이트 (TDPP) 또는 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.

구현예 5: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 이온성 촉매는 디히드록시 화합물 총 몰 당 이온성 촉매를 1 내지 80 또는 3 내지 12 또는 5 내지 9 마이크로몰을 첨가한 것을 포함한다.

구현예 6: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, 촉매는 4차 촉매를 추가로 포함한다.

구현예 7: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, 촉매는 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 공급원을 포함하는 알칼리 촉매를 포함한다.

구현예 8: 구현예 7의 방법에 있어서, 알칼리 촉매는 중합 유닛에 첨가된다.

구현예 9: 구현예 1 내지 5 중 어느 하나의 방법에 있어서, 촉매는 이온성 촉매로 이루어지고, 방법은 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 공급원을 포함하는 알칼리 촉매 첨가 단계가 없고, 4차 촉매를 첨가하는 단계가 없다. 예를 들어, 이온성 촉매는 용융 중합에 존재하는 유일한 촉매일 수 있다.

구현예 10: 구현예 9의 방법에 있어서, 알칼리 촉매는 NaOH, NaH₂PO₃, NaH₂PO₄, Na₂HPO₃, KH₂PO₄, CsH₂PO₄, Cs₂HPO₄, NaKHPO₄, CsNaHPO₄, CsKHPO₄, 또는 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.

구현예 11: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, 방법은 냉각제를 첨가하는 단계가 없다.

구현예12: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, 이온성 촉매는 이온성 촉매 총 중량에 대해 나트륨을 2,000 ppm 이하로 포함한다.

구현예 13: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, i는 ii+5 이상이다.

구현예 14: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, i는 ii+8 이상이다.

구현예 15: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, i는 ii+20 이상이다.

구현예 16: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, ii, iii 및 iv는 서로 동일하다.

구현예 17: 구현예 1 내지 15 중 어느 하나의 방법에 있어서, i는 iv와 동일하고; ii는 iii와 동일하다.

구현예 18: 구현예 1 내지 15 중 어느 하나의 방법에 있어서, ii, iii 및 iv는 상이하다.

구현예 19: 구현예 1 내지 15 중 어느 하나의 방법에 있어서, iii, iv는 i와 동일하다.

구현예 20: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, i는 8 내지 20 이다.

구현예 21: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, ii는 6 내지 10이다.

구현예 22: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, 디히드록시 화합물은 비스페놀 A를 포함하고 카보네이트 전구체는 디페닐 카보네이트를 포함한다.

구현예 23: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법으로부터 형성된 폴리카보네이트.

구현예 24: 폴리카보네이트 용융 중합 반응에서 상기 구현예 중 어느 하나의 화학식 I의 이온성 촉매의 용도.

본 개시가 예시적인 구현예를 참조하여 설명되었지만, 본 개시의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변형이 만들어 질 수 있고 등가물이 이의 구성 요소로 대체될 수 있음이 당업자로 하여금 이해될 것이다. 또한, 본 개시의 필수 범위를 벗어나지 않으면서 많은 변형이 특정 상황 또는 재료를 본 개시의 교시에 적응되도록 만들어 질 수 있다. 따라서, 본 개시는 이 개시를 수행하기 위해 고려된 최적 모드로서 개시된 특정 구현예에 한정되지 않으며, 본 개시는 첨부된 청구항의 범위 내에 해당하는 모든 구현예를 포함하는 것으로 의도된다.

일반적으로, 본 개시는 본 개시에 설명된 임의의 적절한 성분을 교대로 포함하거나, 그 성분으로 이루어지거나, 그 성분으로 필수적으로 이루어질 수 있다. 본 개시는 부가적으로, 또는 대안적으로, 종래 기술의 조성물에 사용되거나 그렇지 않으면 본 개시의 기능 및/또는 목적을 달성하는데 필수적이지 않은 임의의 성분, 재료, 원료, 보조제 또는 종을 결여시키거나, 실질적으로 포함하지 않도록 재형화될 수 있다.

용어 "a" 및 "an"은 양의 제한을 나타내지 않고, 오히려 언급된 항목 중 1 이상의 존재를 나타낸다. 용어 "또는"은 문맥에 의해 달리 명확하게 지시되지 않는 한 "및/또는"을 나타낸다. 명세서 전체에 걸친 "일 구현예", "다른 구현예", "일부 구현예" 등의 언급은 구현예와 관련하여 설명된 특정 요소 (예컨대, 특성, 구조, 단계 또는 특징)가 본 개시에 설명된 1개 이상의 구현예에 포함되고, 다른 구현예에 존재하거나 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 또한, 설명된 요소는 임의의 적절한 방식으로 다양한 구현예에서 결합될 수 있음을 이해해야 한다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 추후에 설명된 사건 또는 상황이 발생되거나 발생하지 않을 수 있음을 의미하고, 설명에는 사건이 발생하는 경우 및 사건이 발생하지 않는 경우를 포함한다. 용어 "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다.

본 개시에서 반대로 명시되지 않는 한, 모든 시험 표준은 본 출원의 출원일 또는, 우선권이 주장된 경우에는, 시험 표준이 나타난 가장 빠른 선출원의 출원일에 유효한 가장 최근의 표준이다.

동일한 성분 또는 특성으로 향하는 모든 범위의 종점은 종점을 포함하고, 독립적으로 조합가능하고, 모든 중간 지점 및 범위를 포함한다. 예를 들어, "25 중량% 이하, 또는 5 내지 20 중량%"의 범위는 "5 내지 25 중량%" 범위의 종점 및 모든 중간 값, 예컨대, 10 내지 23 중량% 등을 포함한다.

달리 정의되지 않는 한, 본 개시에서 사용된 기술적 및 과학적 용어는 이 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.

화합물은 표준 명명법을 사용하여 설명된다. 예를 들어, 임의의 지시된 작용기에 의해 치환되지 않은 임의의 위치는 지시된 바와 같이 결합 또는 수소 원자로 채워진 원자가를 가지는 것으로 이해된다. 2개의 문자 또는 기호 사이가 아닌 대시("-")는 치환기에 대한 부착 지점을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐기의 탄소를 통해 부착된다.

특정 탄소 원자 개수를 함유하는 작용기가 상기 단락에 열거된 임의의 작용기로 치환되는 경우, 생성된 "치환된" 작용기의 탄소 원자 개수는 원래의 (치환되지 않은) 작용기에 함유된 탄소 원자 및 작용기에 함유된 탄소 원자 (존재하는 경우)의 합으로 정의된다. 예를 들어, 용어 "치환된 C₁-₁₀ 알킬"이 C₆-₁₂ 아릴기로 치환된 C₁-₁₀ 알킬을 나타내는 경우, 생성된 아릴-치환된 알킬 기의 탄소 원자 총 개수는 C₇-₂₂ 이다.

모든 인용된 특허, 특허 출원 및 다른 참고 문헌은 그 전체가 참고로서 본 개시에 포함된다. 그러나, 만약 본 출원의 용어가 통합된 참조의 용어와 모순되거나 충돌하는 경우, 본 출원으로부터의 용어는 통합된 참조에서 상충하는 용어보다 우선한다.

특정 구현예가 설명되었지만, 현재 예상하지 못하거나 예상 할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 등가물이 출원인 또는 해당 기술분야의 다른 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 출원되고 보정될 수 있는 첨부된 청구범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 등가물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims

폴리카보네이트를 용융 중합하는 방법으로서,
상기 방법은 화학식 I의 이온성 촉매를 포함하는 촉매의 존재하에서 디히드록시 화합물 및 카보네이트 전구체를 용융 중합하여 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함하고,

(I)
여기서 i+ii+iii+iv는 16 이상 또는, 16 내지 50 또는, 20 내지 35이고; i는 ii+2 이상이고; A는 음이온인, 방법.
제1항의 방법에 있어서, 상기 용융 중합하여 폴리카보네이트를 형성하는 단계는,
혼합 유닛에서 촉매 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 촉매 혼합물은 디히드록시 화합물, 카보네이트 전구체 및 이온성 촉매를 포함하는 것인 단계;
촉매 혼합물을 올리고머화 유닛에 첨가하고 올리고머를 형성하는 단계; 및
올리고머를 중합 유닛에 첨가하여 폴리카보네이트를 형성하는 단계
를 포함하는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 이온성 촉매는 트리부틸 헥사데실 포스포늄 촉매, 트리헥실 부틸 포스포늄 촉매, 트리헥실 테트라데실 포스포늄 촉매, 테트라옥틸 포스포늄 촉매, 테트라데실 트리헥실 포스포늄 촉매 또는 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 이온성 촉매는 트리헥실 테트라데실 포스포늄 촉매를 포함하거나,
또는,
상기 이온성 촉매는 트리헥실 테트라데실 포스포늄 촉매를 포함하고, 상기 트리헥실 테트라데실 포스포늄 촉매는 트리헥실 테트라데실 포스포늄 테트라데카노에이트(TDPD), 트리헥실테트라데실 포스포늄 2,4,4-트리메틸펜틸 포스피네이트(TDPP) 또는 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 이온성 촉매는 디히드록시 화합물 총 몰당 이온성 촉매를 1 내지 80, 또는 3 내지 12, 또는 5 내지 9 마이크로몰로 첨가하는 것을 포함하는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 촉매는 4차 촉매를 더 포함하는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 촉매는 알칼리 및 알칼리 토금속 중 적어도 하나의 화합물의 공급원을 포함하는 알칼리 촉매를 더 포함하는, 방법.
제7항에 있어서, 상기 알칼리 촉매는 중합 유닛에 첨가되는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 촉매는 이온성 촉매로 이루어 지는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 방법은 냉각제 첨가 단계가 없는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
i는 ii+5 이상인, 방법.
제1항 또는 제2항의 방법으로부터 형성된 폴리카보네이트.
화학식 I의 이온성 촉매를 포함하는 폴리카보네이트의 용융 중합 반응용 조성물:

(I)
여기서 i+ii+iii+iv는 16 이상 또는, 16 내지 50 또는, 20 내지 35이고; i는 ii+2 이상이고; A는 음이온이다.