CN107428927B - 熔融聚合方法及由其制备的聚碳酸酯 - Google Patents

Abstract

熔融聚合聚碳酸酯的方法，包括在混合单元中形成催化剂混合物，其中所述催化剂混合物包含二羟基化合物、碳酸酯化合物和单体阶段催化剂，其中所述单体阶段催化剂包括以下一种或两种：季铵化合物和除四苯基苯氧化鏻和四苯基乙酸鏻之外的季鏻化合物；将所述催化剂混合物加入到低聚单元中以形成低聚物；并将所述低聚物加入到聚合单元中以形成聚碳酸酯，其中在所述低聚单元中存在第二催化剂，其中所述第二催化剂包括四苯基苯氧化鏻和四苯基乙酸鏻中的一种或两种。

Description

熔融聚合方法及由其制备的聚碳酸酯

相关申请的引用

本申请要求于2015年3月24日提交的欧洲专利申请序列号15382141的权益。相关申请的全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本申请涉及熔融聚合方法及由其制备的聚碳酸酯。

背景技术

熔融聚碳酸酯方法是基于在熔融阶段中的二羟基化合物和碳酸酯源的连续反应。反应可在一系列反应器中进行，其中催化剂、温度、真空和搅拌的组合效应允许单体反应和除去反应副产物以移动(displace)反应平衡并使聚合物链增长。在熔融聚合反应中制备的常见聚碳酸酯是通过与碳酸二苯酯(DPC)反应衍生自双酚A(BPA)的聚碳酸酯。该反应可由四甲基氢氧化铵(TMAOH)(可在引入到第一聚合单元之前将其加入到催化剂混合物中)和氢氧化钠(NaOH)(可将其加入到第一反应器中或第一反应器的上游并在单体混合器之后)催化。

除了主要的聚合反应之外，存在一系列副反应，其由导致通常被称为Fries重排(Fries rearrangement)的支化的聚合物主链的链重排组成。在双酚A熔融聚碳酸酯中特别地发现的Fries物质(Fries species)是结构A、B和C的酯类型。

线性Fries(linear Fries)：

支链Fries(branched Fries)：

酸性Fries(acid Fries)：

通过碱性催化剂、温度和停留时间的组合效应诱导Fries反应，这使得熔融制备的聚碳酸酯与界面聚碳酸酯相比固有地支化，这是因为它们的制备温度较低。

由于树脂中的高支化水平可对聚碳酸酯的机械性能(例如，冲击强度)具有负面影响，并且由于在Fries重排过程中形成的一些中间物质(intermediate species)可能参与颜色体，一种具有更好选择性的缩聚催化剂(较少的Fries促进(Fries promotion))的形成。

发明内容

本文公开了一种熔融聚碳酸酯及其制备方法。

在一个实施方案中，熔融聚合聚碳酸酯的方法包括在混合单元中形成催化剂，其中催化剂混合物包含二羟基化合物、碳酸酯化合物和单体阶段催化剂，其中所述单体阶段催化剂包括以下的一种或两种：季铵化合物和除四苯基苯氧化鏻和四苯基乙酸鏻之外的季鏻化合物；将催化剂混合物加入到低聚单元中以形成低聚物；并将所述低聚物加入到聚合单元中以形成聚碳酸酯，其中在所述低聚单元中存在第二催化剂，其中所述第二催化剂包括四苯基苯氧化鏻和四苯基乙酸鏻中的一种或两种。

在另一个实施方案中，具有降低的Fries水平的熔融聚碳酸酯通过形成包含二羟基化合物、碳酸酯化合物和单体阶段催化剂的催化剂混合物制备，其中所述单体阶段催化剂包括以下的一种或两种：季铵化合物和除四苯基苯氧化鏻和四苯基乙酸鏻之外的季鏻化合物；将催化剂混合物加入到低聚单元中以形成低聚物；并将所述低聚物加入到聚合单元中以形成聚碳酸酯，其中在所述低聚单元中存在第二催化剂，其中所述第二催化剂包括四苯基苯氧化鏻和四苯基乙酸鏻中的一种或两种。

通过附图和以下详细描述来举例说明上述和其它特征。

附图说明

现在参见作为示例性实施方案的附图，并且其中相同元素的编号相同。

图1说明了熔融聚合聚碳酸酯的方法。

具体实施方式

在制备聚碳酸酯的熔融聚合方法中，通常在聚合之前制备包含反应物和单体阶段催化剂(通常为TMAOH)的催化剂混合物。发现与高温下不稳定(例如在大于220℃的温度下)，和在熔融聚合的低聚阶段通常是无活性的大多数单体阶段催化剂不同，四苯基乙酸鏻(TPPA)和四苯基苯氧化鏻(TPPP)在熔融聚合的低聚阶段期间实际上保持活性(例如在170-285℃的温度下)。使用四苯基乙酸鏻和四苯基苯氧化鏻中的一种或两种作为催化剂混合物中的催化剂的唯一来源，然而不幸的是导致与在相同条件下(但其中四丁基鏻乙酸盐(TBPA)是催化剂混合物中的催化剂的唯一来源)进行的熔融聚合相比，由于Fries重排所致的聚碳酸酯的支化增加。

令人惊奇地发现，在包含季铵化合物和除TPPP和TPPA之外的季鏻化合物中的一种或两种的单体阶段催化剂和包含TPPP和TPPA中的一种或两种的第二催化剂的存在下熔融聚合聚碳酸酯可导致支化水平降低，例如小于或等于800份每百万重量份(ppm)，具体地小于或等于500ppm，更具体地小于或等于100ppm。例如，除了单体阶段催化剂之外，可将第二催化剂以小于或等于1×10^-5，或小于或等于1×10^-2，或1×10^-1至1×10^-3，或1×10^-2至1×10^-5，具体地为1×10^-3至1×10^-4摩尔/催化剂混合物中的二羟基化合物的总摩尔的浓度加入到催化剂混合物中；和/或可将第二催化剂加入到催化剂混合物的下游(例如，在第一低聚容器中)。当将第二催化剂加入到低聚容器中或刚好在所述容器的上游时，在本文将其称为低聚阶段催化剂。

进一步发现，通过使用第二催化剂，可使用减少量的碱性催化剂。如本文所用，术语碱性催化剂(alkali catalyst)是指包含碱性离子和碱土离子中的一种或两种的来源的催化剂。例如，熔融聚合可包括每摩尔的所用的二羟基化合物加入1×10⁰至1×10^-4摩尔，具体地为1×10^-1至1×10^-3摩尔的金属氢氧化物。熔融聚合可包括不添加碱性催化剂，从而避免添加催化剂淬灭剂的需要。在不存在碱性催化剂的情况下熔融聚合聚碳酸酯的能力将减少引入到熔融聚合的污染物的量(例如，由碱性催化剂和淬灭剂中的杂质的一种或两种引起的)，并且可能导致具有降低的黄度指数值的熔融聚碳酸酯。

还发现，如果加入碱性催化剂，则由于在低聚单元中的第二催化剂活性，可将其加入到聚合单元而不是低聚单元中。因此，熔融聚合可包括将单体阶段催化剂加入到单体混合单元，将包含四苯基乙酸鏻和四苯基苯氧化鏻中的一种或两种的第二催化剂加入到低聚单元，并且可选地将碱性催化剂例如加入到聚合单元。应当注意，将组分加入到单元是指将组分直接加入到该单元或加入到该单元的刚好上游，使得组分进入的第一单元是组分被加入到的单元。

如本文所用，“聚碳酸酯”意指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的聚合物

其中R¹基团的总数的至少60％包含芳香族部分，并且其剩余部分是脂肪族、脂环族或芳香族。每个R¹可以是C_6-30芳香族基团，即包含至少一个芳香族部分。R¹可衍生自式HO-R¹-OH，特别地为式(2)的芳香族二羟基化合物，

HO–A¹–Y¹–A²–OH (2)

其中每个A¹和A²为单环二价芳香族基团，且Y¹为单键或具有一个或多个将A¹与A²隔开的原子的桥连基团。一个原子可将A¹与A²隔开。具体地，每个R¹可衍生自式(3)的双酚

其中R^a和R^b各自独立地为卤素、C_1-12烷氧基或C_1-12烷基；且p和q各自独立地为0至4的整数。应当理解，当p或q小于4时，环的每个碳的化合价被氢填充。此外，在式(3)中，X^a是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基团，其中每个C₆亚芳基的桥连基团和羟基取代基在C₆亚芳基上彼此位于邻位、间位或对位(具体地，对位)。桥连基团X^a可为单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、C(O)-或C_1-18有机基团。C_1-18有机桥连基团可以是环状或非环状的，芳香族或非芳香族的，并且还可包含诸如卤素、氧、氮、硫、硅或磷的杂原子。可设置C_1-18有机基团使得与其连接的C₆亚芳基各自连接至C_1-18有机桥连基团的共同烷叉基碳或不同碳。p和q可各自为1，且R^a和R^b可各自为C_1-3烷基，具体地，位于每个亚芳基上的羟基的间位的甲基。

X^a可以是取代或未取代的C_3-18环烷叉基，式–C(R^c)(R^d)–的C_1-25烷叉基，其中R^c和R^d各自独立地为氢、C_1-12烷基、C_1-12环烷基、C_7-12芳基烷基、C_1-12杂烷基或环C_7-12杂芳基烷基，或式–C(＝R^e)–的基团，其中R^e为二价C_1-12烃基。该类型的基团包括亚甲基、环己基亚甲基、乙叉基、新戊叉基和异丙叉基，以及2-[2.2.1]-双环庚叉基、环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。

X^a可以是C_1-18亚烷基、C_3-18环亚烷基、稠合的C_6-18环亚烷基或式–B¹–G–B²–的基团，其中B¹和B²是相同或不同的C_1-6亚烷基，且G为C_3-12环烷叉基或C_6-16亚芳基。例如，X^a可以是式(4)的取代的C_3-18环烷叉基，

其中R^r、R^p、R^q和R^t各自独立地为氢、卤素、氧或C_1-12烃基；Q是直连键(directbond)、碳或二价氧、硫或–N(Z)–，其中Z是氢、卤素、羟基、C_1-12烷基、C_1-12烷氧基或C_1-12酰基；r为0至2、t为1或2、q为0或1、k为0至3，条件是R^r、R^p、R^q和R^t中的至少两个在一起形成稠合环脂肪族、芳香族或杂芳香族环。应当理解，在稠环是芳香族的情况下，式(4)所示的环将具有其中环是稠合的不饱和碳-碳键。当k为1且i为0时，式(4)所示的环包含4个碳原子，当k为2时，式(4)所示的环包含5个碳原子，且当k为3时，环包含6个碳原子。两个相邻的基团(例如，R^q和R^t在一起)可形成芳香族基团，且R^q和R^t在一起可形成一个芳香族基团，并且R^r和R^p在一起可形成第二芳香族基团。当R^q和R^t在一起形成芳香族基团时，R^p可以是双键氧原子，即酮。

其中X^a是式(4)的环烷叉基的双酚可用于制备含有式(1a)的苯并吡咯酮碳酸酯(phthalimidine carbonate)单元的聚碳酸酯

其中R^a、R^b、p和q如式(3)中所示，R³各自独立地为C_1-6烷基，j为0至4，且R₄为氢，C_1-6烷基或取代的或未取代的苯基，例如，被最多达五个C_1-6烷基取代的苯基。例如，苯并吡咯酮碳酸酯单元具有式(1b)

其中R⁵是氢，可选被最多达5个C_1-6烷基取代的苯基或C_1-4烷基。在式(1b)中，R⁵可以是氢、甲基或苯基，具体地为苯基。其中R⁵是苯基的碳酸酯单元(1b)可衍生自2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮或N-苯基酚酞双酚(“PPPBP”))。

这种类型的其它双酚碳酸酯重复单元是式(1c)和(1d)的靛红碳酸酯单元

其中R^a和R^b各自独立地为C_1-12烷基，p和q各自独立地为0至4，且Rⁱ为C_1-12烷基，可选被1至5个C_1-10烷基取代的苯基，或可选被1至5个C_1-10烷基取代的苄基。每个R^a和R^b可以是甲基，p和q各自独立地为0或1，并且Rⁱ是C_1-4烷基或苯基。

衍生自其中X^a是取代或未取代的C_3-18环烷叉基(4)的双酚(3)的双酚碳酸酯单元的其它实例包括式(1e)的环己叉基桥接的烷基取代的双酚

其中R^a和R^b各自独立地为C_1-12烷基，R^g是C_1-12烷基，p和q各自独立地为0至4，且t是0至10。可设置每个R^a和R^b的至少一个在环己叉基桥连基团的间位。每个R^a和R^b可独立地为C_1-4烷基，R^g是C_1-4烷基，p和q各自为0或1，且t是0至5。R^a、R^b和R^g可各自为甲基，p和q可各自为0或1，且t可以是0或3，具体地为0。

衍生自其中X^a为取代或未取代的C_3-18环烷叉基的双酚(3)的其它双酚碳酸酯单元的实例包括式(1f)的金刚烷基单元和式(1g)的芴基单元

其中R^a和R^b各自独立地为C_1-12烷基，且p和q各自独立地为1至4。可设置每个R^a和R^b的至少一个在环烷叉基桥连基团的间位。R^a和R^b可各自独立地为C_1-3烷基，且p和q可各自为0或1；具体地，R^a、R^b可各自为甲基，p和q各自为0或1，并且当p和q为1时，甲基可设置在环烷叉基桥连基团的间位。含有单元(1a)至(1g)的碳酸酯可用于制备具有高玻璃化转变温度(Tg)和高热变形温度的聚碳酸酯。

其它有用的式HO-R¹-OH的二羟基化合物包括式(6)的芳香族二羟基化合物

其中每个R^h独立地为卤素原子、诸如C_1-10烷基的C_1-10烃基、卤素-取代的C_1-10烷基、C_6-10芳基或卤素-取代的C_6-10芳基，且n是0至4。卤素通常是溴。

特定的二羟基化合物的一些说明性实例包括下列：4,4’-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α’-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4’-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基螺(双)茚烷(“螺二茚烷双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噻噁、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物例如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；对苯二酚；取代的对苯二酚诸如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚，2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等，或包含前述二羟基化合物中的至少一种的组合。

式(3)的双酚化合物的具体实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(在下文称为“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。还可使用包含前述二羟基化合物中的至少一种的组合。聚碳酸酯可以是衍生自双酚A的线性均聚物，其中A¹和A²各自是对亚苯基、且Y¹是式(3)的异丙叉基。

本文的聚碳酸酯通过双酚和碳酸酯前体的熔融聚合制备。示例性碳酸酯前体包括碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯(光气)、二羟基化合物的双卤甲酸酯(例如，双酚A、对苯二酚乙二醇、新戊二醇等的双氯甲酸酯)和碳酸二芳基酯。还可使用包含前述类型的碳酸酯前体中的至少一种的组合。碳酸二芳基酯可以是碳酸二苯酯或在每个芳基上具有吸电子取代基的活化碳酸二苯酯，例如双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、双(4-乙酰基苯基)羧酸酯或包含前述中的至少一种的组合。碳酸二芳酯(还称为碳酸酯化合物)可不含在每个芳基上具有吸电子取代基的活化碳酸二苯酯。例如，碳酸二芳酯可不含双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、二(4-氯苯基)碳酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯和双(4-乙酰基苯基)羧酸酯。碳酸二芳酯可不含双(甲基水杨基)碳酸酯。如本文所用，“可不含”是指在熔融聚合中不加入化合物，例如存在小于或等于10ppm，例如0ppm的化合物。

在熔融聚合方法中，聚碳酸酯可通过在酯交换催化剂的存在下以熔融状态使二羟基反应物和碳酸酯前体共反应来制备。反应可在典型的聚合设备中进行，例如连续搅拌反应器(CSTR)、活塞流反应器、线湿落聚合器、自由下落聚合器、水平聚合器、刮膜聚合器，BANBURY混合器、单螺杆或双螺杆挤出机，或包含前述中的一种或多种的组合。通过蒸馏从熔融反应物中除去挥发性一元酚，并将聚合物以熔融残余物形式分离。熔融聚合可以间歇过程形式或以连续过程形式进行。在任何一种情况下，所使用的熔融聚合条件可包括两个或更多个不同的反应阶段。

例如，聚合可包括其中起始二羟基芳族化合物和碳酸二芳酯被转化为低聚聚碳酸酯的低聚阶段，以及还称为聚合阶段的第二反应阶段，其中在低聚阶段中形成的低聚聚碳酸酯被转化为高分子量聚碳酸酯。低聚阶段可包含1个或多个，具体地为2个或更多个，更具体地为2至4个低聚单元(例如，2至4个连续搅拌罐)。当串联存在2个或更多个低聚单元时，可从一个单元到下一个单元发生温度升高和压力降低中的一个或两个。聚合阶段可包括1个或多个，具体地为2个或更多个，更具体地为2个聚合单元(例如，2个水平或线湿落聚合器)。聚合阶段可包括一个或多个聚合单元，其可将聚碳酸酯聚合成例如，20,000至50,000道尔顿的分子量。在形成聚碳酸酯之后，然后可可选地将聚碳酸酯组合物淬灭并在脱挥发单元中脱挥发，其中聚碳酸酯的分子量不显著增加(例如，分子量不增加大于10重量百分比(wt％))，并且使用温度、压力和停留时间来降低低分子量组分(例如，分子量为小于1,000道尔顿的那些)的浓度。低聚单元在本文中定义为导致聚碳酸酯低聚物具有小于或等于8,000道尔顿的数均分子量的低聚单元，并且聚合单元在本文中定义为产生具有大于8,000道尔顿的数均分子量的聚碳酸酯的聚合单元。应当注意，虽然在此使用小于或等于8,000道尔顿限定在低聚阶段中实现的分子量，但本领域技术人员容易理解，所述分子量用于限定低聚阶段，其中低聚物分子量可以大于8,000道尔顿。“阶段化的(staged)”聚合反应条件可在连续聚合系统中使用，其中起始单体在第一反应容器中低聚，并且在其中形成的低聚聚碳酸酯被连续转移到一个或多个下游反应器中，其中将低聚聚碳酸酯转化为高分子量聚碳酸酯。通常，在低聚阶段中，所生产的低聚聚碳酸酯具有1,000至7,500道尔顿的数均分子量。在一个或多个随后的聚合阶段中，聚碳酸酯的数均分子量(Mn)可以增加至例如8,000和25,000道尔顿(使用聚碳酸酯标准)，具体地为13,000至18,000道尔顿。

通常，在该方法中不使用溶剂，并且反应物二羟基芳香族化合物和碳酸二芳酯处于熔融状态。反应温度可以为100至350摄氏度(℃)，具体地为180至310℃。压力可在大气压力、超大气压力下或在反应的初始阶段中为从大气压至15托的压力范围内，并且在稍后阶段在减压下，例如0.2至15托。同样地，聚合可发生在一系列可各自单独地具有升高的温度和/或真空的聚合容器中。例如，低聚阶段可在100至280℃，具体地为140至240℃的温度下进行，并且聚合阶段可在240至350℃，具体地为280至300℃或240至270℃或250至310℃的温度下进行，其中聚合阶段的温度大于低聚阶段的温度。从初始低聚单元到最终聚合单元的反应时间通常为0.1至15小时。如本文所用，最终聚合单元是指熔融聚合中的最终聚合单元，其中发生分子量的最后增加。例如，可在最终聚合之后(例如，在其中聚碳酸酯树脂的Mw将增加小于或等于10％的点之后)和可选地在任何熔融过滤之前将淬灭剂加入到聚碳酸酯树脂中。

同样地，低聚可在大于或等于10千帕绝对压力(kPa(a))的压力下进行，或低聚可包含至少两个低聚单元，其中第一低聚单元可具有大于或等于10kPa(a)的压力，且第二低聚可具有1.5-9kPa(a)的压力，其中第一低聚单元在第二低聚单元的上游，其中一个或多个低聚单元可位于所述聚合单元之前、之间或之后。

低聚阶段后的聚合阶段可包括在一个或两个聚合单元中聚合。第一聚合单元可在240至350℃，具体地为260至310℃的温度下和0.1至1kPa(a)的压力下。第二聚合单元可在240至350℃，具体地为260至300℃的温度下和小于或等于0.5kPa(a)的压力下。聚碳酸酯可在最终聚合后脱挥发。如本文所用，最终聚合是指其中发生分子量的最后增加的聚合。例如，在最终聚合之后，聚碳酸酯的Mw增加小于或等于10％。

在最终聚合容器(还称为最终聚合单元)之后，可将聚合物引入到反应器中，挤出，在熔融过滤器中进行过滤，或者包含前述中的一种或多种的组合。应当注意，熔融过滤器可位于挤出机之前或之后。例如，用于制造聚碳酸酯组合物的熔融聚合方法可以包括：熔融聚合二羟基反应物和碳酸酯化合物以产生熔融反应产物；淬灭所述熔融反应产物；在任何挤出机上游的熔融过滤器中过滤熔融反应产物；可选地，引入添加剂以形成混合物；并挤出混合物以形成聚碳酸酯组合物。同样地，用于制造聚碳酸酯组合物的熔融聚合方法可以包括：熔融聚合聚碳酸酯；引入淬灭剂组合物和可选的添加剂以形成混合物；和挤出混合物以形成聚碳酸酯组合物。

聚碳酸酯可以是例如，重均分子量为21,800道尔顿，熔体流动为24至32g/10min(ASTM D1238-04，300℃,2.16kg)的双酚A聚碳酸酯。

聚碳酸酯可具有4至40g/10min的熔体流动，例如4.5至15g/10min或15至35g/10min，如通过ASTM D1238-04在300℃，1.5kg下测定的。聚碳酸酯可具有5至15g/10min的熔体流动，如通过ASTM D1238-04在250℃，1.5kg下测定的。

在聚碳酸酯的熔融酯交换聚合生产中使用的催化剂可包括单体阶段催化剂、第二催化剂和可选的包含碱离子和碱土离子中的一种或两种的来源的碱性催化剂。

碱性催化剂通常比单体阶段催化剂更加热稳定，因此可在整个酯交换过程中使用，包括在低聚期间，以及在低聚之后，例如在聚合容器中，在聚合期间。可在聚合的任何阶段将碱性催化剂加入到聚合，例如在单体混合单元的上游和/或直接进入(directly to)和/或之后；和/或在聚合单元(例如，第一阶段聚合单元和/或第二反应阶段聚合单元)的上游和/或直接进入和/或之后。同样地，催化剂添加方法可以不含碱性催化剂添加步骤。

熔融聚合可在不存在碱性催化剂的情况下进行。熔融聚合可不含碱性催化剂添加步骤。当加入碱性催化剂时，可将碱性催化剂加入到低聚单元中。当加入碱性催化剂时，可将碱性催化剂加入到聚合单元中。

碱性催化剂包括碱离子或碱土离子中的一种或两种的来源。这些离子的来源包括碱土氢氧化物，例如氢氧化镁和氢氧化钙。碱金属离子的来源可包括碱金属氢氧化物，例如实例为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和包含前述中的至少一种的组合。碱土金属氢氧化物的实例是氢氧化钙、氢氧化镁和包含前述中的至少一种的组合。碱性催化剂可包括氢氧化钠。碱土金属和碱金属离子的其它可能来源包括羧酸的盐(例如，乙酸钠)和乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物(例如，EDTA四钠盐和EDTA镁二钠盐)，以及包含前述中的至少一种的组合。例如，碱性催化剂可包含羧酸的碱金属盐、羧酸的碱土金属盐，或包含前述中的至少一种的组合。在另一个实例中，碱性催化剂包括Na₂Mg EDTA或其盐。

碱性催化剂也可以或者可替代地包括非挥发性无机酸的盐。例如，碱性催化剂可包括非挥发性无机酸的盐，例如NaH₂PO₃、NaH₂PO₄、Na₂HPO₃、KH₂PO₄、CsH₂PO₄、Cs₂HPO₄和包含前述中的至少一种的组合。可替代地或另外地，碱性催化剂可包括磷酸的混合碱金属盐，例如NaKHPO₄、CsNaHPO₄、CsKHPO₄和包含前述中的至少一种的组合。碱性催化剂可包含KNaHPO₄，其中Na与K的摩尔比为0.5至2。

通常以足以提供1×10^-2至1×10^-8摩尔，具体地为1×10^-4至1×10^-7摩尔的金属氢氧化物/使用的二羟基化合物的摩尔的量使用碱性催化剂。

单体阶段催化剂包括季铵化合物，除TPPP和TPPA之外的季鏻化合物，或包含前述中的至少一种的组合。季铵化合物可以是结构(R⁴)₄N⁺X^-的化合物，其中每个R⁴相同或不同，并且是C_1-20烷基、C_4-20环烷基或C_4-20芳基；且X^-是有机或无机阴离子，例如氢氧化物、卤化物、羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、甲酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐。有机季铵化合物的实例包括四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基乙酸铵、四甲基甲酸铵、四丁基乙酸铵以及包含前述中的至少一种的组合。

季鏻化合物可以是结构(R⁵)₄P⁺X^-的化合物，其中每个R⁵相同或不同，并且是C_1-20烷基、C_4-20环烷基或C_4-20芳基；且X^-是有机或无机阴离子，例如氢氧化物、苯氧化物、卤化物、诸如乙酸盐或甲酸盐的羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、甲酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐。当X^-是多价阴离子，例如碳酸盐或硫酸盐时，应当理解，季铵和鏻结构中的正电荷和负电荷适当平衡。例如，在R²⁰至R²³各自为甲基且X为碳酸盐的情况下，应当理解X^-表示2(CO₃ ²)。

有机季鏻化合物的实例包括四甲基氢氧化鏻、四甲基乙酸鏻、四甲基甲酸鏻、四丁基氢氧化鏻、四乙基乙酸鏻、四丙基乙酸鏻、四丁基乙酸鏻、四戊基乙酸鏻、四己基乙酸鏻、四庚基乙酸鏻、四辛基乙酸鏻、四癸烷基乙酸鏻、四十二烷基乙酸鏻、四甲苯基乙酸鏻、四甲基苯甲酸鏻、四乙基苯甲酸鏻、四丙基苯甲酸鏻、四苯基苯甲酸鏻、四乙基甲酸鏻、四丙基甲酸鏻、四苯基甲酸鏻、四甲基丙酸鏻、四乙基丙酸鏻、四丙基丙酸鏻、四甲基丁酸鏻、四乙基丁酸鏻、四丙基丁酸鏻和包含前述中的至少一种的组合。单体阶段催化剂可包括四丁基乙酸鏻。

所用的单体阶段催化剂的量通常基于在聚合反应中使用的二羟基化合物的总摩尔数。当提及催化剂如鏻盐与聚合反应中使用的所有二羟基化合物的比例时，方便地是指鏻盐的摩尔数/二羟基化合物的摩尔数，意思是鏻盐的摩尔数除以存在于反应混合物中的每种单独的二羟基化合物的摩尔数之和。使用的单体阶段催化剂(例如，有机铵或鏻盐)的量通常为1×10^-2至1×10^-5，具体地为1×10^-3至1×10^-4摩尔/催化剂混合物中的二羟基化合物的总摩尔数。单体阶段催化剂的量可以是1×10^-5，或小于或等于1×10^-2，或1×10^-1至1×10^-3，或1×10^-2至1×10^-5，具体地为1×10^-3至1×10^-4摩尔/催化剂混合物中的二羟基化合物的总摩尔数。

第二催化剂包括四苯基乙酸鏻和四苯基苯氧化鏻中的一种或两种。

单体阶段催化剂和第二催化剂可各自独立地具有降低的碱金属盐的浓度。例如，降低的浓度可以是以下的一种或多种：a)小于或等于2,000ppm的钠，具体地为小于或等于1,675ppm的钠，具体地为小于或等于500ppm的钠，更具体地为小于或等于100ppm的钠，甚至更具体地为小于或等于30ppm的钠；b)小于或等于500ppm的铯，具体地为小于或等于300ppm的铯，更具体地为小于或等于135ppm的铯；和c)小于或等于100ppm的钾，具体地为小于或等于45ppm的钾(基于相应催化剂的总重量)。

单体阶段催化剂和第二催化剂可各自独立地包括碱金属化合物，其中如果金属化合物包含硫酸钠，则基于催化剂化合物的总重量，钠的量可以小于或等于1,690ppm，具体地小于或等于1,670ppm；如果金属化合物包含硫酸铯，则基于催化剂化合物的总重量，铯的量可小于或等于275ppm，具体地小于或等于252ppm；如果金属化合物包含氢氧化钠，则基于催化剂化合物的总重量，钠的量可小于或等于35ppm，具体地小于或等于29ppm；如果金属化合物包含氢氧化钾，则基于催化剂化合物的总重量，钾的量可小于或等于50ppm，具体地小于或等于43ppm；如果金属化合物包含氢氧化铯，则基于相应的催化剂的总重量，铯的量可小于或等于140ppm，具体地小于或等于132ppm；或包含前述中的一种或多种的组合。

单体阶段催化剂和第二催化剂可各自独立地包括碱金属化合物，其中钠的量可大于或等于1ppm，或大于或等于30ppm，或大于或等于100ppm；铯的量可大于或等于10ppm，或大于或等于30ppm，或大于或等于50ppm；钾的量可大于0ppm，或大于或等于5ppm，或大于或等于10ppm；或包含前述中的一种或多种的组合，其中金属量是基于催化剂的重量。

可将单体阶段催化剂加入到位于聚合单元上游的单体混合单元。基于催化剂混合物的总重量，催化剂混合物可包含小于或等于500ppm的水和烷基醇中的一种或两种，例如由二羟基化合物、碳酸酯化合物和单体混合单元中的气氛中的一种或多种引起的。在加入单体阶段催化剂之前，可降低水和/或烷基醇水平。

催化剂混合物中的二羟基化合物和碳酸酯化合物可以0.5:1至1.5:1，具体地为0.9:1至1.1:1，更具体地为0.99:1至1.01:1的摩尔比存在。

添加单体阶段催化剂的方法可包括以任何顺序加入二羟基化合物、碳酸酯化合物和单体阶段催化剂化合物以形成催化剂混合物。可制备催化剂混合物，使得单体阶段催化剂不暴露于基于催化剂混合物的总重量，大于250ppm的水和/或烷基醇水平。基于混合物(例如包含单体阶段催化剂、二羟基化合物和碳酸酯化合物)的总重量，催化剂混合物可包含小于或等于250ppm，具体地为小于或等于130ppm，更具体地为小于或等于50ppm的烷基醇和水中的一种或两种。该添加可在惰性气氛中进行，例如在氮气和/或氩气下。如本文所用，惰性气氛是指气体气氛，其中气体气氛与混合物中的组分不反应。

在加入单体阶段催化剂之前，可在一个或多个降低步骤中降低水和/或烷基醇水平。水和/或烷基醇水平的降低可通过将单体混合单元中的温度和压力保持高于水和/或烷基醇的沸点一段时间以降低水和/或烷基醇水平来实现。例如，在大气压下降低水的水平可通过将单体混合单元中的温度保持在大于或等于100℃一段时间以降低水的水平来实现。单体混合单元中的温度可以是100至250℃，具体地为150至200℃，更具体地为165至185℃。

添加单体阶段催化剂的方法可包括在大于或等于碳酸酯化合物的熔融温度的温度下，将二羟基化合物和碳酸酯化合物加入到单体混合单元中；将催化剂混合物中的水和/或烷基醇水平降低至基于碳酸酯化合物的总重量，小于或等于450ppm，具体地为小于或等于260ppm，更具体地为小于或等于90ppm和/或基于二羟基化合物的总重量，小于或等于400ppm，具体地为小于或等于240ppm，更具体地为小于或等于80ppm；并加入单体阶段催化剂以形成催化剂混合物。

添加单体阶段催化剂的方法可包括加入二羟基化合物和降低水和/或烷基醇水平至基于二羟基化合物的总重量，小于或等于400ppm，具体地为小于或等于240ppm，更具体地为小于或等于80ppm；加入碳酸酯化合物和降低烷基醇和水的水平中的一种或两种至基于碳酸酯化合物的总重量，小于或等于450ppm，具体地为小于或等于260ppm，更具体地为小于或等于90ppm，以及加入单体阶段催化剂以形成催化剂混合物。添加碳酸酯化合物可在加入二羟基化合物之前或之后进行。

添加单体阶段催化剂的方法可包括加入包含基于碳酸酯化合物的总重量，小于或等于450ppm，具体地为小于或等于260ppm，更具体地为小于或等于90ppm的水和/或烷基醇的碳酸酯化合物；加入包含基于二羟基化合物的总重量，小于或等于400ppm，具体地为小于或等于240ppm，更具体地为小于或等于80ppm的水和/或烷基醇的二羟基化合物；以及以任何顺序加入单体阶段催化剂以形成催化剂混合物。

应当注意，可在与添加单体阶段催化剂相同或不同的步骤中加入第二催化剂。

单体混合单元可处于大气压力。可将单体混合单元保持在100至250℃，具体地为150至200℃，更具体地为165至185℃的温度下。

可在催化剂混合物的下游添加第二催化剂。例如，可刚好在第一低聚单元的上游添加第二催化剂和/或可将第二催化剂直接加入到低聚单元中。可刚好在第一和/或第二低聚单元的上游添加第二催化剂和/或可将第二催化剂直接加入到第一和/或第二低聚单元中。可在大于或等于10kPa(a)或1.5至9kPa(a)的压力下加入第二催化剂。可在100至280℃，具体地为140至240℃的温度下加入第二催化剂。可在大于或等于10kPa(a)或1.5至9kPa(a)的压力下将第二催化剂加入到低聚单元中。可在100至280℃，具体地为140至240℃的温度下将第二催化剂加入到低聚单元中。可将第二催化剂加入到具有使用聚碳酸酯标准，数均分子量为600至7,500道尔顿，具体地为800至2,000道尔顿的聚碳酸酯低聚物中。

相对于在相同条件下聚合但在催化剂混合物中不存在可测量的量的水和烷基醇(基于自2014年11月15的测量标准)的情况下聚合的聚碳酸酯，该方法可导致小于或等于5％，具体地为小于或等于3％，更具体地为小于或等于1％的聚碳酸酯的封端率的变化。如本文所用，通过以下方程式确定以百分比计的封端率(％EC)：

其中ppm OH是以ppm计的羟基端基的量，且Mn是基于以道尔顿计的聚碳酸酯标准的数均分子量。可通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)，例如在Perkin Elmer FTIRSpectrum One装置上，通过将0.5克(g)的聚碳酸酯样品溶解在25毫升(mL)的干燥氯仿中，使用单变量校准测量波长为3,584厘米倒数(cm^-1)的吸光度，并通过将吸光度除以2,779^-1下的吸光度来归一化吸光度来测定ppm OH。

图1显示了熔融聚碳酸酯聚合系统。将二羟基反应物A、碳酸酯化合物B和单体阶段催化剂C(其可包含第二催化剂)加入到单体混合单元10中以形成催化剂混合物。可将单体混合单元10保持在160至180℃和大气压力下。将催化剂混合物和另外的碳酸酯化合物B(其中另外的碳酸酯化合物B可与添加到单体混合单元中的那些相同或不同)输送到第一低聚容器20。可在显示的一个或多个流股中加入第二催化剂K。可在一个或多个显示的流股中将可选的碱性催化剂G加入到熔融聚合中。第一低聚单元20可在230至260℃的温度和14至20kPa(a)的真空下操作，并且除去来自聚合反应的苯酚副产物。然后，混合物流入第二低聚单元21，其可在270至290℃的更高温度和3至5kPa(a)的更深真空下操作，例如用于进一步的苯酚去除。然后，在低聚单元21中形成的低聚物流到可在290至315℃的温度和1至0.25kPa(a)下操作的第一聚合单元30。可将来自第一聚合单元30的流出物引导到可在290至315℃和0.05至0.15kPa(a)下操作的第二聚合单元31以导致熔融聚碳酸酯的形成。应当注意，可例如通过洗涤器50从低聚单元20、21和/或从聚合单元30、31中除去苯酚副产物E和任何溶剂。应当注意，尽管图1例示了作为水平聚合单元的聚合容器30、31，但聚合单元30和31同样可各自独立地为例如，线湿落聚合单元或连续搅拌罐。

然后，聚碳酸酯流入挤出机40，其中将可选的淬灭剂H和添加剂I加入到熔融聚碳酸酯中。挤出机40可以是双螺杆挤出机，并且可通过例如侧进料器(sidestuffer)在喉部和/或喉部的下游直接进料到挤出机40中将至少一种组分加入组合物中。还可将添加剂I复合(compound)成具有期望的聚合物树脂的母料并进料到挤出机40中。在挤出机40之后，将所得聚碳酸酯泵送通过可以是不锈钢过滤器并且具有2.5至50微米，具体地为10至40微米，更具体地为15至30微米的筛孔尺寸的熔融过滤器60(例如)，以从聚碳酸酯J中除去凝胶和其它杂质。然后，可将产物在模头(die-head)中成线束(strand)，并最后造粒和包装。当切割挤出物时，如此制备的颗粒可以是例如期望的1/4英寸长或更短。这种颗粒可用于随后的模塑、成型或成形。每个线路的典型标称通量为3至25吨/小时。

聚合方法可包括一部分(section)的平行聚合，其中平行聚合是指将聚碳酸酯流股分成两个或更多个流股，其此后可能经历或可能不经历相同的聚合条件(即，它们可达到不同的分子量，具有添加到其中的不同的添加剂等)。例如，可在聚合过程的第一部分中制备聚碳酸酯；可将包含聚碳酸酯的流股分成两个或更多个流股并引导到2个或更多个平行操作线。例如，方法可包括在一系列低聚聚合单元中聚合聚碳酸酯；可将离开低聚阶段的流股分成两个流股：A和B，其中将流股A引导到聚合单元A，并将流股B引导到聚合单元B。同样地，方法可包括在一系列低聚单元中聚合聚碳酸酯，然后在一系列聚合单元中聚合；可将离开聚合阶段的流股分成两个流股：A和B，其中将流股A引导到挤出机A，并将流股B引导到挤出机B。同样地，方法可包括在一系列低聚单元中聚合聚碳酸酯，然后在一系列两个聚合单元中聚合；可将离开第一聚合单元的流股分成两个流股：A和B，其中将流股A引导到第二聚合单元A，并将流股B引导到第二聚合单元B。在任何上述情况下，可将淬灭剂组合物加入到流股A和B中的一个或两个，其中淬灭剂组合物可以相同或不同。本领域技术人员可容易地设想包括多于2个平行流股的其它实施方案以及其中在不同位置将流股分开的实施方案。

可在本申请熔融制备聚碳酸酯中的一个或多个位置加入淬灭剂组合物以降低碱性催化剂的活性。淬灭剂组合物包含淬灭剂(quenching agent)(本文还称为淬灭剂(quencher))。相反，熔融聚合可在不存在碱性催化剂的情况下发生，因此可以不含淬灭剂。

淬灭剂可包含磺酸酯，例如式R₁SO₃R₂的烷基磺酸酯，其中R₁是氢、C₁-C₁₂烷基、C₆-C₁₈芳基或C₇-C₁₉烷基芳基，且R₂是C₁-C₁₂烷基、C₆-C₁₈芳基或C₇-C₁₉烷基芳基。烷基磺酸酯的实例包括苯磺酸酯、对甲苯磺酸酯、甲基苯磺酸酯、乙基苯磺酸酯、正丁基苯磺酸酯、辛基苯磺酸酯和苯基苯磺酸酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸正丁酯、对甲苯磺酸辛酯和对甲苯磺酸苯酯。磺酸酯可包括甲苯磺酸烷基酯，例如甲苯磺酸正丁酯。基于淬灭剂组合物的总体积，磺酸酯可以0.1至10体积百分比(vol％)，具体地为0.1至5vol％，更具体地为0.5至2vol％的量存在于淬灭剂组合物中。

淬灭剂可包括硼酸酯(例如，B(OCH₃)₃、B(OCH₂CH₃)₃和B(OC₆H₆)₃)、硼酸锌、磷酸硼、硬脂酸铝、硅酸铝、碳酸锆、C₁-C₁₂烷氧化锆、羟基羧酸锆、磷化镓，锑化镓、氧化锗、C₁-C₃₂有机锗化合物、C₄-C₃₂四有机锡锡化合物、C₆-C₃₂六有机锡化合物(例如，[(C₆H₆O)Sn(CH₂CH₂CH₂CH₃)₂]₂O)、Sb₂O₃、氧化锑、C₁-C₃₂烷基锑、氧化铋、C₁-C₁₂烷基铋、乙酸锌、硬脂酸锌、C₁-C₃₂烷氧基钛和氧化钛、磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸、硼酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、亚硫酸、己二酸、壬二酸、十二烷酸、L-抗坏血酸、天冬氨酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、谷氨酸、水杨酸、烟酸、富马酸、马来酸、草酸、苯亚磺酸、硫酸C₁-C₁₂二烷基酯(例如，硫酸二甲酯和硫酸二丁酯)、式(R^aSO₃ ^-)(PR^b ₄)⁺的磺酸鏻盐，其中R^a是氢、C₁-C₁₂烷基、C₆-C₁₈芳基或C₇-C₁₉烷基芳基，且每个R^b独立地为氢、C₁-C₁₂烷基或C₆-C₁₈芳基，式A¹-(Y¹-SO₃X¹)_m的磺酸衍生物，其中A¹是具有m价的C₁-C₄₀烃基，Y¹是单键或氧原子，X¹是式–CR¹⁵R¹⁶R¹⁷的仲或叔烷基、一当量的金属阳离子、铵阳离子(例如，NR^b ₃ ⁺，其中每个R^b独立地为氢、C₁-C₁₂烷基或C₆-C₁₈芳基)，或鏻(例如，PR^b ₄ ⁺，其中每个R^b独立地为氢、C₁-C₁₂烷基或C₆-C₁₈芳基)，其中R¹⁵是氢原子或具有1至5个碳原子的烷基，R¹⁶是氢原子、苯基或具有1至5个碳原子数的烷基，且R¹⁷与R¹⁵相同或不同并且具有与R¹⁵相同的定义，条件是R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷中的两个不能是氢原子，且m是1至4的整数，条件是当Y¹是单键时，数量为m的所有X¹不能是一当量的金属阳离子，式⁺X²-A²-Y¹-SO₃ ^-的化合物，其中A²是二价烃基，⁺X²是仲、叔或季铵阳离子或仲(例如，叔和季鏻阳离子，且Y¹是单键或氧原子，式A³-(⁺X³)_n·(R-Y¹-SO₃ ^-)_n的化合物，其中A³是具有n价的C₁-C₄₀烃基，⁺X³是仲、叔或季铵阳离子(例如，NR^b ₃ ⁺其中每个R^b独立地为氢、C₁-C₁₂烷基或C₆-C₁₈芳基)、或仲、叔或季鏻阳离子(例如，PR^b ₄ ⁺，其中每个R^b独立地为氢、C₁-C₁₂烷基或C₆-C₁₈芳基)，R是单价C₁-C₄₀烃基，n是2至4的整数，且Y¹是单键或氧原子，式A⁵-Ad¹-A⁴-(Ad²-A⁵)_l的化合物，其中A⁵是单价或二价C₁-C₄₀烃基，A⁴是二价C₁-C₄₀烃基，每个Ad¹和Ad²独立地为选自-SO₂-O-SO₂-、-SO₂-O-CO-和-CO-O-SO₂-的酸酐基团，且l是0或1，条件是当l是O时，-(Ad²-A⁵)_l是氢原子或A⁴和A⁵之间的键，其中A⁵是二价烃基或单键，具有式R_aR_bN-A-SO₃R_c的氨基磺酸酯，其中R_a和R_b各自独立地为氢、C₁-C₁₂烷基、C₆-C₂₂芳基、C₇-C₁₉烷基芳基或R_a和R_b单独地或组合地形成具有N的芳族或非芳族杂环化合物(例如，吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、吡咯烷基等)，R_c是氢且A是C₁-C₁₂烷基、C₆-C₁₈芳基或C₁₇-C₁₉烷基芳基(例如，化合物如N-(2-羟基乙基)哌嗪-N’-3-丙磺酸、1,4,-哌嗪双(乙磺酸)和5-二甲基氨基-1-萘磺酸)、式R_aR_bR_cN⁺—A—SO₃ ^-的铵磺酸酯，其中R_a、R_b各自独立地为氢、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂芳基、C₇-C₁₉烷基芳基或R_a和R_b单独地或组合地形成具有N的芳族或非芳族杂环化合物(例如，吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、吡咯烷基等)，R_c是氢，且A是C₁-C₁₂烷基、C₆-C₁₈芳基或C₇-C₁₉烷基芳基、磺化聚苯乙烯、丙烯酸甲酯-磺化苯乙烯共聚物，以及包含前述中的至少一种的组合。

可以固体或液体形式加入淬灭剂组合物。当为液体形式时，可例如通过添加系统加入淬灭剂组合物。添加系统可包括第一筒(first drum)；缓冲筒(buffer drum)；计量泵；过滤器；注射器，或包括前述中的一种或多种的组合，其中第一筒和缓冲筒中的一个或两个可包括搅拌器和/或加热系统。例如，可将淬灭剂和液体载体加入到第一筒中，然后加入到缓冲筒中。从缓冲筒，可通过位于聚合单元、反应器、输送管线、混合器和挤出机中的一个或多个中的注射器将液体淬灭剂组合物注射到聚合系统中。将淬灭剂组合物泵送到计量泵可通过主分配回路(main distribution loop)来控制，其中可使用流量计连续或间歇地监测淬灭剂组合物的添加。泵送还可包括用于自动监测流量计和调节添加到聚合单元的淬灭剂组合物的量的控制器。可在大于或等于2巴，具体地为大于或等于3巴，更具体地为3至100巴的压力下将液体淬灭剂组合物加入到聚碳酸酯中。同样地可通过将液体喷雾到固体聚碳酸酯底物上来添加液体淬灭剂组合物。可在将它加入到聚合系统之前将液体淬灭剂组合物过滤。在将具有反应性OH基团或反应性酯基团的任何添加剂添加到聚碳酸酯之前，可将淬灭剂组合物与聚碳酸酯混合大于或等于5秒的一段时间。

可在本申请熔融制备聚碳酸酯中的一个或多个位置处进一步添加添加剂。例如，添加剂可在聚合单元的上游添加，直接加入到聚合单元(例如，入口处，侧加料器、出口，或包含前述中的一种或多种的组合)中，聚合单元的下游，在不聚合聚碳酸酯的反应器中，在挤出机的上游，直接加入到挤出机(例如，在挤出机的喉部、侧加料器，出口，或包含前述中的一种或多种的组合)中，挤出机的下游，或包含前述中的一种或多种的组合。可以淬灭剂组合物的一部分形式加入添加剂，或者可单独添加。可以熔融状态加入添加剂，或者可在将挤出的聚碳酸酯再熔化后加入。可在加入到聚合单元之前将添加剂过滤。

添加剂可包括，例如抗冲改性剂、流动改性剂、填料(例如，微粒聚四氟乙烯(PTFE)、玻璃、碳、矿物或金属)、增强剂(例如，玻璃纤维)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)剂(例如，UV光稳定剂和UV吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂(release agent)(例如，脱模剂(mold release agent)(例如，单硬脂酸甘油酯、硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸硬脂醇酯等))、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂(例如，染料或颜料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂(例如，PTFE包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))或包含前述中的一种或多种的组合。例如，可使用热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。通常，以通常已知有效的量使用添加剂。例如，添加剂组合物(除了任何抗冲改性剂、填料或增强剂之外)的总量可以为0.001至10.0重量百分比(wt％)，或0.01至5wt％，各自是基于聚合组合物中的聚合物的总重量。

聚碳酸酯组合物可具有大于90％的透光度，如使用3.2mm厚的样品，使用ASTMD1003-00，程序B，使用CIE标准照明体C通过单向观察测定的。因此，当淬灭的组合物具有这样的透光度时，将其在本文称为“光学级”组合物。

在下面的实施方案中进一步描述本公开。

实施方案1：一种熔融聚合聚碳酸酯的方法，包括在混合单元中形成催化剂混合物，其中所述催化剂混合物包含二羟基化合物、碳酸酯化合物和单体阶段催化剂，其中所述单体阶段催化剂包括以下的一种或两种：季铵化合物和除四苯基苯氧化鏻和四苯基乙酸鏻之外的季鏻化合物；将催化剂混合物加入到低聚单元中以形成低聚物；并将所述低聚物加入到聚合单元中以形成聚碳酸酯，其中在所述低聚单元中存在第二催化剂，其中所述第二催化剂包括四苯基苯氧化鏻和四苯基乙酸鏻中的一种或两种。

实施方案2：如实施方案1所述的方法，其中所述催化剂混合物还包含第二催化剂。

实施方案3：如前述实施方案中任一项所述的方法，还包括将所述第二催化剂加入到所述混合单元的下游，例如所述催化剂混合物的下游和低聚单元的上游；和/或加入到低聚单元，具体地加入到第一低聚单元。

实施方案4：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中在100至280℃的温度和大于或等于10kPa(a)的压力中的一种或两种下加入所述第二催化剂，或者其中在100至280℃的温度和大于或等于10kPa(a)的压力中的一种或两种下仅加入所述第二催化剂。

实施方案5：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中将所述第二催化剂加入到基于聚碳酸酯标准，数均分子量为600至7,500道尔顿的低聚物中，或者其中仅将所述第二催化剂加入到基于聚碳酸酯标准，数均分子量为600至7,500道尔顿的低聚物中，或者其中将所述第二催化剂加入到基于聚碳酸酯标准，数均分子量大于或等于600道尔顿的低聚物中。

实施方案6：如前述实施方案中任一项所述的方法，所述单体阶段催化剂包括四丁基乙酸鏻，或其中所述单体阶段催化剂是四丁基乙酸鏻。

实施方案7：如前述实施方案中任一项所述的方法，还包括加入包含碱金属化合物和/或碱土金属化合物的来源的碱性催化剂；或其中所述方法不含包含碱金属化合物和/或碱土金属化合物的来源的碱性催化剂。

实施方案8：如实施方案7所述的方法，其中将所述碱性催化剂加入到所述聚合单元中，具体地加入至第一聚合单元。

实施方案9：如实施方案1-7中任一项所述的方法，其中所述方法不包括加入包含碱金属化合物和/或碱土金属化合物的来源的碱性催化剂。

实施方案10：如实施方案9所述的方法，其中所述方法不包括加入淬灭剂。

实施方案11：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中加入所述二羟基化合物、所述碳酸酯化合物和所述单体阶段催化剂包括加入所述二羟基化合物、加入所述碳酸酯化合物，将水和/或烷基醇水平降低至基于所述碳酸酯化合物的总重量，小于或等于450ppm的降低的水平，和/或基于所述二羟基化合物的总重量，小于或等于400ppm的降低的水平；和添加所述单体阶段催化剂(例如)，其中在将所述水和/或烷基醇的水平降低至降低的水平之后加入所述单体阶段催化剂。

实施方案13：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中在添加之前，所述碳酸酯化合物中的一种或两种包含基于所述碳酸酯化合物的总重量，小于或等于450ppm的水和/或烷基醇和/或所述二羟基化合物包含基于所述二羟基化合物的总重量，小于或等于400ppm的水和/或烷基醇。

实施方案13：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述单体阶段催化剂和所述第二催化剂中的一种或两种包含金属化合物，其中所述金属包含钠、钾、铯中的至少一种；其中如果所述金属化合物包含硫酸钠，则钠的量为0至1,690ppm；如果所述金属化合物包含硫酸铯，则铯的量为0至275ppm；如果所述金属化合物包含氢氧化钠，则钠的量为0至35ppm；如果所述金属化合物包含氢氧化钾，则钾的量为0至50ppm；如果所述金属化合物包含氢氧化铯，则铯的量为0至140ppm；全部基于相应的单体阶段催化剂和第二催化剂的重量。

实施方案14：由前述实施方案中任一项所述的方法形成的聚碳酸酯。

实施方案15：如实施方案14所述的聚碳酸酯，其中所述聚碳酸酯具有小于或等于800ppm的支化水平。

实施方案16：一种包含实施方案14-15中任一项所述的聚碳酸酯的制品。

如本文所用，当提及“反应性”或“反应性基团”时，例如具有反应性OH基团或反应性酯基团，反应性是相对于聚碳酸酯。

通常，本发明可替代地包括本文公开的任何适当组分、由其组成或基本上由其组成。本发明可另外地或可替代地配制(formulate)以没有或基本上不含在现有技术组合物中使用的或者另外地是实现本发明的功能和/或目的不需要的任何组分、材料、成分、助剂或物质。

本文公开的所有范围均包括端点，并且可将端点彼此独立地组合(例如，“最高达25wt％或者更具体地5wt％至20wt％”的范围包括端点和在“5wt％至25wt％”的范围内的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等在本文不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于表示一个元素区别于另一个元素。术语“一个(a)”和“一种(an)”以及“该(the)”在本文不表示数量的限制，并且应理解为包括单数和复数二者，除非本文另外指出或上下文清楚地规定相反。如本文所用，后缀“(s)”意图包括其修饰的术语的单数和复数，从而包括该术语中的一个或多个(例如，膜(film(s))包括一个或多个膜)。整个说明书对“一个实施方案(one embodiment)”、“另一个实施方案”、“实施方案(an embodiment)”等的引用意思是结合实施方案描述的特定元素(例如，特征、结构和/或特性)包括在至少一个本文描述的实施方案中，并且可能存在或可能不存在于其他实施方案中。此外，应该理解，描述的元素可以任何适当的方式组合在多个实施方案中。除了更宽的范围之外，披露更窄的范围或更具体的组并不是放弃更宽范围或更大的组。

尽管描述了具体实施方案，但申请人或本领域技术人员可能想到目前未预见的或可能目前未预见的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。因此，提交的且可以对它们修改的所附权利要求意图包括所有这样的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。

Claims (17)

1.一种熔融聚合聚碳酸酯的方法，包括：

在混合单元中形成催化剂混合物，其中所述催化剂混合物包含二羟基化合物、碳酸酯化合物和单体阶段催化剂，其中所述单体阶段催化剂包括以下一种或两种：季铵化合物和除四苯基苯氧化鏻和四苯基乙酸鏻之外的季鏻化合物；

将所述催化剂混合物加入到低聚单元中并形成低聚物；和

将所述低聚物加入到聚合单元中以形成聚碳酸酯，

其中，在所述低聚单元中存在第二催化剂，其中所述第二催化剂包括四苯基苯氧化鏻和四苯基乙酸鏻中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂混合物进一步包含所述第二催化剂。

3.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在所述混合单元的下游添加所述第二催化剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在100至280℃的温度和大于或等于10kPa的压力的一种或两种下加入所述第二催化剂。

5.根据权利要求1所述的方法，其中在100至280℃的温度和大于或等于10kPa的压力的一种或两种下仅加入所述第二催化剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第二催化剂加入到基于聚碳酸酯标准，数均分子量为600至7,500道尔顿的低聚物中。

7.根据权利要求1所述的方法，其中仅将所述第二催化剂加入到基于聚碳酸酯标准，数均分子量为600至7,500道尔顿的低聚物中。

8.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第二催化剂加入到基于聚碳酸酯标准，数均分子量大于或等于600道尔顿的低聚物中。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述单体阶段催化剂包括四丁基乙酸鏻，或其中所述单体阶段催化剂是四丁基乙酸鏻。

10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，进一步包括加入包含碱金属化合物和/或碱土金属化合物的来源的碱性催化剂。

11.根据权利要求10所述的方法，其中将所述碱性催化剂加入到所述聚合单元中。

12.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述方法不包括加入包含碱金属化合物和/或碱土金属化合物的来源的碱性催化剂；或其中所述方法不含包含碱金属化合物和/或碱土金属化合物的来源的碱性催化剂。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述方法不包括加入淬灭剂。

14.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中加入所述二羟基化合物、所述碳酸酯化合物和所述单体阶段催化剂包括加入所述二羟基化合物、加入所述碳酸酯化合物，将水和/或烷基醇水平降低至基于所述碳酸酯化合物的总重量，小于或等于450ppm的降低的水平，和/或基于所述二羟基化合物的总重量，小于或等于400ppm的降低的水平；和添加所述单体阶段催化剂。

15.根据权利要求14所述的方法，其中在将水和/或烷基醇水平降低至所述降低的水平之后加入所述单体阶段催化剂。

16.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在添加之前，所述碳酸酯化合物包含基于所述碳酸酯化合物的总重量，小于或等于450ppm的水和/或烷基醇；和/或所述二羟基化合物包含基于所述二羟基化合物的总重量，小于或等于400ppm的水和/或烷基醇。

17.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述单体阶段催化剂和所述第二催化剂中的一种或两种包含金属化合物，其中金属包含钠、钾、铯中的至少一种；其中如果所述金属化合物包含硫酸钠，则钠的量为0至1,690ppm；如果所述金属化合物包含硫酸铯，则铯的量为0至275ppm；如果所述金属化合物包含氢氧化钠，则钠的量为0至35ppm；如果所述金属化合物包含氢氧化钾，则钾的量为0至50ppm；如果所述金属化合物包含氢氧化铯，则铯的量为0至140ppm；全部基于相应的单体阶段催化剂和第二催化剂的重量。