JP4559725B2

JP4559725B2 - ポリカーボネート製造用触媒及びポリカーボネートの製造方法

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Publication number: JP4559725B2
Application number: JP2003398743A
Authority: JP
Inventors: 正哉岡本; 順一杉山; 充上田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-11-28
Filing date: 2003-11-28
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2023-11-28
Also published as: JP2005154673A

Description

本発明は、ポリカーボネート製造用触媒及びポリカーボネートの製造方法に関し、詳しくは電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野及び構造材料分野等における樹脂材料として有用な高品質ポリカーボネートを環境に配慮しつつ効率よく製造することができるポリカーボネート製造用触媒及び該触媒を用いたポリカーボネート製造の方法に関する。

ポリカーボネートの製造方法としては、一般にビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとをアルカリの存在下で反応させる方法（溶液法）が知られている。この方法では猛毒なホスゲンを用いる上に、化学量論量のアルカリ塩が副生することなどの問題がある。
また、ジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルをカルボニル源として使用して加熱溶融して反応させる方法（溶融法）も知られているが、この溶融法では炭酸ジエステルの製造や溶融のために加熱が必要であり、高温に加熱するために得られたポリカーボネートが着色する等の問題がある。

新しいポリカーボネートの製造方法として、パラジウム／レドックス剤／ハロゲン化オニウム塩触媒を用いる酸化的カルボニル化反応による方法が提案されているが、反応速度が不十分であり、重合度の低いポリカーボネートしか得られない。（例えば、特許文献１参照）
この問題を解決するために、パラジウム化合物／無機レドックス触媒／有機レドックス触媒／ハロゲン化オニウム化合物／脱水剤の触媒系で酸化的カルボニル化反応を行い、ポリカーボネートオリゴマーを製造し、その後エステル交換反応によりポリカーボネートを得る方法がある。（例えば、特許文献２参照）
しかし、この方法は高い重合度のポリカーボネートが得られるが、２段階の反応工程が必要である。また、パラジウム化合物が溶媒に溶解する（均一触媒）ため、パラジウム（０）のクラスターを形成し、失活する可能性があり、また、触媒の分離が困難であり、金属成分がポリカーボネート中に残留し易い。
特開昭５３−６８７４４号公報特開２０００−２９７１４８号公報

本発明の目的は、ポリカーボネート製造方法における上記のような問題点を解消し、ポリカーボネートとの分離が容易で繰返し使用が可能なポリカーボネート製造用触媒を提供すると共に、該触媒を使用し、有害な塩素ガスやホスゲン、環境に悪影響を与えると考えられるジクロロメタンやクロロホルムのようなハロゲン化有機溶媒を用いずに、高品質のポリカーボネートを効率良く製造することである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、有機担体または無機担体の窒素またはリンをアルキルハライドで一部四級化した化合物とパラジウム化合物およびレドックス触媒能を有する金属化合物との反応により得られる触媒が、ポリカーボネートとの分離が容易で繰返し使用が可能であり、この触媒を用いることにより、環境に配慮しつつ高品質ポリカーボネートを効率よく製造できることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、以下のポリカーボネート製造用触媒及びポリカーボネートの製造方法を提供するものである。
（１）（ａ）ジフェニルホスフィノフェニルポリスチレン、ポリ−４−ビニルピリジン及びポリ−２−ビニルピリジンから選ばれる有機担体の窒素またはリンをアルキルハライドで一部四級化した化合物と、（ｂ）パラジウム化合物および（ｃ）レドックス触媒能を有する金属化合物との反応生成物を含有することを特徴とするポリカーボネート製造用触媒。
（２）更に（ｄ）脱水剤を含有する（１）のポリカーボネート製造用触媒。
（３）更に（ｅ）有機レドックス剤を含有する（１）又は（２）のポリカーボネート製造用触媒。
（４）（ｃ）のレドックス触媒能を有する金属化合物が、コバルト化合物である（１）〜（３）のいずれかのポリカーボネート製造用触媒。
（５）芳香族ジヒドロキシ化合物及び一価フェノールと、一酸化炭素及び酸素とを反応させてポリカーボネートプレポリマーを製造する第一工程と、該ポリカーボネートプレポリマーを固相重合してポリカーボネートを製造する第二工程を含み、前記第一工程において（１）〜（４）のいずれかのポリカーボネート製造用触媒を用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。

本発明のポリカーボネート製造用触媒は、反応終了後、濾過等により容易に分離することができ、該触媒を分離したポリカーボネート中に残存金属量が殆ど存在しない。
従って、本発明のポリカーボネート製造用触媒は、繰返し使用が可能で、触媒効率が高い。また、有機レドックス剤を用いずに、溶剤不要の脱水剤と組み合わせて着色の無いポリカーボネートが得ることも可能である。
更に、本発明のポリカーボネート製造方法では、有害な塩素ガスやホスゲン、環境に悪影響を与えると考えられるジクロロメタンやクロロホルムのようなハロゲン化有機溶媒を用いずに、重合度の高い高品質のポリカーボネートを効率良く製造することができる。

先ず、本発明のポリカーボネート製造用触媒は、（ａ）有機担体または無機担体の窒素またはリンをアルキルハライドで一部四級化した化合物と、（ｂ）パラジウム化合物および（ｃ）レドックス触媒能を有する金属化合物との反応生成物を含有するポリカーボネート製造用触媒であり、更に必要に応じて（ｄ）脱水剤、（ｅ）有機レドックス剤を含有するものである。
以下、各触媒成分について説明する。

（ａ）有機担体または無機担体の窒素またはリンをアルキルハライドで一部四級化した化合物
窒素またはリンをアルキルハライドで四級化できる有機担体としては、ジフェニルホスフィノフェニルポリスチレン、ポリ‐４-ビニルピリジン、ポリ‐２−ビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ビピリジノ‐ポリスチレン、N,N-(ジイソプロピル)アミノメチルポリスチレン、N-(メチルポリスチレン)-４-(メチルアミノ)ピリジン、N,N-ジエタノールアミノメチル‐ポリスチレン等が挙げられ、無機担体としては、ジフェニルホスフィノ‐２−シリカ、ピリジノ‐２−シリカ等が挙げられ、中でもジフェニルホスフィノフェニル‐ポリスチレンが好ましい。ジフェニルホスフィノフェニルポリスチレンとしては、グラム当たりジフェニルホスフィノフェニル基が１〜５ミリモル程度結合したのを用いることができる。ジフェニルホスフィノフェニルポリスチレンの市販のものとしてはArgonaut製PS-Triphenylphosphine(PS-TPP)がある。

四級化に用いられるアルキルハライド（Ｒ−Ｘ）として特に制限はなく、Ｒとしてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ベンジル等が挙げられ、Ｘとしては、臭素、塩素、ヨウ素が挙げられる。アルキルハライドは単独で用いても二種以上併用しても構わない。
有機担体または無機担体の四級化反応は、一般的な方法でよく、例えば担体とアルキルハライドを溶媒中加熱することにより行なわれる。この際の溶媒も特に制限はなく、メタノール、エタノール、ＤＭＦ、ＴＨＦ等が用いられ、メタノールが好ましい。
四級化反応の例として、ジフェニルホスフィノフェニルポリスチレンを臭化ブチルにより四級化する場合の反応は次式で表される。

また、ポリ−４−ビニルピリジンをアルキルハライド（Ｒ−Ｘ）により四級化する場合の反応は次式で表される。

（ｂ）パラジウム化合物
（ｂ）成分としては、パラジウム原子を含有する化合物であればいかなる化合物であっても良い。このようなパラジウム化合物として具体的には、一般的な塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、塩化カルボニルパラジウム、酢酸パラジウム(II)等の他、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、ジクロルビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）等が用いられる。これらのパラジウム化合物は単独で用いても、二種以上を併用しても差し支えない。

（ｃ）レドックス触媒能を有する金属化合物
レドックス触媒能を有する金属としては、ランタノイド、周期律表第５〜７族の遷移金属、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が挙げられ、中でもコバルトが好ましい。コバルト化合物としては、塩化コバルト(II)、酢酸コバルト(II)等が適している。中でも塩化コバルト(II)が好ましい。使用量はパラジウム１モルに対して０．５〜１００モル程度である。これらのレドックス触媒能を有する金属は単独で用いても二種以上併用しても構わない。
パラジウム及びレドックス触媒能を有する金属の固定化は、金属塩が溶解する溶剤中、室温で混合することにより行なわれる。例えば、アセトンに一部四級化したジフェニルホスフィノフェニルポリスチレン（PS-TPP）をサスペンドさせ、そこへジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）のアセトン溶液を加え、室温で攪拌し、アセトン溶液のパラジウムの色が消失した後塩化コバルト（II）のアセトン溶液を加え、室温で攪拌することにより固定化触媒が得られる。
これらの固定化触媒は単独で用いても、２種以上併用しても差し支えない。

（ｄ）脱水剤
必要に応じて添加される脱水剤としては、モレキュラーシーブスやゼオライト等が用られ、特に制限はない。中でも好ましいのは合成ゼオライトのモレキュラーシーブである。Ａ−３，Ａ−４が好ましく、より好ましくはＡ−３である。

（ｅ）有機レドックス剤
必要に応じて添加される有機レドックス剤としては、ハイドロキノン、ベンゾキノン、α−ナフトキノン、アントラキノン、カテコール、2,2'-ビフェノール、4,4'-ビフェノール等が挙げられる。これらのレドックス触媒は単独で用いても２種以上併用しても差し支えない。使用量はパラジウム１モルに対して０．５〜１００モル程度である。
なお、本発明においては、有機レドックス剤を用いずに、溶剤不要の脱水剤と組み合わせて着色の無いポリカーボネートが得ることが可能である。

（ｇ）助触媒
本発明の触媒においては、触媒活性、目的とする生成物への選択率、収率あるいは寿命の向上を目的に助触媒を添加することができる。助触媒は反応に悪影響を及ぼさない限りいかなるものも使用できるが、ヘテロポリ酸やヘテロポリ酸のオニウム塩等が好適に用いられる。
ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等が挙げられる。また、これらのオニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩等も用いることが可能である。これらは単独でも、二種以上併用しても差し支えない。

（ポリカーボネートの製造方法）
本発明のポリカーボネートの製造方法においては、芳香族ジヒドロキシ化合物及び一価フェノールと、一酸化炭素及び酸素とを反応させてポリカーボネートプレポリマーを製造する第一工程と、該ポリカーボネートプレポリマーを固相重合してポリカーボネートを製造する第二工程を含み、かつ前記第一工程において上記のポリカーボネート製造用触媒を用いる。

本発明のポリカーボネートの製造方法において、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物として、従来公知の種々のものが使用でき、所望のポリカーボネートの種類により適宜選定することができる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、一般式（Ｉ）

［式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれハロゲン原子（例えば、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素）、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基あるいは全炭素数６〜２０の環上にアルキル基を有していてもよい芳香族基であり、ｏ−位、ｍ−位のいずれに結合していても良い。このＲ¹及びＲ²がそれぞれ複数の場合、各Ｒ¹及びＲ²はたがいに同一であっても、異なっていてもよく、ａ及びｂは、それぞれ０〜４の整数である。そしてＹは単結合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−Ｏ−，−ＣＯ−結合または一般式

で表される基を示す。］で表される炭素数１２〜３７の芳香族ジヒドロキシ化合物（二価フェノール）が挙げられる。

ここで、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、様々なものがあるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が好ましい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニル）化合物または２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のハロゲン化ビスフェノール類等が挙げられる。これらのフェノール類が置換基としてアルキル基を有する場合には、該アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。なお、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独でも、二種以上併用しても差し支えない。

第一工程で用いられる一価フェノールとしては特に制限はなく、フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−フェニルフェノール等が挙げられる。なかでもｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、フェノールが好ましい。使用量は芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常５〜７０モル％の範囲である。またこれらの一価フェノールは単独で用いても、二種以上併用しても差し支えない

第一工程で芳香族ジヒドロキシ化合物および一価フェノールと反応させる一酸化炭素は、単体であってもよいが、不活性ガスで希釈されていても、水素との混合ガスであってもよい。また、第一工程で同様に反応させる酸素は、純酸素であっても、不活性ガスで希釈されたもの、例えば空気等の酸素含有ガスであってもよい。

第一工程のプレポリマー製造において使用できる溶媒としては、特に制限はない。例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン等が挙げられるが、環境問題等から非ハロゲン溶媒が好ましい。非ハロゲン溶媒として有用な溶媒には、カ−ボネート結合を有する化合物がある。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート、ビス（２−メトキシフェニル）カーボネート、ビニレンカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジ（ｏ−メトキシフェニル）カーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。中でも好ましいのはプロピレンカーボネートである。これらのカ−ボネート系溶媒は単独でも２種以上併用しても差し支えない。

酸化的カルボニル化反応によるプレポリマーの製造における反応温度は３０〜１８０℃で、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。１８０℃を超えると、分解反応等の副反応が多くなり、着色し易く、３０℃未満では、反応速度が低下して実用的でない。
また、反応圧力は、一酸化炭素や酸素等のガス状の原料を用いるため、加圧状態に設定することが一般的であり、一酸化炭素分圧は１×１０^-2〜２０ＭＰａ、好ましくは１×１０^-2〜１０ＭＰａの範囲内で、酸素分圧は１×１０^-2〜１０ＭＰａ、好ましくは１×１０^-2〜５ＭＰａの範囲内であればよい。特に、酸素分圧は、反応系内のガス組成が爆発範囲を外れるように調節することが望ましく、反応圧力があまり低圧では反応速度が低下し、また高圧過ぎると反応装置が大型となり、建設費用が高く、経済的に不利である。不活性ガスや水素等を用いる際には、その分圧は特に規定されないが、適宜実用的な圧力範囲で用いればよい。
反応時間は、たとえば回分式の場合は１〜４８時間、好ましくは２〜３６時間、より好ましくは３〜２４時間である。１時間未満だと収率が低く、４８時間を超えれば収率の向上が見られなくなる。
プレポリマー製造の際の反応方式は、回分式、原料と触媒等を連続的に投入する半連続式、原料と触媒等を連続的に投入し、反応生成物を連続的に抜き出す連続式のいずれでも可能である。

第二工程では、第一工程で製造されたポリカーボネートプレポリマーを固相重合しポリカーボネートを製造する。この際には、触媒として四級ホスホニウム塩が好適に用いられる。
固相重合に使用する四級ホスホニウム塩としては、特に制限はなく、各種のものがあるが、例えば下記一般式（II）又は（III)
（ＰＲ³ ₄) ⁺（Ｘ²)^-・・・・・（II）
（ＰＲ³ ₄) ⁺ ₂（Ｙ¹)^2- ・・・（III)
で表される化合物を用いることができる。

上記一般式（II）および（III)において、Ｒ³は有機基を示す。この有機基としては、例えば置換基を有する若しくは有しない炭素１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基または置換基を有する若しくは有しない炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
ここで炭素１〜２０のアルキル基の例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ又はイソペンチル基、ｎ又はイソヘキシル基、ｎ又はイソオクチル基、ｎ又はイソデシル基、ｎ又はイソドデシル基、ｎ又はイソテトラデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。また、これらのアルキル基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基, ナフチル基, ビフェニル基などが挙げられる。また、これらのアリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、１，１，１−トリフェニルメチル基などが挙げられる。また、これらのアラルキル基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられる。
前記四つのＲ³はたがいに同一でも異なっていてもよく、また二つのＲ³が結合して環構造を形成していてもよい。
Ｘ²はハロゲン原子, 水酸基，アルキルオキシ基, アリールオキシ基，Ｒ'ＣＯＯ，ＨＣＯ₃，（Ｒ'Ｏ）₂Ｐ（＝Ｏ）Ｏ又はＢＲ''₄などの１価のアニオン形成が可能な基を示す。ここで、Ｒ'はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、二つのＲ'Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい。またＲ''は水素原子又はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、四つのＲ''はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｙ¹はＣＯ₃などの２価のアニオン形成が可能な基を示す。
前記Ｘ²の具体例としては、ヒドロキシド；ボロヒドリド；テトラフェニルボレート；アルキルトリフェニルボレート；ホルメート；アセテート；プロピオネート；ブチレート；フルオリド；クロリド；ヒドロカーボネートなどを挙げることができる。また、Ｙ¹の具体例としては、カーボネートなどを挙げることができる。

前記一般式（II）および（III)で表される四級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド, テトラナフチルホスホニウムヒドロキシド, テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムヒドロキシド, テトラ（ビフェニル) ホスホニウムヒドロキシド, テトラトリルホスホニウムヒドロキシド, テトラメチルホスホニウムヒドロキシド, テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトライソプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラ（アリール又はアルキル) ホスホニウムヒドロキシド類、メチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド, エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド, プロピルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド, イソプロピルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド, ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド, オクチルトリフエニルホスホニウムヒドロキシド，テトラデシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド, シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド, ベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド, エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，メトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド, アセトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド, フェナシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド, クロロメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド, ブロモメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド, ビフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド, ナフチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド, クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド, フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド, メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド, アセトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド, ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アリール又はアルキル) トリフェニルホスホニウムヒドロキシド類、フェニルトリメチルホスホニウムヒドロキシド, ビフェニルトリメチルホスホニウムヒドロキシド, フェニルトリヘキシルホスホニウムヒドロキシド, ビフェニルトリヘキシルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アリール) トリアルキルホスホニウムヒドロキシド類、ジメチルジフェニルホスホニウムヒドロキシド, ジエチルジフェニルホスホニウムヒドロキシド, ジ（ビフェニル) ジフェニルホスホニウムヒドロキシドなどのジアリールジアルキルホスホニウムヒドロキシド類、さらにはイソプロピルトリメチルホスホニウムヒドロキシド；イソプロピルトリエチルホスホニウムヒドロキシド；イソプロピルトリブチルホスホニウムヒドロキシド；シクロヘキシルトリメチルホスホニウムヒドロキシド；シクロヘキシルトリエチルホスホニウムヒドロキシド；シクロヘキシルトリブチルホスホニウムヒドロキシド；１，１，１−トリフェニルメチルトリメチルホスホニウムヒドロキシド；１，１，１−トリフェニルメチルトリエチルホスホニウムヒドロキシド；１，１，１−トリフェニルメチルトリブチルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アルキル又はアラルキル）トチアルキルホスホニウムヒドロキシド類などが挙げられる。

さらに、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート, テトラエチルホスホニウムテトラフェニルボレート, テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート, テトラナフチルホスホニウムテトラフェニルボレート, テトラ（クロロフェニル) ホスホニウムテトラフェニルボレート, テトラ（ビフェニル) ホスホニウムテトラフェニルボレート, テトラトリルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのテトラ（アルキル又はアリール）ホスホニウムテトラフェニルボレート類、メチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート, エチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート, プロピルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート, ブチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート, オクチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート, テトラデシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート, シクロペンチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート, シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート, ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート, エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート, メトキシメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、アセトキシメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート, フェナシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート, クロロメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート, ブロモメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート, ナフチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート, クロロフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート, アセトキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート, ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのモノ（アリール又はアルキル）トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート類、フェニルトリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート, ビフェニルトリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート, フェニルトリヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのモノアリールトリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート類、ジメチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ジエチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート, ジ（ビフェニル) ジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのジアリールジアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート類が挙げられる。

さらに、対アニオンとして、上記のヒドロキシドやテトラフェニルボレート類の代わりに、アルキルトリフェニルボレート、フェノキシドなどのアリールオキシ基，メトキシド, エトキシドなどのアルキルオキシ基、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレートなどのアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾエートなどのアリールカルボニルオキシ基、クロリド, ブロミドなどのハロゲン原子を用いた上記四級ホスホニウム塩が挙げられる。

また、上記一般式（II) で表される化合物以外に、一般式（III)で表される２価の対アニオンを有するもの、例えばビス（テトラフェニルホスホニウム) カーボネート, ビス（ビフェニルトリフェニルホスホニウム) カーボネートなどの四級ホスホニウム塩や、さらに、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル) プロパンのビス−テトラフェニルホスホニウム塩、エチレンビス（トリフェニルホスホニウム) ジブロミト、トリメチレンビス（トリフェニルホスホニウム) −ビス( テトラフェニルボレート) なども挙げることができる。

これらの四級ホスホニウム塩の中で、触媒活性が高く、かつ熱分解が容易でポリマー中に残留しにくいなどの点から、アルキル基を有するホスホニウム塩、具体的には、テトラメチルホスホニウムメチルトリフェニルボレート, テトラエチルホスホニウムエチルトリフェニルボレート，テトラプロピルホスホニウムプロピルトリフェニルボレート, テトラブチルホスホニウムブチルトリフェニルボレート, テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラエチルホスホニウムテトラフェニルボレート, トリメチルエチルホスホニウムトリメチルフェニルボレート，トリメチルベンジルホスホニウムベンジルトリフェニルボレート等が好適である。

また、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド, テトラエチルホスホニウムヒドロキシド, テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルホスホニウム塩は、分解温度が比較的低いので、容易に分解し、製品ポリカーボネートに不純物として残る恐れが小さい。また、炭素数が少ないので、ポリカーボネートの製造における原単位を低減でき、コスト的に有利であるという点で好ましい。
また、触媒効果と得られるポリカーボネートの品質とのバランスからテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが好ましく用いられる。
さらにシクロヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートやシクロペンチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが触媒効果と得られるポリカーボネートの品質とのバランスに優れる点で好ましく使用することができる。

この固相重合での反応触媒としては、好ましくは四級ホスホニウム塩及び必要に応じて他の触媒も用いられるが、プレポリマー生成工程で添加し、残存しているものをそのまま使用しても、又は前記触媒を再度粉末、液体又は気体状態で添加してもよい。この固相重合反応を実施する際の反応温度Ｔｐ（℃）及び反応時間は、結晶化プレポリマーの種類（化学構造，分子量等) や形状、結晶化プレポリマー中の触媒の有無, 種類又は量、必要に応じて追加される触媒の種類又は量、結晶化プレポリマーの結晶化の度合や溶融温度Ｔｍ'（℃）の違い、目的とする芳香族ポリカーボネートの必要重合度、他の反応条件などによって異なるが、好ましくは目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス転移湿度以上で、かつ固相重合中の結晶化プレポリマーが溶融しないで固相状態を保つ範囲の温度、より好ましくは下記式（IV)
Ｔｍ'−５０≦Ｔｐ＜Ｔｍ' ・・・（IV)
で示される範囲の温度において、1 分〜１００時間、好ましくは０．１〜５０時間程度加熱することにより、固相重合反応を行う。

このような温度範囲としては、例えばビスフェノールＡのポリカーボネートを製造する場合には、約１５０〜２６０℃が好ましく、特に約１８０〜２４５℃が好ましい。また、重合工程では、重合中のポリマーにできるだけ均一に熱を与え、副生物の抜き出しを有利に進めるために、攪拌したり、反応器自身を回転させたり、又は加熱ガスによって流動させる方法などが好ましく用いられる。

一般に工業的に有用な芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は、６０００〜２００，０００程度であり、上記固相重合工程を実施することによって、このような重合度のポリカーボネートが容易に得られる。結晶化プレポリマーの固相重合によって得られた芳香族ポリカーボネートの結晶化度は、重合前のプレポリマーの結晶化度より増大していることから、本発明の方法では、結晶性芳香族ポリカーボネート粉体が得られる。結晶性芳香族ポリカーボネート粉体は、冷却せず直接押出機に導入してペレット化することもでき、冷却せずに直接成形機に導入して成形することもできる。重合に寄与する予備重合と固相重合との割合は、必要に応じて適宜変えてもよい。

膨潤固相状態での重合方法は、上記方法で結晶化したプレポリマーを、後述する膨潤ガスにより膨潤させた状態での固相重合によって、さらに重合を行わせる方法である。この方法は、エステル交換反応によりポリカーボネートを製造する方法において、副生するフェノールのような低分子化合物を脱気又は抽出除去する場合、膨潤ガスにより膨潤状態にある高分子（オリゴカーボネート) から、低分子化合物を脱気又は抽出除去する方が、高粘度溶融高分子や結晶化した固体からの脱気又は抽出除去よりも物質移動速度が速くなり、高効率で反応できることを利用したものである。

ここで使用する膨潤溶媒は、ポリカーボネートを以下に示す反応条件で膨潤可能な単一膨潤溶媒、それらの単一膨潤溶媒の混合物、又は単一膨潤溶媒もしくはそれらの混合物にポリカーボネートの貧溶媒を単一あるいは数種類混合したものを示す。
本工程における膨潤状態とは、以下に示した反応条件の範囲において、反応原料であるプレポリマーフレークを熱膨潤値以上に体積的又は重量的に増加した状態をいい、膨潤溶媒とは、下記反応条件の範囲において完全に気化する沸点を有するか、又は通常６．７ｋＰａ以上の蒸気圧を有する単一化合物又はそれらの混合物であり、同時に上記の膨潤状態を形成させることができるものをいう。

このような膨潤溶媒は、上記の膨潤条件を満たしていれば、特に制限はない。例えば、溶解度パラメーターが４〜２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の範囲、好ましくは７〜１４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の範囲にある芳香族化合物や含酸素化合物が該当する。膨潤溶媒としては、例えばベンゼン，トルエン, キシレン, エチルベンゼン,ジエチルベンゼン, プロピルベンゼン, ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエ一テル類；メチルエチルケトン, メチルイソブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。これらの中でも、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素の単一化合物又は混合物が好ましい。

また、膨潤溶媒と混合される貧溶媒の条件としては、下記の反応条件で溶媒へのポリカーボネート溶解度が０．１重量％以下であり、反応に関与する可能性が少ない直鎖又は分岐鎖を有する炭素数４〜１８の飽和炭化水素化合物、又は炭素数４〜１８でかつ低度の不飽和炭化水素化合物が好ましい。膨潤溶媒及び貧溶媒の沸点が、共に２５０℃を越えると残留溶剤の除去が困難となり、品質が低下する可能性があり好ましくない。

このような貧溶媒と膨潤溶媒とを混合して用いる場合には、その混合溶媒中に膨潤溶媒が１重量％以上合有されていれば良く、好ましくは５重量％以上の膨潤溶媒を混合溶媒中に存在させる。この膨潤固相重合工程では、反応温度が好ましくは１００〜２４０℃であり、反応時の圧力が好ましくは１３３０Ｐａ〜０．５ＭＰａ・Ｇ、特に好ましくは大気圧下で実施する。反応温度が上記範囲より低いとエステル交換反応が進行せず、反応温度がプレポリマーの融点を超える高温条件では、固相状態を維持できず、粒子間で融着等の現象が生じ、運転操作性が著しく低下する。従って、反応温度は融点以下にする必要がある。

膨潤溶媒ガスの供給は、液体状態で反応器に供給し反応器内で気化させても、予め熱交換器などにより気化させた後、反応器に供給してもよい。ガス供給量としてはプレポリマー１ｇ当たり０．５リットル（標準状態）／ｈｒ以上のガスを反応器に供給することが好ましい。膨潤溶媒ガスの流通量は反応速度と密接に関係し、フェノール除去効果と同時に熱媒体としての作用をもしているため、ガスの流通量の増加に伴い反応速度が向上する。このような膨潤固相重合に用いられる反応器に特に制限はない。

以下に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、数平均分子量（Ｍｎ）および重量数平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ装置を用いて測定した。
遊離液：クロロホルム
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４Ｌ
検量線：ポリスチレン標準分子量：１０５０、５８７０、１７１００、
９８９００、３５５０００の５サンプルで作成した。
検出器：紫外線（ＵＶ）検出器

実施例１（ポリカーボネート触媒の製造）
（ジフェニルホスフィノフェニルポリスチレンの四級化反応）
内容量２００ｍｌのオートクレーブにジフェニルホスフィノフェニルポリスチレン(Argonaut製PS-TPP、TPP:2.22ミリモル/g）５．００ｇ、メタノール７０ｍｌ及び１−ブロモブタン１．５２ｇを入れ、窒素でパージし１００℃に加熱し４８時間攪拌した。その後、室温にまで冷却した。濾取し、多量のメタノールで洗浄して未反応の１−ブロモブタンを除き、８０℃で２４時間真空乾燥した。収量は６．２５ｇであった。増量分よりホスフィンは８２％が四級化されている。

（固定化触媒Ａの製造）
上記により得られた８２％四級化されたジフェニルホスフィノフェニルポリスチレン４．６９ｇをアセトン６０ｍｌにサスペンドさせた。そこへ、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム(II)のアセトン溶液〔ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム(II)：０．５ミリモル、アセトン：２０ｍｌ〕を加え、室温で１時間攪拌した。続いて塩化コバルト(II)のアセトン溶液（塩化コバルト(II)：１．０ミリモル、アセトン：２０ｍｌ）を加え、室温で１２時間攪拌する。その後、沈殿物を濾過し、アセトンで洗浄し、８０℃、２４時間真空乾燥した。目的の固定化触媒Ａを得た。

実施例２
（ジフェニルホスフィノフェニルポリスチレンの四級化反応）
実施例１において、１−ブロモブタンの使用量を１．２９ｇに変更した他は実施例１と同様に実施した。収量は６．００ｇであった。増量分よりホスフィンは６６％が四級化されている。
（固定化触媒Ｂの製造）
上記により得られた得られた６６％四級化されたジフェニルホスフィノフェニルポリスチレン４．７７ｇをアセトン６０ｍｌにサスペンドさせた。そこへ、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム(II)のアセトン溶液〔ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム(II)：２．５ミリモル、アセトン：３５ｍｌ〕を加え、室温で１時間攪拌した。続いて塩化コバルト(II)のアセトン溶液（塩化コバルト(II)：１．０ミリモル、アセトン：２０ｍｌ）を加え、室温で１２時間攪拌した。その後、沈殿物を濾過し、アセトンで洗浄し、８０℃、２４時間真空乾燥した。目的の固定化触媒Ｂを得た。

実施例３（触媒性能の確認）
内容量３０ｍｌのオートクレーブに、ビスフェノールＡ：４．１６ミリモル、実施例１で得られた固定化触媒Ａ：２４５ｍｇ、ベンゾキノン０．６２５ミリモル、合成ゼオライトＡ−３粉末（和光純薬製粒径７５μｍ未満）１．０ｇ、プロピレンカーボネート１０ｍｌを入れ、一酸化炭素６．０ＭＰａ、酸素０．３ＭＰａを２５℃で充填した。封入した後に容器を閉構造とし、１００℃で２４時間加熱した。反応終了後、合成ゼオライト及び固定化触媒を除き、メタノール再沈殿により、目的のポリカーボネートを得た。これを１００℃で２４時間、真空乾燥した。目視におけるポリカーボネート粉末の色は薄い黄色であった。得られたポリカーボネートの収率（％）と、数平均分子量（Ｍｎ）および重量数平均分子量（Ｍｗ）を第１表に示す。

実施例４
実施例３において、ベンゾキノンを加えなかった他は実施例３と同様に実施した。目視におけるポリカーボネート粉末の色は白色であった。ポリカーボネート中の残存パラジウム量は２５ｐｐｍ以下であった。得られたポリカーボネートの収率（％）と、数平均分子量（Ｍｎ）および重量数平均分子量（Ｍｗ）を第１表に示す。

実施例５
実施例３において、実施例１で得られた固定化触媒Ａ２４５ｍｇの代わりに実施例２で得られた固定化触媒Ｂ２５８ｍｇを用いた他は実施例３と同様に実施した。目視におけるポリカーボネート粉末の色は薄い黄色であった。得られたポリカーボネートの収率（％）と、数平均分子量（Ｍｎ）および重量数平均分子量（Ｍｗ）を第１表に示す。

実施例６
実施例５において、ベンゾキノンを加えなかった他は実施例５と同様に実施した。目視におけるポリカーボネート粉末の色は白色であった。得られたポリカーボネートの収率（％）と、数平均分子量（Ｍｎ）および重量数平均分子量（Ｍｗ）を第１表に示す。

実施例７（回収触媒の再使用）
実施例３で使用後の合成ゼオライトおよび固定化触媒Ａを１３０℃で２４時間真空乾燥した。内容量３０ｍｌのオートクレーブに、ビスフェノールＡ：４．１６ミリモル、乾燥させた合成ゼオライト及び固定化触媒（回収した全量）、プロピレンカーボネート１０ｍｌを入れ、一酸化炭素６．０ＭＰａ、酸素０．３ＭＰａを２５℃で充填した。封入した後に容器を閉構造とし、１００℃で２４時間加熱した。反応終了後、合成ゼオライト及び固定化触媒を除き、メタノール再沈殿により、再度ポリカーボネートを得た。１００℃、２４時間、真空乾燥した。目視におけるポリカーボネート粉末の色は白色であった。得られたポリカーボネートの収率（％）と、数平均分子量（Ｍｎ）および重量数平均分子量（Ｍｗ）を第１表に示す。

実施例８（ポリカーボネートの製造）
（第一工程）内容量１００ｍｌのオートクレーブに、ビスフェノールＡ：１１．４６ミリモル、p-tert-ブチルフェノール２．０２４ミリモル、実施例１で得られた固定化触媒Ａ：７３５ｍｇ、合成ゼオライトＡ−３粉末（和光純薬製粒径７５μｍ未満）３．０ｇ、プロピレンカーボネート３０ｍｌを入れ、一酸化炭素６．０ＭＰａ、酸素０．３ＭＰａを２５℃で充填した。封入した後に容器を閉構造とし、１００℃で２４時間加熱した。反応終了後、合成ゼオライト及び固定化触媒を除き、メタノール再沈殿により、目的のポリカーボネートプレポリマーを得た。１００℃、２４時間、真空乾燥した。
（第二工程）第一工程で得られたポリカーボネートプレポリマー５００ｍｇにシクロヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートを３００ｐｐｍ添加し、内径 1.3ｃｍのＳＵＳ管に入れ、窒素ガス１００ｍｌ／分の速度で導入し、１９０℃で２時間、２１０℃で２時間、２３０℃で４時間、計８時間の固相重合を実施し、目的のポリカーボネートを得た。ポリカーボネート中の残存パラジウム量は２５ｐｐｍ以下であった。
第一工程で得られたポリカーボネートプレポリマーおよび第二工程で得られたポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）および重量数平均分子量（Ｍｗ）を第２表に示す。

実施例９
実施例８において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを用いず、ビスフェノールＡを１２．４８ミリモルとした他は実施例８と同様に実施した。第一工程で得られたポリカーボネートプレポリマーおよび第二工程で得られたポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）および重量数平均分子量（Ｍｗ）を第２表に示す。

本発明のポリカーボネート製造用触媒は、パラジウム化合物とレドックス触媒能を有する金属化合物を特殊なポリマーにより固定化したものであり、パラジウムのクラスターが形成せず、安定してポリカーボネートを製造できる。また、本発明のポリカーボネート製造用触媒は、反応終了後、濾過等により容易に分離することができ、該触媒を分離したポリカーボネート中に残存金属量が殆ど存在しない。また、有機レドックス剤を用いずに、溶剤不要の脱水剤と組み合わせて着色の無いポリカーボネートが得ることができる。
更に、本発明のポリカーボネート製造方法では、有害な塩素ガスやホスゲン、環境に悪影響を与えると考えられるジクロロメタンやクロロホルムのようなハロゲン化有機溶媒を用いずに、上記２段階の製造工程により分子量の大きい高品質のポリカーボネートを効率良く製造することができる。
なお、本発明の触媒系は、ジヒドロキシ化合物でけでなく、モノヒドロキシ化合物のカルボニル化にも有用であり、ジフェニルカーボネートの合成にも適用可能である。

Claims

（ａ）ジフェニルホスフィノフェニルポリスチレン、ポリ−４−ビニルピリジン及びポリ−２−ビニルピリジンから選ばれる有機担体の窒素またはリンをアルキルハライドで一部四級化した化合物と、（ｂ）パラジウム化合物および（ｃ）レドックス触媒能を有する金属化合物との反応生成物を含有することを特徴とするポリカーボネート製造用触媒。
更に（ｄ）脱水剤を含有する請求項１に記載のポリカーボネート製造用触媒。
更に（ｅ）有機レドックス剤を含有する請求項１又は請求項２に記載のポリカーボネート製造用触媒。
（ｃ）のレドックス触媒能を有する金属化合物が、コバルト化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート製造用触媒。
芳香族ジヒドロキシ化合物及び一価フェノールと、一酸化炭素及び酸素とを反応させてポリカーボネートプレポリマーを製造する第一工程と、該ポリカーボネートプレポリマーを固相重合してポリカーボネートを製造する第二工程を含み、前記第一工程において請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート製造用触媒を用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。