CN105849154B - 利用惰性气体饱和的熔融聚合聚碳酸酯猝灭 - Google Patents

利用惰性气体饱和的熔融聚合聚碳酸酯猝灭 Download PDF

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CN105849154B CN201480059546.2A CN201480059546A CN105849154B CN 105849154 B CN105849154 B CN 105849154B CN 201480059546 A CN201480059546 A CN 201480059546A CN 105849154 B CN105849154 B CN 105849154B
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Abstract

在实施方式中：熔融聚合方法包括：在至少两个聚合单元中，在第一催化剂组合物和第二催化剂组合物存在下，熔融聚合反应物以形成聚合的聚碳酸酯，其中，第一催化剂组合物和第二催化剂组合物包含α催化剂；过滤聚合的聚碳酸酯；以及将聚合的聚碳酸酯引导至挤出机；其中，熔融聚合包括：将第一催化剂组合物添加至聚合的聚碳酸酯；将第一猝灭剂组合物在添加第一催化剂组合物的下游，在大于或等于2巴的压力下添加至聚合的聚碳酸酯以形成猝灭的聚碳酸酯；在添加第一猝灭剂组合物的下游将惰性气体引入至聚合的聚碳酸酯；以及在引入惰性气体的下游将第二催化剂组合物添加至聚合的聚碳酸酯。

Description

利用惰性气体饱和的熔融聚合聚碳酸酯猝灭
技术领域
本申请涉及熔融聚合方法中的猝灭(骤冷，quenching)和猝灭剂(骤冷剂，quencher)。
背景技术
通过熔融聚合的聚碳酸酯的制备可以在惰性气体气氛，在下降的压力下进行，以防止氧化二次反应(次级反应，secondary reaction)(即聚合物的氧化)的发生。
改善添加惰性气体的方法以减少聚合物的氧化是期望的。
发明内容
本文中公开了用于添加猝灭剂的方法。
在实施方式中：熔融聚合方法包括：在第一催化剂组合物和第二催化剂组合物的存在下，在至少两个聚合单元中熔融聚合反应物以形成聚合的聚碳酸酯，其中，第一催化剂组合物和第二催化剂组合物包含α催化剂；过滤聚合的聚碳酸酯；以及将聚合的聚碳酸酯引导至挤出机；其中，熔融聚合包括：将第一催化剂组合物添加至聚合的聚碳酸酯；将第一猝灭剂组合物在添加第一催化剂组合物的下游，在大于或等于2巴的压力下添加至聚合的聚碳酸酯以形成猝灭的聚碳酸酯；在添加第一猝灭剂组合物的下游，将惰性气体引入至聚合的聚碳酸酯；以及在引入惰性气体的下游将第二催化剂组合物添加至聚合的聚碳酸酯。
通过以下具体实施方式举例说明上述和其他特征。
具体实施方式
申请人发现，将惰性气体引入至聚碳酸酯的熔融聚合可以导致聚碳酸酯的氧化增加。因此，申请人开发了在添加惰性气体之前添加猝灭剂组合物的方法，以降低获得的聚碳酸酯中氧化的量。
本文中所用的“聚碳酸酯”意指具有式(1)的重复结构的碳酸酯单元的聚合物
其中，R1基团总数的至少60％含有芳香族部分并且其余量为脂肪族、脂环族或芳香族。每个R1可以是C6-30芳香族基团，即包含至少一个芳香族部分。R1可以衍生自式HO-R1-OH、特别地式(2)的芳香族二羟基化合物：
HO–A1–Y1–A2–OH (2)
其中，A1和A2各自是单环二价芳香族基团并且Y1是将A1与A2分隔的单键或具有一个或多个原子的桥连基团。一个原子可以将A1与A2分隔。特别地，每个R1可以衍生自式(3)的双酚
其中Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基；并且p和q各自独立地是0至4的整数。应当理解，当p或q小于4时，环的每个碳的价数由氢填充。同样在式(3)中，Xa是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基团，其中桥连基团和每个C6亚芳基基团的羟基取代基彼此以邻、间或对位(特别是对位)位排列在C6亚芳基基团上。桥连基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机基团。C1-18有机桥连基团可以是环状的或非环状的、芳香族或非芳香族的，并且可以另外包含如卤素、氧、氮、硫、硅或磷的杂原子。可以排列C1-18有机基团从而使连接至其的C6亚芳基基团各自连接至C1-18有机桥连基团的共同的烷叉基(alkylidene)碳或不同的碳。每个p和q可以是1，并且Ra和Rb可以各自是C1-3烷基基团，特别是甲基，排列在每个亚芳基基团的羟基基团的间位。
Xa可以是取代的或未取代的式-C(Rc)(Rd)-的C3-18环烷叉基(cycloalkylidene)，C1-25烷叉基，其中，Rc和Rd各自独立地是氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳烷基、C1-12杂烷基或环状C7-12杂芳烷基，或式-C(＝Re)-的基团，其中，Re是二价C1-12烃基基团。这种类型的基团包括亚甲基、环己甲叉基、乙叉基(ethylidene)、新戊叉基(neopentylidene)和异丙叉基(isopropylidene)，以及2-[2.2.1]-双环庚叉基(bicycloheptylidene)、环己叉基(cyclohexylidene)、环戊叉基(cyclopentylidene)、环十二烷叉基(cyclododecylidene)和金刚烷叉基(adamantylidene)。
Xa是C1-18亚烷基、C3-18亚环烷基、稠合的C6-18亚环烷基或式-B1-G-B2-的基团，其中，B1和B2是相同的或不同的C1-6亚烷基并且G是C3-12环烷叉基或C6-16亚芳基。例如，Xa可以是式(4)的取代的C3-18环烷叉基
其中，Rr、Rp、Rq和Rt各自独立地是氢、卤素、氧或C1-12烃基基团；Q是直连键、碳或二价的氧、硫或-N(Z)-，其中Z是氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基或C1-12酰基；r是0至2，t是1或2，q是0或1，并且k是0至3，条件是Rr、Rp、Rq和Rt之中至少两个连在一起是稠合的脂环族、芳香族或杂芳族环。应当理解，在稠环为芳香族时，如在式(4)中所示的环在该环稠合的情况下具有不饱和碳-碳键合。当k是1且i是0时，如在式(4)中所示的环含有4个碳原子；当k是2时，如在式(4)所示的环含有5个碳原子；并且当k是3时，该环含有6个碳原子。两个相邻的基团(例如，Rq和Rt连在一起)可以形成芳香族基团，并且Rq和Rt连在一起可以形成一个芳香族基团且Rr和Rp连在一起可以形成第二芳香族基团。当Rq和Rt连在一起形成芳香族基团时，Rp可以是双键氧原子，即酮。
双酚，其中，Xa是式(4)的环烷叉基，可以用于制备含有式(1a)的苯并吡咯酮碳酸酯(phthalimidine carbonate)单元的聚碳酸酯
其中，Ra、Rb、p和q如式(3)，R3各自独立地是C1-6烷基，j是0至4，并且R4是氢、C1-6烷基，或者是取代的或未取代的苯基，例如由多达5个C1-6烷基取代的苯基。例如，苯并吡咯酮碳酸酯单元是式(1b)
其中，R5是氢、可选地由多达5个C1-6烷基，或C1-4烷基取代的苯基。在式(1b)中，R5可以是氢、甲基或苯基，特别是苯基。碳酸酯单元(1b)，(其中，R5是苯基)可以衍生自2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮，或N-苯基酚酞双酚(“PPPBP”))。
这种类型的其它双酚碳酸酯重复单元是式(1c)和(1d)的靛红碳酸酯单元
其中，Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基，p和q各自独立地是0至4，并且Ri是C1-12烷基、可选地由1至5个C1-10烷基取代的苯基，或可选地由1至5个C1-10烷基取代的苄基。Ra和Rb可以各自是甲基，p和q可以各自独立地是0或1，并且Ri是C1-4烷基或苯基。
衍生自双酚(3)(其中，Xa是取代或未取代的C3-18环烷叉基(4))的双酚碳酸酯单元的其他实例包括式(1e)的环己叉基桥接的烷基取代双酚
其中，Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基，Rg是C1-12烷基，p和q各自独立地是0至4，并且t是0至10。每个Ra和Rb中的至少一个可以排列于环已叉基桥连基团的间位。Ra和Rb可以各自独立地是C1-4烷基，Rg是C1-4烷基，p和q各自是0或1，并且t是0至5。Ra、Rb和Rg可以各自是甲基，p和q可以各自是0或1，并且t可以是0或3，特别是0。
衍生自双酚(3)(其中，Xa是取代的或非取代C3-18环亚烷基)的双酚碳酸酯单元的其他实例包括式(1f)的金刚烷基单元和式(1g)的芴基单元
其中，Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基，并且p和q各自独立地是1至4。每个Ra和Rb中的至少一个可以排列于环烷叉基桥连基团的间位。Ra和Rb可以各自独立地是C1-3烷基，并且p和q可以各自是0或1；特别地，Ra、Rb可以各自是甲基，p和q各自是0或1，并且当p和q是1时，甲基可以排列于环烷叉基桥接基团的间位。含有单元(1a)至(1g)的碳酸酯用于制备具有较高玻璃化转变温度(Tg)和较高热变形温度的聚碳酸酯。
式HO-R1-OH的其他有用的二羟基化合物包括式(6)的芳香族二羟基化合物
其中，Rh各自独立地是卤素原子、C1-10烃基基团如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基或卤素取代的C6-10芳基，并且n是0至4。卤素通常是溴。
特定的二羟基化合物的一些示例性实例包括以下：4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3'3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物，如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；氢醌；取代的氢醌，如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等。或包含前述二羟基化合物中至少一种的组合。
式(3)的双酚化合物的特定的实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(在下文中“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。还可以使用包含前述二羟基化合物中的至少一种的组合。聚碳酸酯可以是衍生自双酚A的直链均聚物，其中，A1和A2各自是对亚苯基并且Y1是式(3)中的异丙叉基。
本文中的聚碳酸酯是通过双酚和碳酸酯前体的熔融聚合制备的。示例性的碳酸酯前体包括碳酰卤，如碳酰溴或碳酰氯(光气)，二羟基化合物的双卤代甲酸酯(例如双酚A、对苯二酚、乙二醇、新戊二醇等的双氯甲酸酯)，和碳酸二芳基酯。还可以使用包含前述类型的碳酸酯前体中至少一种的组合。碳酸二芳基酯可以是碳酸二苯基酯，或在每个芳基上具有吸电子取代基的活化的碳酸二苯基酯，如双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、双(4-乙酰基苯基)羧酸酯或包含前述至少一种的组合。
该聚合可以在支化剂的存在下发生。这些支化剂的实例包括含有选自以下的至少三种官能团的多官能有机化合物：羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基，以及前述官能团的混合。这种支化剂包括芳香族三酰基卤，例如式(20)的三酰基氯：
其中，Z是卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C7-12芳基亚烷基、C7-12烷基亚芳基或硝基，并且z是0至3；式(21)的三-取代苯酚
其中，T是C1-20烷基、C1-20烷氧基、C7-12芳烷基或C7-12烷芳基，Y是卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C7-12芳烷基、C7-12烷芳基或硝基，s是0至4。
支化剂的特定的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对羟基苯基乙烷、式(22)的靛红-二-苯酚、
三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸和二苯甲酮四羧酸。同样地，本熔融聚合方法可以在没有支化剂的情况下进行。
在熔融聚合方法中，可以通过在酯交换催化剂存在下，使熔融状态的二羟基反应物与碳酸酯前体共反应来制备聚碳酸酯。该反应可以在典型的聚合装置，如连续搅拌反应器(CSTR)、塞流式反应器(plug flow reactor)、线湿落型聚合器(wire wetting fallpolymerizer)、自由落体聚合器、卧式(水平，horizontal)聚合器、刮膜式聚合器、班伯里混炼机(BANBURY mixer)、单螺杆或双螺杆挤出机，或包括前述的一种或多种组合中进行。通过蒸馏，从熔融反应物中去除挥发性一元酚，并将聚合物作为熔融残余物分离。可以以间歇方法(分批方法)或连续方法进行熔融聚合。在任一情况下，使用的熔融聚合条件可以包括两个或多个不同的(独立的，distinct)反应阶段。例如，聚合可以包括第一反应阶段，其中，将初始二羟基芳族化合物和碳酸二芳基酯转化为低聚碳酸酯，以及第二反应阶段，其中，将在第一反应阶段中形成的低聚碳酸酯转化为高分子量聚碳酸酯。第一反应阶段可以包括1或多个，特别地2或更多个，更特别地2至4个第一阶段聚合单元(例如2至4个连续搅拌槽)。当2或更多个第一阶段聚合单元串连存在时，从一个单元到下一个可以发生温度增加或压力降低中的一种或两种。第二反应阶段可以包括1或更多个，特别地2或更多个，更特别地2个第二阶段聚合单元(例如，2个卧式或线湿落型聚合器)。当第二反应阶段包括2个第二阶段聚合单元时，第一-第二阶段聚合单元可以将聚碳酸酯聚合至，例如20,000至50,000道尔顿的分子量，然后可以可选地猝灭的聚碳酸酯组合物，并且第二-第二阶段聚合单元可以起脱挥发(脱挥发分，devolitalization)单元的作用，其中，聚碳酸酯的分子量没有显著增加(例如，分子量不增加大于10重量百分数(wt％))，并且使用温度、压力和停留时间以减少低分子量组分(如具有小于1,000道尔顿的分子量的那些)的浓度。在本文中第一阶段聚合单元限定为导致聚碳酸酯低聚物具有小于或等于8,000道尔顿的数均分子量的聚合单元，并且在本文中第二阶段聚合单元限定为产生具有大于8,000道尔顿的数均分子量的聚碳酸酯的聚合单元。应注意，虽然在此使用小于或等于8,000道尔顿以限定第一阶段中获得的分子量，本领域技术人员容易理解，所述分子量是用于限定低聚阶段，其中，低聚物的分子量可以大于8,000道尔顿。“分段的”聚合反应条件可以用于连续聚合系统，其中，初始单体在第一反应容器中低聚，并且在其中形成的低聚碳酸酯连续地传输至一个或多个下游反应器，其中，低聚聚碳酸酯被转化为高分子量聚碳酸酯。通常，在低聚阶段中，制备的低聚聚碳酸酯具有1,000至7,500道尔顿的数均分子量。在一个或多个随后的聚合阶段中，聚碳酸酯的数均分子量(Mn)可以增加至，例如8,000至25,000道尔顿(使用聚碳酸酯标准)，特别地13,000至18,000道尔顿。
通常，在该方法中不使用溶剂，并且反应物二羟基芳族化合物和碳酸二芳基酯处于熔融状态。反应温度可以是100至350摄氏度(℃)，特别地180至310℃。在反应初始阶段，压力可以处于大气压力、超大气压或从大气压至15托的压力范围，而在之后的阶段，处于下降的压力，例如0.2-15托。同样地，聚合可以发生在一系列的聚合容器中，其可以具有增加的温度和/或真空。例如，第一阶段可以发生在100至260℃，特别地140至240℃的温度下，并且第二阶段可以发生在240至350℃，特别地280至300℃或240至270℃的温度下，其中，第二阶段中的温度大于第一反应阶段中的温度。第一阶段可以发生在100至285℃的温度下。从初始聚合反应单元到最终的聚合单元的反应时间通常是0.1至15小时。
在最终的聚合容器(也称作最终的聚合单元)之后，聚合物可以引入至反应器、挤出、在熔体过滤器中经受过滤，或包括前述的一种或多种的组合。应注意，熔体过滤器可以位于挤出机之前或之后。例如，用于制备聚碳酸酯组合物的熔融聚合方法可以包括：熔融聚合二羟基反应物和碳酸酯化合物以制备熔融反应产物；猝灭熔融反应产物；在任何挤出机上游的熔体过滤器中过滤熔融反应产物；可选地引入添加剂以形成混合物；并且挤出该混合物以形成聚碳酸酯组合物。同样地，用于制备聚碳酸酯组合物的熔融聚合方法可以包括：熔融聚合二羟基反应物和碳酸酯化合物以制备熔融反应产物；引入猝灭剂组合物和可选的添加剂用于形成混合物；并且挤出该混合物以形成聚碳酸酯组合物。
用于聚碳酸酯的熔融酯交换聚合制备的催化剂可以包括α和/或β催化剂。β催化剂是通常易挥发的并且在升高的温度下降解的酯交换催化剂。因此，β催化剂可以在较早的低温聚合阶段(例如低聚反应过程中)使用。α催化剂是通常比β催化剂更加热稳定和不易挥发的酯交换催化剂，并且因此可以在整个酯交换反应，包括在低聚反应过程中和低聚反应之后，例如在聚合容器中，在聚合过程中使用。α催化剂可以是能够承受270℃(特别地280℃，以及更特别地300℃)的温度的催化剂，例如在270℃的温度下操作之后，α催化剂将存在于组合物中。
α催化剂可以包含碱和/或碱土金属离子源。这些离子源包括碱金属氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，以及碱土金属氢氧化物，如氢氧化镁和氢氧化钙。碱金属和碱土金属离子的其它可能的源包括羧酸的对应的盐(如乙酸钠)和乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物的对应的盐(如EDTA四钠盐，和EDTA镁二钠盐)。其他α酯交换催化剂包括碳酸的碱金属或碱土金属盐，如Cs2CO3、NaHCO3和Na2CO3等、非挥发性无机酸的碱金属或碱土金属盐如NaH2PO3、NaH2PO4、Na2HPO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2HPO4等，或磷酸的混合盐，如NaKHPO4、CsNaHPO4、CsKHPO4等。可以使用包含任何前述催化剂中的至少一种的组合。第一催化剂组合物和第二催化剂组合物可以包含相同的或不同的α催化剂。
特别地，α催化剂可以包含氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、EDTA四钠盐、EDTA镁二钠盐、Cs2CO3、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸锶、硬脂酸钾、羟基硼酸(hydroxyborate)锂、羟基硼酸钠、苯氧基硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、双酚A的二钾盐和双酚A的二锂盐、苯酚的钠盐、苯酚的钾盐、苯酚的锂盐、NaH2PO3、NaH2PO4、Na2HPO4、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2HPO4、NaKHPO4、NaCsHPO4、KCsHPO4、Na2SO4、NaHSO4、NaSbO3、LiSbO3、KSbO3、Mg(SbO3)2、Na2GeO3、K2GeO3、Li2GeO3、MgGeO3、Mg2GeO4或包含前述的一种或多种的组合。
可能的β催化剂可以包含季铵化合物、季鏻化合物或包括前述中的至少一种的组合。季铵化合物可以是结构(R4)4N+X-的化合物，其中，每个R4是相同的或不同的，并且是C1-20烷基、C4-20环烷基或C4-20芳基；并且X-是有机或无机阴离子，例如氢氧根、卤离子(卤化物，halide)、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氢根。有机季铵化合物的实例包括氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、乙酸四甲铵、甲酸四甲铵、乙酸四丁铵和包含前述至少一种的组合。经常使用的是四甲基氢氧化铵。季鏻化合物可以是结构(R5)4P+X-的化合物，其中，每个R5是相同的或不同的，并且是C1-20烷基、C4-20环烷基或C4-20芳基；并且X-是有机或无机阴离子，例如氢氧根、苯酚盐离子(苯酚盐，phenoxide)、卤离子、羧酸根(如乙酸或甲酸)、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氢根。其中，X-是多价阴离子，如碳酸或硫酸，应当理解，在季铵和季磷结构中的正电荷和负电荷恰好平衡。例如，在R20至R23各自是甲基并且X-是碳酸时，应当理解X-代表2(CO3 -2)。有机季鏻化合物的实例包括氢氧化四甲基鏻、乙酸四甲基鏻、甲酸四甲基鏻、氢氧化四丁基鏻、乙酸四苯基鏻(四苯基鏻乙酸盐，tetraphenylphosphonium acetate)、四苯基鏻苯酚盐、乙酸四乙基鏻、乙酸四丙基鏻、乙酸四丁基鏻、乙酸四戊基鏻、乙酸四己基鏻、乙酸四庚基鏻、乙酸四辛基鏻、乙酸四癸基鏻、乙酸四-十二烷基鏻、乙酸四甲苯基鏻、苯甲酸四甲基鏻、苯甲酸四乙基鏻、苯甲酸四丙基鏻、苯甲酸四苯基鏻、甲酸四乙基鏻、甲酸四丙基鏻、甲酸四苯基鏻、丙酸四甲基鏻、丙酸四乙基鏻、丙酸四丙基鏻、丁酸四甲基鏻、丁酸四乙基鏻和丁酸四丙基鏻，以及包含前述的至少一种的组合。催化剂可以包含TBPA。
聚碳酸酯可以是，具有21800道尔顿的重均分子量以及具有24至32g/10min的熔体流动性(ASTM D1238-04，300℃，2.16kg)的双酚A聚碳酸酯。
聚碳酸酯可以具有通过ASTM D1238-04在300℃，1.5kg下测定的，4至40g/10min，例如4.5至15g/10min或15至35g/10min的熔体流动性。聚碳酸酯可以具有，如由ASTMD1238-04在250℃，1.5kg下测定的5至15g/10min的熔体流动性。
在本聚碳酸酯的熔融制备中，可以在一个或更多个位置添加猝灭剂组合物以降低催化剂的活性。猝灭剂组合物包含猝灭试剂(quenching agent)(在本文中也称作猝灭剂(quencher))。例如，猝灭剂可以包含磺酸酯，如式R1SO3R2的烷基磺酸酯，其中，R1是氢、C1-C12烷基、C6-C18芳基或者C7-C19烷芳基，并且R2是C1-C12烷基、C6-C18芳基或C7-C19烷芳基。烷基磺酸酯的实例包括苯磺酸酯、对甲苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、乙苯磺酸酯、正丁基苯磺酸酯、辛基苯磺酸酯和苯基苯磺酸酯、甲基对甲苯磺酸酯、乙基对甲苯磺酸酯、正丁基对甲苯磺酸酯、辛基对甲苯磺酸酯和苯基对甲苯磺酸酯。磺酸酯可以包含烷基甲苯磺酸酯(烷基对甲苯磺酸酯，alkyl tosylate)，如正丁基甲苯磺酸酯(正丁基对甲苯磺酸酯，n-butyltosylate)。磺酸酯可以以基于猝灭剂组合物的总体积的0.1至10体积百分数(vol％)，特别地0.1至5vol％，更特别地0.5至2vol％的量存在于猝灭剂组合物中。
猝灭剂可以包含硼酸酯(例如B(OCH3)3、B(OCH2CH3)3和B(OC6H6)3)、硼酸锌、磷酸硼、硬脂酸铝、硅酸铝、碳酸锆、C1-C12烷氧化锆、羟基羧酸锆、磷化镓、锑化镓、氧化锗、C1-C32有机锗化合物、C4-C32四有机基锡锡化合物、C6-C32六有机基锡化合物(例如[(C6H6O)Sn(CH2CH2CH2CH3)2]2O)、Sb2O3、氧化锑、C1-C32烷基锑、氧化铋、C1-C12烷基铋、乙酸锌、硬脂酸锌、C1-C32烷氧基钛和二氧化钛、磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸、硼酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、亚硫酸、己二酸、壬二酸、正十二烷酸、L-抗坏血酸、天冬氨酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、谷氨酸、水杨酸、烟酸、富马酸、马来酸、草酸、苯亚磺酸、C1-C12二烷基硫酸酯(例如硫酸二甲酯和硫酸二丁酯)、式(RaSO3 -)(PRb 4)+的磺酸鏻盐，其中，Ra是氢、C1-C12烷基、C6-C18芳基或C7-C19烷芳基、并且每个Rb独立地是氢、C1-C12烷基、C6-C18芳基，式A1-(Y1-SO3X1)m的磺酸衍生物，其中，A1是具有m价的C1-C40烃基基团，Y1是单键或氧原子，X1是式-CR15R16R17的仲或叔烷基基团、一当量的金属阳离子、铵阳离子(例如NRb 3 +，其中，每个Rb独立地是氢、C1-C12烷基或C6-C18芳基)或鏻(例如PRb 4 +，其中，每个Rb独立地是氢、C1-C12烷基或C6-C18芳基)，其中，R15是氢原子或具有1至5个碳原子烷基基团，R16是氢原子、苯基基团或具有1至5个碳原子的烷基基团，并且R17与R15相同或不同，并且具有与R15相同的定义，条件是R15、R16和R17中的两个不能是氢原子，并且m是1至4的整数，条件是当Y1是单键时，所有的m的量的X1不能是一当量的金属阳离子，式+X2-A2-Y1-SO3 -的化合物，其中，A2是二价烃基团，+X2是仲、叔或季铵阳离子或仲(例如，叔或季鏻阳离子，并且Y1是单键或氧原子，式A3-(+X3)n·(R-Y1-SO3 -)n的化合物，其中，A3是具有n价的C1-C40烃基基团，+X3是仲、叔或季铵阳离子(例如，NRb 3 +，其中，每个Rb独立地是氢、C1-C12烷基或C6-C18芳基)或仲、叔或季鏻阳离子(例如PRb 4 +，其中，每个Rb独立地是氢、C1-C12烷基或C6-C18芳基)、R是单价的C1-C40烃基、n是2至4的整数，并且Y1是单键或氧原子，式A5-Ad1-A4-(Ad2-A5)l的化合物，其中，A5是单价或二价的C1-C40烃基基团，A4是二价的C1-C40烃基基团，Ad1和Ad2各自独立地是选自-SO2-O-SO2-、-SO2-O-CO-和-CO-O-SO2-的酸酐基团，并且l是0或1，条件是当l是0时，-(Ad2-A5)l是氢原子或A4和A5之间的键，其中，A5是二价烃基团或单键，具有式RaRbN-A-SO3Rc的氨基磺酸酯，其中，Ra和Rb各自独立地是氢、C1-C12烷基、C6-C22芳基、C7-C19烷芳基或Ra和Rb单独地或组合地与N形成芳香族或非芳香族杂环化合物(例如吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、吡咯烷基等)，Rc是氢，并且A是C1-C12烷基、C6-C18芳基或C7-C19烷芳基(例如化合物，如N-(2-羟基乙基)哌嗪-N'-3-丙磺酸、1,4-哌嗪双(乙磺酸)和5-二甲基氨基-1-萘基磺酸)，式RaRbRcN+-A-SO3 -的铵磺酸酯，其中，Ra、Rb各自独立地是氢、C1-C12烷基、C1-C12芳基、C7-C19烷芳基或Ra和Rb单独地或组合地与N形成芳香族或非芳香族杂环化合物(例如吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、吡咯烷基等)，Rc是氢、并且A是C1-C12烷基、C6-C18芳基或C7-C19烷芳基、磺化聚苯乙烯、丙烯酸甲酯-磺化苯乙烯共聚物、以及包含前述的至少一种的组合。
基于聚合的聚碳酸酯的总量，可以以大于或等于按重量计5份每百万(ppm)，特别地大于或等于10ppm的量添加猝灭剂。基于聚合的聚碳酸酯的总量，可以以小于或等于5ppm，特别地小于或等于10ppm的量添加猝灭剂。猝灭剂组合物可以添加至聚合单元，使得基于聚合的聚碳酸酯的总重量，以0.5至15ppm，特别地1至10ppm，更特别地1.5至5ppm，更加特别地1.5至3ppm的量添加猝灭剂。同样地，猝灭剂组合物可以添加至聚合单元，使得基于聚合的聚碳酸酯的总重量，以5至10ppm，特别地6至8ppm的量添加猝灭剂。同样地，可以添加猝灭剂，使得猝灭剂或其衍生物以0.1至50倍，特别地0.5至30倍/使用的催化剂的中和当量的量存在。
本方法包括依次添加第一催化剂组合物，添加猝灭剂组合物以制备猝灭的聚碳酸酯，将惰性气体引入至猝灭的聚碳酸酯，以及将第二催化剂组合物添加聚合的聚碳酸酯，其中，第一催化剂组合物和第二催化剂组合物包含α催化剂。第二猝灭剂组合物可以在添加第二催化剂组合物之后添加。β催化剂可以在添加第一催化剂组合物之前和/或同时和/或之后添加。β催化剂可以在添加第一催化剂组合物之前和/或同时和/或之后添加。β催化剂可以在添加第二催化剂组合物之前添加。
第一催化剂组合物、猝灭剂组合物、惰性气体和第二催化剂组合物添加至彼此的下游，其中，下游是指聚合过程中物理位置的下游或处于相同的物理位置，但是在较后的时间(如在相同的聚合单元中，在聚合时间之后)。
第一催化剂组合物、猝灭剂组合物、惰性气体和第二催化剂组合物可以各自独立地在不同的位置加入该方法，条件是它们以特定的顺序加入。第一催化剂组合物、猝灭剂组合物和第二催化剂组合物可以各自独立地加入聚合单元的上游、直接至聚合单元中(例如在入口处、在侧进料口中、在排出口处或包括前述的一种或多种的组合)、聚合单元的下游、并不聚合聚碳酸酯的反应器中、挤出机的上游、直接至挤出机(例如在挤出机的进料喉处、在侧进料口中、在排出口中或包括前述的一种或多种的组合)、挤出机的下游。例如，可以在第一聚合单元之前添加第一催化剂组合物，可以将猝灭剂组合物添加至第一聚合单元的排出口，并且可以在此后添加第二催化剂组合物。例如，可以在第一聚合单元之前添加第一催化剂组合物，可以在初始聚合单元之后添加第一猝灭剂组合物，可以然后将第二催化剂组合物添加至相同的聚合单元和/或初始聚合(initial polymerization)的下游，并且在进一步聚合之后，可以添加第二猝灭剂组合物。应理解，可以另外添加另外的猝灭剂和/或催化剂组合物，例如可以将包含α催化剂的第三催化剂组合物在第二催化剂组合物之前或之后添加，并且可以将另外的猝灭剂组合物作为挤出机中的母料和/或通过喷射在固体聚碳酸酯粒料上进行添加。
可以在任何位置加入第二猝灭剂组合物，条件是其在第二催化剂组合物之后加入，其中，应注意，可以加入另外的猝灭剂组合物，例如可以在第一猝灭剂组合物之后且在加入第二催化剂组合物和第二猝灭剂组合物二者之前加入第三猝灭剂组合物。例如，可以在位于最终的聚合单元和挤出机之间的反应器中、在挤出机中或在挤出机之后添加第二猝灭剂组合物，例如可以将其在母料中添加至粒状聚碳酸酯。可以在聚碳酸酯组合物形成之后，即挤出和/或熔体过滤之后添加第二猝灭剂组合物。例如，在制备聚碳酸酯组合物之后，可以将聚碳酸酯组合物与第二猝灭剂组合物在例如管线混合器(in-line mixer)、双筒搅拌器等中混合，并且然后粒化。同样地，可以首先将聚碳酸酯组合物粒化并且然后可以引入第二猝灭剂组合物。例如，将第二猝灭剂组合物以固体或液体形态喷射在聚碳酸酯粒料上，并且可以在，例如熔体捏和机中与粒料混合。
第一催化剂组合物、猝灭剂组合物和第二催化剂组合物可以各自独立地在大于或等于2巴，特别地2至10巴，更特别地5至10巴的压力下添加。
当将催化剂组合物和/或猝灭剂组合物添加至聚合单元和/或挤出机时，可以，例如借助亨舍尔混合机(Henschel mixer)将猝灭剂组合物可选地混合，并引入至进料器如重力进料机，并且然后通过进料器，如侧进料器进料至聚合单元和/或挤出机和/或直接进料至挤出机的进料喉中。
当将催化剂组合物和/或猝灭剂组合物添加至连接第一单元与第二单元的连接流中时，则该包含加入的组合物的连接流可以通过，例如建立湍流，管路混合器(在线混合器，in-line mixer)，例如位于含有连接流的管道中的静态混合器和/或容纳旋转桨的混合器单元，例如持续搅拌槽中的静态混合器混合。混合可以发生0.3至5分钟，例如0.5至3分钟，例如1至2分钟。同样地，可以将催化剂组合物和/或猝灭剂组合物不混合添加至连接流。
使用的α和β催化剂的量可以基于用于聚合反应的二羟基化合物的总摩尔数。当涉及β催化剂(例如，鏻盐)与用于聚合反应的所有二羟基化合物的比率时，方便起见是指催化剂的摩尔数/二羟基化合物的摩尔数，意指催化剂的摩尔数除以存在于反应混合物中的每种单独的二羟基化合物的摩尔总量。酯交换催化剂可以以足够提供1×10-8至1×10-5，特别地1×10-7至8×10-6，更特别地3×10-7至2×10-6的摩尔数催化剂/使用的芳香族二羟基化合物的摩尔数的量使用。α催化剂可以以足够提供1×10-2至1×10-8摩尔，特别地1×10-4至1×10-7的摩尔数金属/使用的二羟基化合物的摩尔数的量使用。例如，第一催化剂组合物可以比第二催化剂组合物多包含1至99wt％，特别地1至50wt％的催化剂。β催化剂(例如有机铵或鏻盐)的量可以是1×10-2至1×10-5，特别地1×10-3至1×10-4摩尔/反应混合物中二羟基化合物的总摩尔。聚合完成后用酸性化合物猝灭酯交换催化剂和任何反应性催化剂残留物在一些熔融聚合方法中也可以是有用的。聚合后从熔融聚合反应中去除催化剂残余物和/或猝灭剂和其它挥发性残余物在某些熔融聚合方法中也可以是有用的。
在添加猝灭剂组合物之后以及添加第二催化剂组合物之前将惰性气体引入至猝灭的聚碳酸酯。惰性气体可以是与熔融的芳香族聚碳酸酯预聚物没有反应性的并且在聚合条件下稳定的任何气体。例如，惰性气体可以包含氮气、氩气、氦气、二氧化碳、有机气体或包含前述的一种或多种的组合。有机气体是在惰性气体引入的温度和压力下处于气态的有机化合物。例如，有机气体可以包含一种或多种具有1至8个碳原子的烃。
惰性气体的引入导致惰性气体分散和/或溶解在猝灭的聚碳酸酯中。如在本文中使用的术语“分散的”表示惰性气体以气泡的形式存在于猝灭的聚碳酸酯中，从而形成气-液混合相，其由具有惰性气体分散于其中的猝灭的聚碳酸酯组成。上文使用的术语“溶解的”表示惰性气体以与猝灭的聚碳酸酯密切混合的这种形式存在，从而形成由具有惰性气体溶解在其中的猝灭的聚碳酸酯组成的均一的液相。
惰性气体的引入可以在使得猝灭的聚碳酸酯吸收惰性气体的吸收装置中发生。例如，吸收装置可以起增加惰性气体和猝灭的聚碳酸酯之间的气-液界面的作用。吸收装置的实例如填充塔(填料塔，packed column)型吸收装置、含塔盘塔(含塔板塔，tray-containing column)型吸收装置、含喷射装置的塔(spraying device-containingcolumn)型吸收装置(其中，将液体喷射至要吸收在液体中的气体中)、湍流接触吸收装置、气-液膜交叉接触型吸收装置、高速旋流(high-speed rotary flow)型吸收装置、利用机械力(如搅拌力)的吸收装置以及其中使得猝灭的聚碳酸酯在惰性气体气氛中沿着引导件(导向件，guide)的表面下落并与该表面接触的装置，其中，猝灭的聚碳酸酯在其下落过程中吸收惰性气体。可替换地，不使用吸收装置，或除使用吸收装置之外，可以通过将惰性气体引入至猝灭的聚碳酸酯中进行惰性气体的吸收，猝灭的聚碳酸酯存在于用于将猝灭的聚碳酸酯引入至聚合单元的管道中，从而使得猝灭的聚碳酸酯在管道中吸收惰性气体。
此外，可以使用通常用作聚合单元的装置作为吸收装置。然而，应注意当将这种(通常用作聚合单元)装置用作吸收装置时，该装置通常在其中猝灭的聚碳酸酯的聚合难以进行的条件下运行，因而该装置不用作聚合单元。
引入可以以这样的方式发生，其使得所有或基本所有的提供至猝灭的聚碳酸酯的惰性气体被吸收或以这样的方式，使得过量的惰性气体引入至猝灭的聚碳酸酯，并且去除任何未吸收的惰性气体并可选地再循环回吸收装置。可以在再循环之前，将小分子，如苯酚从去除的惰性气体中分离。在猝灭的聚碳酸酯中可以吸收的惰性气体的量可以是，如在常温常压条件下测量的，0.0001至1升/kg的猝灭的聚碳酸酯(nL/kg)，特别地0.001至0.8nL/kg，更特别地0.005至0.6nL/kg。
引入可以以连续的方式进行，其中，猝灭的聚碳酸酯持续进料至惰性气体吸收装置，从而使得猝灭的聚碳酸酯吸收惰性气体，并且将具有吸收在其中的惰性气体的猝灭的聚碳酸酯持续从该装置取出，或者，引入可以以不连续的(间歇的，bathwise)方式进行，其中，猝灭的聚碳酸酯分批进料至惰性气体吸收装置，从而使得猝灭的聚碳酸酯吸收惰性气体。
可以通过测定进料至惰性气体吸收装置的惰性气体的量来测定猝灭的聚碳酸酯所吸收的惰性气体的量。例如，当使得猝灭的聚碳酸酯吸收惰性气体，同时使惰性气体流过惰性气体吸收装置时，在猝灭的聚碳酸酯中吸收的惰性气体的量可以获得为进料至该装置的惰性气体的量和排出该装置的惰性气体的量之间的差。可替换地，当将预定量的猝灭的聚碳酸酯进料至具有预定压力的，含有惰性气体的惰性气体吸收装置时，可以通过惰性气体吸收装置压力的降低获得猝灭的聚碳酸酯吸收的惰性气体的量，压力的降低是由猝灭的聚碳酸酯吸收惰性气体导致的。
在引入惰性气体过程中，聚碳酸酯的数均分子量可以增加，如通过基于聚碳酸酯标准的凝胶渗透色谱测定的，小于或等于10wt％，特别地小于或等于5wt％，更特别地小于或等于1wt％。
引入可以发生在150至350℃，特别地180至300℃，更特别地230至290℃的温度下。引入可以发生在大于或等于第一阶段聚合压力的压力下。例如，引入压力Pi，以帕斯卡(Pa)计，可以通过以下等式1确定
Pi>4×1012×M1 -2.6871 (1)
其中，M1是在引入惰性气体之前以g/mol计的聚碳酸酯的数均分子量(如由基于聚碳酸酯标准的四氢呋喃中的凝胶渗透色谱法测定)。最大引入压力可以是2×107Pa，特别地1×107Pa，更特别地5×106Pa。例如引入压力可以是250至10,000,000Pa，特别地400至500,000Pa。
然后可以将包含惰性气体的猝灭的聚碳酸酯引导至聚合单元，其中，第二催化剂组合物可以加入聚合单元上游、直接至聚合单元、聚合单元下游，或包括前述一种或多种的组合，条件是在随后的聚合单元中的聚合之前将其加入。可以将包含惰性气体的猝灭的聚碳酸酯以不连续方式或以连续方式引导至聚合单元。吸收装置(其可以直接位于吸收装置之后)之后的聚合单元中的聚合压力(Pp)可以低于Pi。
猝灭的组合物可以基本上不含氯和溴。“基本上不含氯和溴”定义为基于除任何填料外的组合物的总重量份，具有小于或等于按重量计100份每百万(ppm)、小于或等于75ppm或小于或等于50ppm的溴和/或氯含量。
惰性气体的引入可以发生在一个或多个聚合单元之前。例如，在第一聚合单元中可以猝灭聚合的聚碳酸酯，可以引入第一惰性气体，可以添加第二催化剂组合物，可以聚合聚碳酸酯，在第二聚合单元中可以可选地猝灭聚合的聚碳酸酯，可以引入第二惰性气体，可以可选地加入第三催化剂组合物，并且可以聚合聚碳酸酯。同样地，在第一聚合单元中可以可选地猝灭聚合的聚碳酸酯，可以引入第一惰性气体，可以可选地加入第二催化剂组合物，可以聚合聚碳酸酯，在第二聚合单元中可以猝灭聚合的聚碳酸酯，可以引入第二惰性气体，可以加入第三催化剂组合物，并且可以聚合聚碳酸酯。此外，在第一聚合单元中可以猝灭聚合的聚碳酸酯，可以引入第一惰性气体，可以添加第二催化剂组合物，可以聚合聚碳酸酯，然后聚碳酸酯可以在第二聚合单元中聚合，在第三聚合单元中可以可选地猝灭聚合的聚碳酸酯，可以引入第二惰性气体，可以可选地添加第三催化剂组合物，并且可以聚合聚碳酸酯。本领域技术人员可以容易地预想到其中引入在多个位置发生的另外的实施方式。
此外，可以另外将惰性气体引入聚合单元。
聚合过程可以包括并行聚合(平行聚合，parallel polymerization)的部分，其中，并行聚合是指将聚合的聚碳酸酯流分为两个或多个流，其此后可以经受或可以不经受相同的聚合条件(即它们可以达到不同的分子量，具有加入其中的不同的添加剂等)。例如，可以在聚合过程的第一部分中制备聚碳酸酯；可以将包含聚合的聚碳酸酯的流分为两个或更多个流并引导至两个或更多个并行的操作线。例如，方法可以包括在一系列的第一阶段聚合单元中聚合聚碳酸酯；可以将第一阶段排出的流分为两种流：A和B，其中，将A流引导至第二阶段聚合单元A并将B流引导至第二阶段聚合单元B。同样地，方法可以包括在一系列的第一阶段聚合单元中聚合聚碳酸酯，随后在一系列的第二阶段聚合单元中聚合；可以将第二阶段排出的流分为两种流：A和B，其中，将A流引导至挤出机A并将B流引导至挤出机B。同样地，方法可以包括在一系列的第一阶段聚合单元中聚合聚碳酸酯，随后在一系列的两个第二阶段聚合单元中聚合；可以将排出第一-第二阶段聚合单元的流分为两种流：A和B，其中，将A流引导至第二-第二阶段聚合单元A，并将B流引导至第二-第二阶段聚合单元B。在任何前述情形中，可以将猝灭剂组合物添加至流A和B中的一个或两个，其中，该猝灭剂组合物可以是相同的或不同的。本领域技术人员可以容易地预想到其他包括多于两个并行流的实施方式，以及其中，在不同的位置分离流的实施方式。
可以另外在本发明的聚碳酸酯的熔融制备的一个或多个位置添加添加剂。例如，可以将添加剂加入聚合单元的上游、直接至聚合单元中(例如在入口处、在侧进料口中、在排出口中，或包括前述一种或多种的组合)、聚合单元的下游、并不聚合聚碳酸酯的反应器中、挤出机的上游、直接至挤出机中(例如在挤出机的进料喉处、在侧进料口中、在排出口中，或包括前述一种或多种的组合)、挤出机的下游，或包括前述一种或多种的组合。可以将添加剂作为猝灭剂组合物的部分添加，或可以单独添加。可以以熔融状态添加添加剂或可以在挤出的聚碳酸酯再熔融之后添加。可以在添加聚合单元之前过滤添加剂。
添加剂可以包含，例如抗冲改性剂、流动改性剂、填料(例如颗粒聚四氟乙烯(PTFE)、玻璃、碳、矿物或金属)、增强剂(例如，玻璃纤维)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线(UV)试剂(如，UV光稳定剂和UV吸收添加剂)、增塑剂、润滑剂、离型剂(如，脱模剂(如单硬脂酸甘油酯、硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸硬脂酯等))、抗静电剂、防雾剂、防霜剂、抗微生物剂、着色剂(例如，染料或颜料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂(例如PTFE封装的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))或包含前述一种或多种的组合。例如，可以使用热稳定剂，脱模剂和紫外光稳定剂的组合。通常，可使用通常已知有效的量的添加剂。例如，添加剂组合物的总量(除任何抗冲改性剂，填料，或增强剂)可以为各自基于聚合组合物中聚合物的总重量的0.001至10.0重量百分数(wt％)，或0.01至5wt％。
猝灭的组合物可以具有，如使用3.2mm厚的样品，使用ASTM D1003-00，程序B，使用CIE标准施照体C，用单向观察确定的大于90％的透光性。因此，当猝灭的组合物具有这样的透光性时，其在本文中称作“光学等级”组合物。
以下阐述了本发明的熔融聚合的一些实施方式和由其制备的聚碳酸酯。
实施方式1：一种熔融聚合方法，包括：在至少两个聚合单元中，在第一催化剂组合物和第二催化剂组合物的存在下熔融聚合反应物以形成聚合的聚碳酸酯，其中，第一催化剂组合物和第二催化剂组合物包含α催化剂；过滤聚合的聚碳酸酯；以及将聚合的聚碳酸酯引导至挤出机；其中，熔融聚合包括：将第一催化剂组合物添加至聚合的聚碳酸酯；将第一猝灭剂组合物在添加第一催化剂组合物的下游添加至聚合的聚碳酸酯以形成猝灭的聚碳酸酯；在添加第一猝灭剂组合物的下游将惰性气体引入至聚合的聚碳酸酯；以及在引入惰性气体的下游将第二催化剂组合物添加至聚合的聚碳酸酯。
实施方式2：根据实施方式1所述的方法，其中，基于存在于各自的添加位置的二羟基化合物的相对量，第一催化剂组合物比第二催化剂组合物包含更多的α催化剂。
实施方式3：根据实施方式1-2中任一项的方法，其中，熔融聚合包括第一阶段聚合和第二阶段聚合。
实施方式4：根据实施方式3的方法，其中，添加第一催化剂组合物、添加第一猝灭剂组合物、引入惰性气体和添加第二催化剂组合物发生在第一阶段。
实施方式5：根据实施方式3的方法，其中，添加第一催化剂组合物、添加第一猝灭剂组合物和引入惰性气体发生在第一阶段，并且添加第二催化剂组合物发生在第二阶段。
实施方式6：根据实施方式3的方法，其中，添加第一催化剂组合物和添加第一猝灭剂组合物发生在第一阶段；并且引入惰性气体和添加第二催化剂组合物发生在第二阶段。
实施方式7：根据实施方式1-3中任一项的方法，其中，添加第一催化剂组合物发生在第一聚合阶段，并且添加第一猝灭剂组合物、引入惰性气体和添加第二催化剂组合物发生在第二阶段聚合。
实施方式8：根据实施方式1-7中任一项的方法，进一步包括在添加第二催化剂组合物之后添加第二猝灭剂组合物。
实施方式9：根据实施方式8的方法，其中，将第二猝灭剂加入挤出机的上游、直接至挤出机、挤出机的下游或包括前述的一种或多种的组合。
实施方式10：根据实施方式1-9中任一项的方法，进一步包括添加第三猝灭剂组合物。
实施方式11：根据实施方式1-10中任一项的方法，其中，惰性气体包含氮气、氩气、氦气、二氧化碳、有机气体或包含前述的一种或多种的组合。
实施方式12：根据实施方式11的方法，其中，有机气体包含一种或多种具有1至8个碳原子的烃。
实施方式13：根据实施方式1-12中任一项的方法，其中，引入发生在填充塔型吸收装置、含塔盘塔型吸收装置、含喷射装置的塔型吸收、湍流接触吸收装置、气-液膜交叉接触型吸收装置、高速旋流型吸收装置、利用机械力的吸收装置以及其中使得聚合的聚碳酸酯在惰性气体气氛中沿着引导件的表面下落并接触该表面的装置，其中，聚合的聚碳酸酯在其下落期间，在管道中、在聚合单元中或在包括前述的一种或多种的组合中吸收惰性气体。
实施方式14：根据实施方式1-13中任一项的方法，其中，引入导致0.0001至1nL/kg的惰性气体。
实施方式15：根据实施方式1-14中任一项的方法，其中，引入是不连续的过程。
实施方式16：根据实施方式1-14中任一项的方法，其中，引入是连续的过程。
实施方式17：根据实施方式1-16中任一项的方法，其中，引入发生在150至350℃的温度下。
实施方式18：根据实施方式1-17中任一项的方法，其中，引入发生在250至10,000,000Pa的压力下。
实施方式19：根据实施方式1-18中任一项的方法，其中，位于引入的下游的聚合单元中的聚合压力小于引入压力。
实施方式20：根据实施方式1-19中任一项的方法，进一步包括将第二惰性气体引入至聚合的聚碳酸酯。
实施方式21：根据实施方式1-20中任一项的方法，其中，猝灭剂组合物包含10至99wt％的猝灭剂。
实施方式22：根据实施方式1-21中任一项的方法，进一步包括添加抗氧化剂、离型剂、UV试剂、阻燃剂或包含前述的一种或多种的组合。
实施方式23：根据实施方式1-22中任一项的方法，其中，第一猝灭剂组合物是液体。
实施方式24：根据实施方式1-23中任一项的方法，进一步包括添加β催化剂。
实施方式25：根据实施方式24的方法，其中，熔融聚合包括使用比α催化剂更大量的β催化剂。
实施方式26：根据实施方式1-23中任一项的方法，其中，熔融聚合仅使用α催化剂。
实施方式27：根据实施方式1-26中任一项的方法，其中，聚合的聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯。
实施方式28：根据实施方式1-27中任一项的方法，其中，猝灭剂组合物包含基于100份的聚合的聚碳酸酯的1至10ppm的磺酸酯。
实施方式29：根据实施方式1-28中任一项的方法，其中，猝灭剂组合物包含基于100份的聚合的聚碳酸酯的1至10ppm的亚磷酸。
实施方式30：根据实施方式1-29中任一项的方法，其中，猝灭剂组合物包含基于100份的聚合的聚碳酸酯的2至5ppm的磺酸酯和2至5ppm的亚磷酸。
实施方式31：根据实施方式1-30中任一项的方法，其中，猝灭剂组合物包含甲苯磺酸正丁酯。
实施方式32：根据实施方式1-31中任一项的方法，其中，猝灭剂组合物包含基于100份的聚合的聚碳酸酯的1至7ppm的猝灭剂。
实施方式33：根据实施方式1-29中任一项的方法，其中，猝灭剂组合物包含基于100份的聚合的聚碳酸酯的1.5至3ppm的猝灭剂。
实施方式34：根据实施方式1-33中任一项的方法，其中，猝灭剂包含具有酸或酸酯部分以及胺部分的双官能化合物。
实施方式35：根据实施方式1-34中任一项的方法，其中，猝灭组合物包括下式的化合物：
Ra Rb Rc N+-A-SO3 -
其中，Ra和Rb各自独立地是氢、C1-C12烷基、C1-C12芳基或C1-C18烷芳基；Rc是氢；Ra、Rb单独地或组合形成具有N的杂环结构；并且A是C1-C12烷基、C1-C12芳基或C1-C18烷芳基。
实施方式36：根据实施方式1-35中任一项的方法，其中，熔融聚合的聚碳酸酯具有基于熔融聚合的聚碳酸酯的总重量的小于或等于100ppm的支化(branching，支链)。
实施方式37：根据实施方式1-36中任一项的方法，其中，熔融聚合包括使反应物在线湿落型聚合器中反应。
实施方式38：根据实施方式1-37中任一项的方法，进一步包括在添加猝灭剂组合物之后引入添加剂，并且其中，添加剂包含离型剂和UV试剂。
实施方式39：根据实施方式38的方法，进一步包括在将添加剂引入纸聚合的聚碳酸酯之前过滤添加剂。
实施方式40：根据实施方式3-6中任一项的方法，其中，第一阶段聚合发生在100至280℃的第一阶段温度下，以及第二阶段聚合发生在250至310℃的第二阶段温度下，并且其中，第一阶段温度低于第二阶段温度。
实施方式41：根据实施方式40的方法，其中，第一阶段聚合是在大于100mbara的第一阶段压力下。
实施方式42：根据实施方式3-6和40-41中任一项的方法，其中，第一阶段聚合包括在大于或等于100mbara的第一-第一阶段压力下的150至260℃的第一-第一阶段温度；以及230至280℃的第二-第一阶段温度和15至90mbara的第二-第一阶段压力。
实施方式43：根据实施方式3-6和40-42中任一项的方法，其中，第二阶段聚合包括在1至10mbara的第一-第二阶段压力下的260至310℃的第一-第二阶段温度；以及260至300℃的第二-第二阶段温度，和小于或等于5mbara的第二-第二阶段压力。
实施方式44：根据实施方式43的方法，其中，第一-第二阶段温度是260至285℃；并且第二-第二阶段温度是260至285℃。
实施方式45：根据实施方式42-44中任一项的方法，其中，第一-第二阶段温度是270至280℃；并且第二-第二阶段温度是270至280℃。
实施方式46：根据实施方式42-45中任一项的方法，其中，第二阶段聚合处于一个或多个线湿落型聚合器中，并且第二阶段温度是200至300℃，并且第二阶段压力小于或等于4mbara。
实施方式47：根据实施方式46的方法，其中，第二阶段温度是250至280℃。
实施方式48：根据实施方式3-6和42-46中任一项的方法，其中，第二阶段聚合包括第一-第二阶段聚合单元和第二-第二阶段聚合单元，其中，在第一-第二阶段聚合单元中制备的聚碳酸酯具有20,000至50,000道尔顿的数均分子量。
实施方式49：根据实施方式48的方法，其中，聚碳酸酯在第二-第二阶段聚合单元中增加其分子量小于或等于10wt％，并且其中，方法进一步包括在第二-第二阶段聚合单元中脱挥发。
实施方式50：根据实施方式1-49中任一项的方法，其中，挤出机是反向旋转双螺杆挤出机。
实施方式51：根据实施方式1-50中任一项的方法，其中，猝灭剂与催化剂的比率是3:1至2:1。
实施方式52：根据实施方式1-51中任一项的方法，其中，反应物包含碳酸二芳基酯和二羟基化合物。
实施方式53：根据实施方式1-52中任一项的方法，进一步包括脱挥发聚碳酸酯。
实施方式54：根据实施方式53的方法，其中，脱挥发发生在挤出机中和/或聚合单元中。
实施方式55：根据实施方式53-54中任一项的方法，其中，脱挥发发生在猝灭之后。
实施方式56：根据实施方式1-55中任一项的方法，进一步包括在一系列的第一阶段聚合单元中聚合聚碳酸酯；将排出第一阶段的流分开为A流和B流，将A流引导至第二阶段聚合单元A并将B流引导至第二阶段聚合单元B。
实施方式57：根据实施方式1-55中任一项的方法，进一步包括使聚碳酸酯在一系列的第一阶段聚合单元中聚合，然后在一系列的第二阶段聚合单元中聚合，将排出最终的第二阶段聚合单元的流分开为A流和B流，将A流引导至挤出机A并将B流引导至挤出机B。
实施方式58：根据实施方式1-55中任一项的方法，进一步包括使聚碳酸酯在一系列的第一阶段聚合单元中聚合，然后在一系列的两个第二阶段聚合单元中聚合；将排出第一-第二阶段聚合单元的流分开为A流和B流，将A流引导至第二-第二阶段聚合单元A并将B流引导至第二-第二聚合单元B。
实施方式59：根据实施方式1-58中任一项的方法，进一步包括将聚合的聚碳酸酯造粒。
实施方式60：根据实施方式24-25中任一项的方法，其中，β催化剂包含乙酸四苯基鏻。
实施方式61：根据实施方式1-60中任一项的方法，其中，添加猝灭剂组合物发生在大于或等于2巴的压力下。
实施方式62：根据实施方式1-61中任一项的方法，其中，添加猝灭剂组合物发生在大于或等于3巴的压力下。
实施方式63：根据实施方式1-62中任一项的方法，其中，添加猝灭剂组合物发生在3巴至10巴的压力下。
实施方式64：根据实施方式1-64中任一项的方法，其中，第一催化剂组合物和第二催化剂组合物包含相同的α催化剂。
实施方式65：根据实施方式1-64中任一项的方法，其中，第一催化剂组合物和第二催化剂组合物包含不同的α催化剂。
实施方式66：根据实施方式1-65中任一项的方法，其中，α催化剂包含碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、羧酸的盐、乙二胺四乙酸的衍生物、碳酸的碱金属或碱土金属盐、非挥发性无机酸、磷酸的混合盐或包含前述的一种或多种的组合。
实施方式67：根据实施方式1-65中任一项的方法，其中，α催化剂包含氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、乙酸钠、EDTA四钠盐、EDTA镁二钠盐、Cs2CO3、NaHCO3、Na2CO3、NaH2PO3、NaH2PO4、Na2HPO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2HPO4、NaKHPO4、CsNaHPO4、CsKHPO4或包含前述的一种或多种的组合。
实施方式68：根据实施方式1-67中任一项的方法，其中，猝灭剂降低催化剂的活性。
实施方式69：根据实施方式1-68中任一项的方法，其中，α催化剂是酯交换催化剂。
实施方式70：根据实施方式1-69中任一项的方法，其中，α催化剂是能够承受270℃的温度的催化剂。
实施方式71：根据实施方式1-70中任一项的方法，其中，α催化剂是能够承受300℃的温度的催化剂。
实施方式72：根据实施方式1-71中任一项的方法，其中，α催化剂包含碱金属和碱土金属中的至少一种。
实施方式73：一种熔融聚碳酸酯，由根据实施方式1-72中任一项的方法制备。
如在本文中使用的，当涉及“反应性基团”，例如具有反应性OH-基团或反应性酯基团时，反应性是相对于聚碳酸酯而言的。
如在本文中使用的，当涉及第一和第二阶段中的聚合单元时，短划线后的数字是指聚合单元处于的阶段，以及短划线之前的数字是指该阶段内聚合的位置。例如，第一-第二阶段聚合单元是第二阶段聚合单元的第一聚合单元。
通常，本发明可以替换地包括本文中公开的任何适合的组分，由其组成或基本由其组成。本发明可以另外，或者替换地，进行配制以便不含，或基本上没有现有技术组合物中使用的或另外对实现本发明的功能和/或目标并非必要的任何组分、材料、成分、辅助剂或物种。
本文中公开的所有范围包括端点，并且这些端点可以独立地彼此组合(例如，“多达25wt％，或更特别地，5wt％至20wt％的范围”，包括端点和“5wt％至25wt％”的范围内的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等，在本文中并不表示任何顺序、量或重要性，而是用于表示一个元素有别于另一个元素。除非本文中另有说明或与上下文明显矛盾，本文中的术语“一个”和“一种”和“该”不表示对数量的限制，而应解释为包括单数和复数二者。如在本文中使用的后缀“(s)”旨在包括该术语修饰的单数和复数二者，因而包括该术语的一个或多个(例如，薄膜(s)包括一个或多个薄膜)。贯穿说明书的提及的“一种实施方式”、“另一实施方式”、“实施方式”等是指连同该实施方式描述的特定元素(例如，特性、结构和/或特征)包括在本文中描述的至少一个实施方式中，并且可以存在或可以不存在于其它实施方式中。此外，应该理解的是，所描述的元素可以以任何合适的方式结合于各种实施方式中。在更宽范围之外公开的更窄范围或更特定的组不是放弃更宽的范围或更大的组。本申请要求于2013年10月28日提交的欧洲专利申请13382430.0的优先权，将其整体通过引证结合于此。
虽然已经描述了具体实施方式，但申请人或本领域其它技术人员可能想到目前没有或可能无法预见的替代，修改、变化、改进和实质等价物。因此，提交且可以修改的附加权利要求旨在包括所有这些替代、修改、变化、改进和实质等价物。

Claims (19)

1.一种熔融聚合方法，包括：
在至少两个聚合单元中，在第一催化剂组合物和第二催化剂组合物存在下熔融聚合反应物以形成聚合的聚碳酸酯，其中，所述第一催化剂组合物和所述第二催化剂组合物包含α催化剂，其中，所述α催化剂包含碱金属和/或碱土金属离子的源；
过滤所述聚合的聚碳酸酯；以及
将所述聚合的聚碳酸酯引导至挤出机；
其中，所述熔融聚合包括：
将所述第一催化剂组合物添加至聚合的聚碳酸酯；
将第一猝灭剂组合物在添加所述第一催化剂的下游添加至所述聚合的聚碳酸酯以形成猝灭的聚碳酸酯；
将惰性气体在添加所述第一猝灭剂组合物的下游引入至所述聚合的聚碳酸酯；以及
将所述第二催化剂组合物在引入所述惰性气体的下游添加至所述聚合的聚碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，基于存在于各自的添加位置的二羟基化合物的相对量，所述第一催化剂组合物比所述第二催化剂组合物包含更多的α催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述熔融聚合包括第一阶段聚合和第二阶段聚合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，添加所述第一催化剂组合物、添加所述第一猝灭剂组合物、引入所述惰性气体以及添加所述第二催化剂组合物发生在所述第一阶段，或者其中，添加所述第一催化剂组合物、添加所述第一猝灭剂组合物和引入所述惰性气体发生在所述第一阶段以及添加所述第二催化剂组合物发生在所述第二阶段，或者其中，添加所述第一催化剂组合物和添加所述第一猝灭剂组合物发生在所述第一阶段，以及引入所述惰性气体和添加所述第二催化剂组合物发生在所述第二阶段，或者其中，添加所述第一催化剂组合物发生在第一聚合阶段，以及添加所述第一猝灭剂组合物、引入所述惰性气体和添加所述第二催化剂组合物发生在第二聚合阶段。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，进一步包括在添加所述第二催化剂组合物之后添加第二猝灭剂组合物。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述惰性气体包含以下各项中的至少一种：氮气、氩气、氦气、二氧化碳和有机气体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机气体包含一种或多种烃，所述烃具有1至8个碳原子。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述引入发生在以下各项中的至少一种中：填充塔型吸收装置、含塔盘塔型吸收装置、含喷射装置塔型吸收装置、湍流接触吸收装置、气-液膜交叉接触型吸收装置、高速旋流型吸收装置、利用机械力的吸收装置、其中使得所述聚合的聚碳酸酯在惰性气体气氛中沿着引导件的表面下落并与引导件的表面接触的装置，其中，所述聚合的聚碳酸酯在其下落期间，在管道中、在聚合单元中吸收所述惰性气体。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述引入导致0.0001至1nL/kg的惰性气体。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述引入是不连续的过程。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述引入是连续的过程。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述引入发生在150至350℃的温度下。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述引入发生在250至10,000,000Pa的压力下。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，处于所述引入的下游的聚合单元中的聚合压力小于引入压力。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述第一催化剂组合物和所述第二催化剂组合物包含相同的所述α催化剂。
16.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述第一催化剂组合物和所述第二催化剂组合物包含不同的α催化剂。
17.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述α催化剂包含以下各项中的至少一种：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、羧酸的盐、乙二胺四乙酸的衍生物、碳酸的碱金属或碱土金属盐、非挥发性无机酸和磷酸的混合盐。
18.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述α催化剂包含以下各项中的至少一种：氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、乙酸钠、EDTA四钠盐、EDTA镁二钠盐、Cs2CO3、NaHCO3、Na2CO3、NaH2PO3、NaH2PO4、Na2HPO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2HPO4、NaKHPO4、CsNaHPO4和CsKHPO4。
19.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述第一猝灭剂组合物降低所述第一催化剂组合物的催化活性。
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