JP2004526839A - ポリカーボネートの連続製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、4級オニウム化合物の存在下、アルカリ活性なアルカリ触媒またはアルカリ土類触媒を添加せずに、ジアリールカーボネートとジヒドロキシアリール化合物とのエステル交換法によりポリカーボネートを連続的に製造する方法、前記方法により製造されるポリカーボネート、および前記ポリカーボネートの製品(応用)に関する。
【0002】
溶融エステル交換法による芳香族オリゴ-またはポリ-カーボネートの製造は、文献公知であり、しかもエンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス(Encyclopedia of Polymer Science)、第10巻(1969年)およびケミストリー・アンド・フィジクス・オブ・ポリカーボネーツ、ポリマー・レヴューズ、エイチ・シュネル(H. Schnell)著、第9巻、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インク(1964年)、および独国特許出願公開第C1031512号公報などに既に開示されている。
【0003】
上記文献やこれらに記載されている文献情報には、塩基性のアルカリ、アルカリ土類および繊維金属水酸化物、アルコキシド、カーボネート、アセテート(acetates)、ホウ化水素、リン酸水素および水素化物が触媒として記載されている。これらの触媒は、より低い加工温度およびより短い滞留時間で、より良好な製品品質を達成できるように選択される。しかし、これらの触媒は、副反応を触媒作用して、その結果、ポリカーボネートに欠陥をもたらすという欠点を有する。前記欠陥には、本明細において以降に定義する不完全構造A〜Dが包含される。さらに、前記触媒は、ポリカーボネート中に残存して不純物を発現することから前記ポリマーの特性に悪影響を及ぼすことがある。そのため、本発明の目的は、より良好なプロセスで、可能な限り純粋であるが淡い色を呈するポリカーボネートを製造することであった。
【0004】
前記触媒の添加を最小限にするために、欧州特許出願公開第A673959号公報または同第A694572号公報などに記載されているように、前記触媒をオニウム化合物と組み合わせて使用することがある。
【0005】
欧州特許出願公開第A671428号公報には、エステル交換反応により溶融物中でポリカーボネートを製造することが記載されている。これには、前記製造プロセス中に分解するテトラオルガノホスホニウムカルボキシレートが触媒として使用されている。しかし、この特許公報には不連続法のみが開示されている。不連続法は、触媒濃度を変動するかまたは不充分な触媒作用の場合には欠陥が生じ難い。このことは、この種の触媒を用いた場合に、これが原材料の品質に依存して制御できずに分解すると、しばしば生じる。不純物は、分解を促進または抑制し得る。しかし、完全連続法では、触媒作用の僅かな変動が、反応中の分子量の形成に変化をもたらすことがある。連続的な手順では、生成物の品質低下は避けられたとしても、この分子量の形成の変化は、反応条件を変えることによって非常に不適切にしか補正されないか、または全く補正されない。このような触媒作用の不安定さが、容易に分解する触媒を使用するときに前述の問題をもたらすため、アルカリまたはアルカリ土類触媒を使用せずに行える完全な連続法は従来知られていなかった。
【0006】
さらに、欧州特許出願公開第A671428号公報に記載の生成物は、Mw/Mn比で表される広い分子量分布に加えて、1000ppm以上の極めて高いOH末端基濃度を有する。しかし、特に、残留しているOH末端基の含量は、熱安定性、加水分解安定性および製品のエージング特性に悪影響を及ぼすことからできる限り低く保つことが一般には公知である。
【0007】
独国特許出願公開第4238123A1号公報には、4級アンモニウムまたはホスホニウム化合物を触媒として用いた溶融エステル交換によるポリカーボネートの2段階製造法が開示されている。ここでは、第1段階の温度は260℃に限定し、および第2段階の温度は295℃に限定する。第1段階では、末端基範囲の保有が求められる。不連続法では、前記基準の組み合わせが、前記出願に記載されているタイプの枝分かれ剤の低い含量を導く。連続的な合成は開示されていない。
【0008】
独国特許出願公開第A4312390号方法には、2段階法が開示されている。少量の枝分かれ剤は、前記独国特許出願公開第4238123A1号公報と同じ化学構造で生成される。第1段階ではオニウム化合物が触媒として使用されるが、第2段階ではアルカリ塩またはアルカリ土類塩が使用される。反応時間が短縮されることから、高温での製品品質に対する当業者に公知の通常の悪影響は避けられる。前記方法の不利益は、生産コスト、特に工業規模での触媒の均一な分配のための生産コストである。その後、触媒はポリマーマトリックスにおける第2段階で計量供給されなければならない。局所的に過剰濃度の触媒は阻害できる。とはいえ、これが局所的に高度に枝分かれした製品をもたらして、その後、膨潤発生源としてポリカーボネート中に含まれる。この膨潤要素は、ポリマーマトリックス中に欠陥を形成して、そのポリマーから製造された製品の使用を制限する。さらに、前記独国特許出願公開第A4312390号公報に記載の方法で添加されるアルカリ塩やアルカリ土類塩などの金属触媒は、製品中に残るため、不利益である。これは、重縮合が終了したときに好適な添加物を用いて不活性化しなければならず、それによって更にイオンが導入される。
【0009】
本発明の目的は、電気工学分野における現在の応用や記憶媒体のための、電解質を実質上含まないかまたは低含量の電解質を少なくとも有する(すなわち、これはイオンを実質上含まないかまたは低含量のイオンを少なくとも有する)ポリカーボネートを提供することである。本発明の範疇では、低含量の電解質は、ポリカーボネートがアルカリおよびアルカリ土類含量を60ppb未満、好ましくは40ppb未満、より好ましくは20ppb未満有することを意味する。
【0010】
驚くことに、連続的な手順を用いると、全プロセスは、アルカリ作用するアルカリ金属またはアルカリ土類金属含有触媒の不存在下、高温と高い滞留時間を用いる複数の段階で、特にプロセス終点付近の、経済的なスループットを有し、好適な反応容器の選択により、OH末端基の形成を高めないかまたは枝分かれ剤を用いないかまたは不完全構造を形成せずかつ変色させない重縮合段階で行えることが分かった。更に、前記欧州特許出願公開第A671428号公報に対照して、改良された分子量分布が達成される。
【0011】
触媒作用が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む触媒によって行われると、第1段階では重縮合中の温度と滞留時間が低下する。そのため、本発明の方法では、高温および高い滞留時間にもかかわらず、より良好な製品の色が得られることは特に驚くことである。
【0012】
本発明は、触媒としての4級オニウム化合物の存在下で縮合を行い、触媒をそれ以上添加せずに最後の縮合段階を行う、ジアリールカーボネートとジヒドロキシアリール化合物とのエステル交換反応によるポリカーボネートの連続製造方法を請求する。
【0013】
ジアリールカーボネートとジヒドロキシアリール化合物とのエステル交換による本発明のポリカーボネートの連続製造方法は、好ましくは、残渣をほとんど残さずに分解可能な触媒を用いて、予備縮合した後、形成されるモノヒドロキシアリール化合物を分離することなく、および温度が徐々に上がりかつ圧力が徐々に低下する複数の後続のフラッシュ/エバポレータ段階において製造されるオリゴカーボネートを、その後、縮合して、1個または2個の連続したバスケット型反応容器内で、使用した前記触媒または新しい別の触媒をそれ以上添加せずに、温度を更に上げかつ圧力を更に低下させながら完成ポリカーボネートを形成することを特徴とする。選択される反応条件下では、触媒は、残渣を実質上残さずに分解する。「残渣を実質上残さずに」とは、触媒残渣、例えばリン化合物が完成ポリカーボネート中に検出できず、しかも分裂生成物が実際量的に前記方法からの縮合物中に見出されることを意味すると考えられる。完成ポリカーボネート中のリンの検出限界は1ppmである。
【0014】
方法全体に亙って、温度は180〜330℃の範囲であり、または圧力は15bar絶対〜0.01mbarの範囲である。
【0015】
前記方法を行うために、反応物質を合わせて溶融しても、または固体のジヒドロキシアリール化合物をジアリールカーボネート溶融物中に溶解しても、または固体のジアリールカーボネートをジヒドロキシアリール化合物の溶融物中に溶解しても、あるいは両方の原材料を、好ましくは製造から直接得られる溶融物として混合してもよい。溶融物の滞留時間、特にジヒドロキシアリール化合物の溶融物の滞留時間はできる限り短くなるように選択する。他方、前記溶融混合物は、個々の原材料に比べて原材料混合物の融点が低いため、対応して低温で、損傷を生じさせないでより長く保持できる。その後、フェノールに溶解した触媒を混合して、得られる溶融物を反応温度まで加熱する。この反応温度は、ビスフェノールAとジフェニルカーボネートからポリカーボネートを製造するための産業上重要なプロセスの開始時には、180〜220℃、好ましくは190〜210℃、より好ましくは190℃である。15〜90分、好ましくは30〜60分の滞留時間で、反応平衡は、形成されたヒドロキシアリール化合物を除去することなく確立される。反応は、大気圧で行われるが、技術的な理由から、加圧下でも行われてもよい。工業設備での好ましい圧力は2〜12barである。
【0016】
溶融混合物を、圧力を100〜400mbar、好ましくは150〜300mbarに調節した第1真空チャンバーへフラッシュさせ(flashed)、その後、直ぐに好適な装置内で前記と同じ圧力において入口温度まで再び加熱する。このフラッシュ(flashing)プロセスでは、生成するヒドロキシアリール化合物が、まだ含まれているモノマーと一緒に蒸発する。
【0017】
容器内で任意にポンプ循環させながら滞留時間5〜30分後に、反応混合物を、圧力が50〜200bar、好ましくは80〜150mbarである第2真空チャンバーへフラッシュさせ、その後、直ぐにある種の装置内で、前記と同じ圧力において温度を190〜250℃、好ましくは210〜240℃、特に好ましくは210〜230℃まで加熱する。ここでも、生成するヒドロキシアリール化合物が、まだ含まれているモノマーと一緒に蒸発する。
【0018】
容器内で任意にポンプ循環させながら滞留時間5〜30分後に、反応混合物を、圧力が30〜150bar、好ましくは50〜120mbarである第3真空チャンバーへフラッシュさせ、その後、直ぐに、好適な装置内で、前記と同じ圧力において温度を220〜280℃、好ましくは240〜270℃、特に好ましくは240〜260℃まで加熱する。ここでも、生成するヒドロキシアリール化合物が、まだ含まれているモノマーと一緒に蒸発する。
【0019】
容器内で任意にポンプ循環させながら滞留時間5〜20分後に、反応混合物を、圧力が5〜110bar、好ましくは15〜100mbar、特に好ましくは20〜80mbarである更なる真空チャンバーへフラッシュさせ、その後、直ぐに、好適な装置内で、前記と同じ圧力において温度を250〜300℃、好ましくは260〜290℃、特に好ましくは260〜280℃まで加熱する。ここでも、生成するヒドロキシアリール化合物が、まだ含まれているモノマーと一緒に蒸発する。
【0020】
前記段階の数は、ここでは4であるが、2〜6の間で変化してよい。これらの段階で達成されるオリゴマーの相対粘度は、1.04〜1.20、好ましくは1.05〜1.15、特に好ましくは1.06〜1.10である。相対粘度は、溶媒の粘度とこの溶媒中に溶解させたポリマーの粘度との比率として求められる。これは、25℃において、ジクロロメタン中、濃度5g/Lで求めた。
【0021】
こうして製造されたオリゴマーは、ある種の容器内で任意にポンプ引きしながら滞留時間5〜20分後、最後のフラッシュ/蒸発段階と同じ圧力および同じ温度でバスケット型反応容器内へ搬送され、そして更に、250〜310℃、好ましくは250〜290℃、特に250〜280℃におい圧力2〜15mbar、好ましくは4〜10mbarで、滞留時間30〜90分、好ましくは30〜60分で縮合される。製品の相対粘度は、1.12〜1.25、好ましくは1.13〜1.22、特に好ましくは1.13〜1.20に達する。
【0022】
この反応容器に残る溶融物を、別のバスケット型反応容器内で所望の最終粘度とする。温度は、270〜330℃、好ましくは280〜320℃、特に好ましくは280〜310℃であり、圧力は0.01〜3mbar、好ましくは0.2〜2mbarであり、滞留時間は60〜180分、好ましくは75〜150分である。相対粘度は、提案される用途に要求されるレベルに設定されて、1.18〜1.40、好ましくは1.18〜1.36、特に好ましくは1.18〜1.34である。
【0023】
2個のバスケット型反応容器の機能を1個のバスケット型反応容器に組み合わせてもよい。
【0024】
蒸気は、例えば、独国特許出願公開第10100404号公報に準拠して、全てのプロセス段階から直接除去されて加工される。
【0025】
プロセスの進行に依存して、各プロセス段階のための好適な装置および反応容器としては、一定の温度で必要な滞留時間を提供する熱交換器、装置または攪拌容器、大容積の容器、分離器またはサイクロンなどのフラッシュ用(flashing)装置や、攪拌容器、ロータリーエバポレータ、流下薄膜型蒸発缶、または必要な入熱を達成できる他の市販の装置、加熱後に必要な滞留時間を確実に得られる容器、所望の体積とフィルム形成面積を有する一軸-または二軸-バスケット型あるいはディスク型反応容器、並びに溶融粘度を高めるのに好適な構造物が挙げられる。
【0026】
装置間の配管は、当然、できるだけ短くし、また配管の曲がりはできるだけ小さくすべきである。化学設備を組み立てるための一般的な外部構造物は、この点を考慮しなければならない。
【0027】
前記方法の好ましい態様では、汎用の熱交換器が溶融原材料を加熱するのに使用される。穿孔トレーカラムを、反応平衡を達成するための滞留容器として使用する。フラッシュプロセス、すなわちフラッシュ蒸発操作は、遠心分離器で、好ましくはサイクロンで行われるか、またはデフレクタ分離器で行われる。遠心分離器、好ましくはサイクロンまたはデフレクタ分離器から流れる溶融物は、流下薄膜型蒸発缶で加熱する。流下薄膜型蒸発缶の後には、滞留時間を調節するための容器が続いている。この容器は、ポンプ循環が装備されており、流下薄膜型蒸発缶からの液体や循環が、装備されたグリッドまたは穿孔金属シート構造物の上部から底へ流れて、集められる。媒体−粘性生成物への縮合は、ディスク型またはバスケット型反応容器内で行われる。重縮合は、ディスク型またはバスケット型反応容器内でも行われる。これら容器は、真空下で連続的に更新される非常に大きな表面に高い滞留時間を与える。ディスク型またはバスケット型反応容器は、溶融粘度の上昇にしたがって幾何学的に形成される。特殊な配列ではディスク型またはバスケット型反応容器一個で十分であり得る。好適な反応容器の例は、独国特許出願公開第4447422C2号公報に記載のもの、または国際公開第WOA99/28370号パンフレットに記載の二軸反応容器である。
【0028】
装置、反応容器、配管、ポンプおよび付属品の製造に特に好適なのは、CrNi(Mo)18/10型のステンレス鋼、例えば、1.4571または1.4541(シュタールシュリュッセル(Stahlschlussel)2001、製造者:シュタールシュリュッセル・ヴェクスト・ゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング(Stahlschlussel Wegst GmbH)、テ-ホイス-シュトラーセ36番、D−71672マールバッハ)、およびC型のNi系アロイ、例えば、2.4605または2.4610(シュタールシュリュッセル2001、製造者:シュタールシュリュッセル・ヴェクスト・ゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング、テ-ホイス-シュトラーセ36番、D−71672マールバッハ)である。約290℃までの加工温度までは前記ステンレス鋼を使用し、そして約290℃を超える加工温度では前記のNi系アロイを使用する。
【0029】
本発明は、本発明の方法で得られる熱可塑性ポリカーボネートにも関する。これは、極めて低い含量のカチオンおよびアニオンを有し、それぞれ60ppb以下、好ましくは40ppb未満、より好ましくは20ppb未満である。ここで、カチオンは、使用される原材料やホスホニウム塩およびアンモニウム塩からの不純物などに起因するアルカリ金属およびアルカリ土類金属のカチオンとして存在する。Fe、Ni、Cr、Zn、Sn、Mo、Alイオンおよびこれらの同族体などの別のイオンも、原材料に含まれているか、あるいは用いられる設備の材料の研磨または腐食から生じ得る。これらイオンの合計含量は、2ppm以下、好ましくは1ppm以下、特に好ましくは0.5ppm以下である。
【0030】
そのため、前記のうち最も少ない量が最も純粋な原材料の使用によって達成されるのが狙いである。この種の純粋な原材料は、再結晶、蒸留、沈殿および戦場などの精製法後にのみ生成される。
【0031】
含まれるアニオンは、等量の無機酸と有機酸のアニオンである(例えば、塩素アニオン、硫酸アニオン、炭酸アニオン、リン酸アニオン、亜リン酸アニオン、蓚酸アニオンなど)。
【0032】
ポリカーボネートは、エステル交換プロセス中に形成される反応性末端基を有する分裂生成物または分解生成物の検出可能な量を含まないことを特徴とする。この種の分裂または分解生成物は、例えば、イソプロペニルモノヒドロキシアリールまたはその二量体である。
【0033】
重量平均分子量は、15,000〜40,000、好ましくは18,000〜36,000、より好ましくは18,000〜34,000の範囲で得られる。この重量平均分子量は相対粘度から求められる。
【0034】
本発明の方法で得られるポリカーボネート中の末端OH基含量は、50〜750ppm、好ましくは70〜500ppm、より好ましくは90〜300ppmの範囲である。
【0035】
ポリカーボネート中の不完全構造A〜Dの含量は、完全ケン化後にHPLCで求められる。このために、ポリカーボネートは、ナトリウムメチラートと一緒に沸騰させることによりケン化して、その後、酸性化し、濾過して、蒸発させて乾燥させる。残渣をアセトニトリルに溶解して、HPLCで調べる。
【0036】
本発明のポリカーボネートは、式(1)で表される。
【化1】
(式中、大括弧内は繰り返し構造単位を表し、Mは、Zまたは不完全構造A、B、CもしくはDであってよく(ここで、Zは後述の芳香族基を表す)、不完全構造A:
【化2】
は、800ppmを超えない、好ましくは750ppmを超えない、より好ましくは500ppmを超えない割合で含まれており、不完全構造B:
【化3】
は、350ppmを超えない、好ましくはを超えない250ppm、より好ましくは70ppmを超えない割合で含まれており、不完全構造C:
【化4】
は、200ppmを超えない、好ましくは150ppmを超えない、より好ましくは60ppmを超えない割合で含まれており、不完全構造D:
【化5】
は、750ppmを超えない、好ましくは300ppmを超えない、より好ましくは150ppmを超えない割合で含まれており、Yは、Hまたは
【化6】
(式中、Rは互いに独立して、同一または異なって、H、C1〜C20アルキル基、C6H5基およびC(CH3)2C6H5基を表し、およびnは、0、1または2である。)
を表し、Xは、Yまたは−(MOCOO)Yであり、前記MとYは、前述と同じ意味を表す。)
【0037】
不完全構造A〜D全ての合計は、1000ppmを超えず、好ましくは700ppmを超えず、より好ましくは550ppmを超えない。
【0038】
先行技術に比較して、本発明の方法は以下の驚くべき利点を有する。
触媒の分解が制御でき難いにもかかわらず、この連続法で再生産されるポリカーボネートは、所望の分子量、低い不完全構造含量、エステル交換法から混入された少量の検出不可能な分裂または分解生成物の痕跡、最小量のアルカリまたはアルカリ土類化合物、および低含量のOH末端基を有する。ポリカーボネートは、検出できないほどの量の触媒または触媒ラジカル、例えば、リン化合物を含有することも特徴とする。
【0039】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンは(別の状態で重縮合段階に存在するかもしれないが)含まれいないため、ポリカーボネートの形成完了後に触媒を不活性化する手段は、それによって更にイオンが導入されるため、省略されてよい。
【0040】
完成ポリカーボネート中のジアリールカーボネートの含量は、最後の反応段階での重縮合が触媒(例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む触媒)下で行われる場合よりも相当少ない。
【0041】
副反応から生じる不完全構造、特に前記式A〜Dの分枝構造は、驚くほど少量でのみ含まれており、しかも溶融エステル交換法によって別の形態で生成されるポリカーボネートに対照して、高い溶融粘度(構造粘性)をもたらさないことから、これら生成物は溶液法によって得られる生成物と等量である。
【0042】
したがって、本発明の方法で得られるポリカーボネートは、エステル交換法で生成された従来公知のポリカーボネートとは相当異なる。ここで、触媒は、前記方法全体に亙って活性であるか、あるいはオリゴ縮合化が完了した後で、後続の重縮合のために添加される。
【0043】
高品質の生成物の獲得は、特に驚くべき事である。というのも、このことは、アルカリおよび/またはアルカリ土類塩を含有する触媒の存在下でのみ可能な、より低い温度およびより短い滞留時間を必要とする手順に比べて、より高温でかつより長い滞留時間を用いる手順によって達成されるためである。しかし、生成物がより高度な熱応力に長期間付される条件下では、当業者は、生成物の色や不完全構造の含量に対する品質低下を予想するであろう。驚くことに、これらの問題点は、本発明の方法を用いると生じなかった。そのため、重縮合により、すなわち前記プロセスの最終工程で、電解質が少量であるかまたは電解質をほとんど含まないポリカーボネートをそれ以上触媒を添加せずに製造する目的で先行技術から出発する当業者は、より高い温度とより長い滞留時間で達成できることをとても創造できなかったであろう。
【0044】
本発明の方法に好適なジヒドロキシアリール化合物は、式(II)の化合物である。
【化7】
ここで、Zは、炭素数が6〜30であり、芳香核を1個以上含有し、および置換されていてよくかつ脂肪族基または脂環式基を含んでいてよい芳香族基、あるいは架橋メンバーとしての脂肪芳香族基またはヘテロ原子である。
【0045】
式(II)のジヒドロキシアリール化合物は、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス-(ヒドロキシフェニル)アルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルフィド、ビス-(ヒドロキシフェニル)-エーテル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-ケトン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホキシド、α,α'-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ジイソプロピルベンゼン、およびアルキル化およびハロゲン化核を含有するこれらの化合物である。
【0046】
前記ジヒドロキシアリール化合物およびこれら以外の好適なジヒドロキシアリール化合物は、例えば、米国特許第PS3028365号公報、同第3148172号公報、同第3275601号公報、同第2991273号公報、同第3271367号公報、同第3062781号公報、同第2970131号公報および同第2999846号公報、独国特許出願公開第A1570703号公報、同第2063050号公報、同第2063052号公報、同第22110956号公報、仏国特許発明第1561518号公報、およびエイチ・シュネル(H. Schnell)著、「ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry andPhysics of Polycarbonates)」、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、1964年に記載されている。
【0047】
好ましいジヒドロキシアリール化合物の例は、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルシクロヘキサン、α,α'-ビス-(ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、α,α'-ビス-(ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ビス-(2,6-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン、(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、(4-ヒドロキシフェニル)-ジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-チオビスフェノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-(1-ナフチル)エタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-(2-ナフチル)エタン、ジヒドロキシ-3-(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,3-トリメチル-1H-インデン-5-オール、ジヒドロキシ-1-(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,3-トリメチル-1H-インデン-5-オール、2,2',3,3'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ[1H-インデン]-5,5'-ジオールを包含する。
【0048】
以下のものが特に好ましい。
レゾルシノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-(1-ナフチル)エタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-(2-ナフチル)エタン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、α,α'-ビス-(ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、α,α'-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ジフェニルメタン。
【0049】
以下のものが特に好ましい。
ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン。
【0050】
ホモポリカーボネートを形成する場合は、式(II)のジヒドロキシアリール化合物1種を使用し、またはコポリカーボネートを形成する場合は、複数の式(II)のジヒドロキシアリール化合物を使用してよい。
【0051】
モノヒドロキシアリール化合物から調製された、残留量のモノヒドロキシアリール化合物を含有するジヒドロキシアリール化合物を使用してもよい。前記量は、20%まで、好ましくは10%、特に好ましくは5%まで、最も好ましくは2%までであってよい。
【0052】
本発明の範疇のジアリールカーボネートは、下記の式(III):
【化8】
および式(IV):
【化9】
(前記式中のR、R'およびR''は、互いに独立して、H、C1〜C34-アルキル/シクロアルキル、C7〜C34-脂肪芳香族またはC6〜C34-アリールを表す。)
で表される化合物であり、例えば、ジフェニルカーボネート、ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジブチルフェニルカーボネート、イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジイソブチルフェニルカーボネート、tert-ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジtert-ブチルフェニルカーボネート、n-ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(n-ペンチルフェニル)カーボネート、n-ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ(n-ヘキシルフェニル)カーボネート、シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジシクロヘキシルフェニルカーボネート、フェニルフェノールフェニルカーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジイソオクチルフェニルカーボネート、n-ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ(n-ノニルフェニル)カーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネート、ジクミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニルフェニルカーボネート、ジナフチルフェニルカーボネート、ジtert-ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(ジ-tert-ブチルフェニル)カーボネート、ジクミルフェニルフェニルカーボネート、ジ(クミルフェニル)カーボネート、4-フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ(4-フェノキシフェニル)カーボネート、3-ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ(3-ペンタデシルフェニル)カーボネート、トリフェニルフェニルカーボネート、ジトリチルフェニルカーボネートであり、好ましくはジフェニルカーボネート、tert-ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジtert-ブチルフェニルカーボネート、フェニルフェノールフェニルカーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネート、ジクミルフェニルカーボネートであり、特に好ましくは、ジフェニルカーボネートである。
【0053】
モノヒドロキシアリール化合物から調製された、残留量のモノヒドロキシアリール化合物を含有するジアリールカーボネートを使用してもよい。前記量は、20%まで、好ましくは10%、特に好ましくは5%まで、最も好ましくは2%までであってよい。
【0054】
さらに、前記カーボネートに加えて、カーボネートとして使用されるフェノール性化合物をモノヒドロキシアリール化合物として直接使用して、ポリカーボネートの末端基に影響を与えてもよい。この点で、モノヒドロキシアリール化合物は、ジアリールカーボネートを形成するモノヒドロキシアリール化合物より沸点が高いものを選択すべきである。好ましい混合物は、ジフェニルカーボネートを含有するものである。本発明の方法では、モノヒドロキシアリール化合物を反応のどの時点で添加してもよく、好ましくは、反応開始時に添加し、そして複数の区分に分けて分配してもよい。遊離モノヒドロキシアリール化合物の含量は、(ジヒドロキシアリール化合物に対して)0.4〜17モル%、好ましくは1.3〜8.6モル%であってよい。添加は、反応前に行われても、あるいは反応中に完全にまたは部分的に行われてもよい。
【0055】
ジヒドロキシアリール化合物を基準として、ジアリールカーボネートは、ジヒドロキシアリール化合物1モルにつき1.02〜1.30モル、好ましくは1.04〜1.26モル、特に好ましくは1.06〜1.22モルの量で使用する。前記ジアリールカーボネートの混合物も使用してよい。
【0056】
アンモニウム触媒またはホスホニウム触媒を合成に使用する。本出願の目的のために、アンモニウム触媒またはホスホニウム触媒を合わせてオニウム化合物と呼ぶ。これは、好ましくは、ジヒドロキシアリール化合物1モルに対して10−8〜10−3モルの量、好ましくは10−7〜10−4モルの量で使用される。
【0057】
ホスホニウム塩は、本発明のオリゴカーボネートの製造のための触媒として使用されてよく、場合により、他のオニウム化合物などのように高含量の不完全構造A〜Dをもたらさずかつ高温で分解する他の好適な触媒と組み合わせて使用されてよい。
【0058】
本発明の範疇において、ホスホニウム塩は式(VII)で表されるものである。
【化10】
(式中、R1〜4は、同一または異なって、C1〜C10-アルキル、C6〜C10-アリール、C7〜C10-芳香脂肪族またはC5〜C6-シクロアルキルであってよく、好ましくはメチルまたはC6〜C14-アリール、特に好ましくはメチルまたはフェニルであり、およびX−は、水酸化物アニオン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、炭酸水素アニオン、炭酸アニオン、ハライドアニオン、好ましくは塩素アニオンなどのアニオン、あるいは式ORで表されるアルコラートであってよく、ここで、前記RはC6〜C14-アリール基またはC7〜C12-芳香脂肪族基、好ましくはフェニル基であってよい。)
このような化合物は、「ホウベン−ヴェイル(Houben-Weyl)著、プロツェッセン・デル・オルガニッシェン・ヘミー(Prozessen der Organischen Chemie)」、ティエメ・フェルラーク・シュトゥットガルト、第4版、1963年、第12.1巻、第47頁、107〜147頁に、熱的に不安定なホスホニウム塩として記載されている。好ましい触媒は、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムフェノラートであり、より好ましくはテトラフェニルホスホニウムフェノラートである。
【0059】
ホスホニウム塩触媒の好ましい量は、ジフェノール1モルにつき10−8〜10−3モルであり、最も好ましい触媒量は、ジフェノール1モルにつき10−7〜10−4モルである。
【0060】
触媒は、過剰濃度の危険を避けるために、溶液に添加する。溶媒は、系およびプロセス固有の化合物であって、例えば、ジヒドロキシアリール化合物、ジアリールカーボネートまたはモノヒドロキシアリール化合物などである。ジヒドロキシアリール化合物とジアリールカーボネートは、僅かに高温でも、特に触媒の作用下で、容易に変化して分解することが当業者には周知であるため、モノヒドロキシアリール化合物が特に好ましい。得られる化合物は、ポリカーボネート品質を低下させる。好ましい化合物は、ポリカーボネートを製造するための工業的に重要なエステル交換法におけるフェノールである。フェノールは、選択される触媒テトラフェニルホスホニウムフェナート(tetraphenylphosphoniumphenate)がフェノールとの混成結晶として製造中に単離されるため、避けられない選択肢である。
【0061】
アンモニウムおよびホスホニウム化合物は、熱分解によって除去される。分裂生成物は、留出物に生じるが、触媒残渣はポリカーボネート中には検出されない(検出限界1ppm)。分裂生成物の主な割合は、トリフェニルホスフィンとトリフェニルホスフィンオキサイドから成る。
【0062】
ポリカーボネートは、故意に枝分かれされていてよく、そのため、(ジヒドロキシアリール化合物に対して)0.02〜3.6モル%の少量の枝分かれ剤を含有していてよい。好適な枝分かれ剤は、ポリカーボネートの製造に好適な化合物であり、3個以上の官能基を有するもの、好ましくはフェノール性OH基を3個以上有するものであって、例えば、1,1,1-トリ(4-ヒドロキシフェニル)エタンおよびイサチンビスクレゾールである。
【0063】
化学平衡やプロセスパラメータ(温度、圧力および滞留時間など)によって生成されるモノマーの残留含量は、必要に応じて、好適な蒸発法によって更に低下してもよい。
【0064】
特性を変えるために、補助物質および強化剤を本発明のポリカーボネートに加えてもよい。例としては、以下のものが挙げられる。熱安定化剤、UV安定化剤、流動制御剤、離型剤、難燃剤、顔料、細かく粉砕された鉱物、繊維状物質、例えば、アルキルおよびアリールホスファイト、アルキルおよびアリールホスフェート、アルキルおよびアリールホスファン、低分子量のカルボン酸エステル、ハロゲン化合物、塩、チョーク、石英紛、ガラス繊維および炭素繊維、顔料、およびこれらの組み合わせ。前記化合物は、例えば、国際公開第WO-A99/55772号パンフレット、第15〜25頁、および「プラスティクス・アディティヴズ(Plastics Additives)」、アール・ゲヒター(R. Gachter)およびエイチ・ミュラー(H. Muller)著、ハンサー・パブリッシャーズ1983年に記載されている。
【0065】
さらに、前記以外のポリマーを本発明のポリカーボネートと混合してもよく、例えば、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンおよびポリスチレンが挙げられる。
【0066】
前記物質は、好ましくは、汎用の加工装置内で完成ポリカーボネートに加えるが、要件に依存して、製造プロセスの別の段階で添加されてもよい。
【0067】
本発明の方法で得られるポリカーボネートは、通常の方法で、押出機、射出成形機などの汎用の機械において加工されて、フィルムまたはシーチングなどの成形品を形成してよい。
【0068】
本発明のポリカーボネートの考えられ得る適用は、以下のものである。
1.公知のように、建築、自動車および航空機の多数の分野で必要とされ、しかもヘルメットのバイザーにも使用される安全ガラスのシート。
2.ディスプレイまたは電動機のための、押出成形フィルムおよび溶液から形成されるフィルム、およびスキー用フィルムの製造。
3.ブロー成形物品の製造(例えば、米国特許第2,964,794号公報参照)。
4.鉄道の駅、温室および照明装置などの建物のクラッディング用の、透明シーチング、特にキャビティシーチングの製造。
5.交通照明ハウジングまたは交通信号の製造。
6.発泡材料の製造(例えば、独国特許出願公開第B1031507号公報参照)。
7.繊維およびフィラメントの製造(例えば、独国特許出願公開第B1137167号公報および同第A1785137号公報参照)。
8.測光目的のためのガラス繊維含量を有する透明プラスチチック材料(例えば、独国特許出願公開第A1554020号公報参照)。
【0069】
9.レンズホルダーなどの精密射出成形部品の製造。この目的に使用されるガラス繊維含量を有し、および合計重量に対してMoS2を約1〜10重量%更に含有するポリカーボネート。
10.光学記憶媒体(CD,DVD)、安全眼鏡、写真またはフィルムカメラ用のレンズなどの光学用途(例えば、独国特許出願公開第A2701173号公報参照)。
11.光透過支持体、特に光学繊維ケーブル(例えば、欧州特許出願公開第A10089801号公報参照)。
12.電気導体用およびプラグハウジングおよびプラグ接続式コネクタ用の電気絶縁材料。
13.有機光伝導体用の支持体材料として。
14.ランプ、例えば、ヘッドランプ、レンズカバーまたはランプカバーの製造。
15.医療用用途、例えば、酸素供給器、透析装置。
16.ボトル、焼き物およびチョコレート鋳型などの食品用途。
【0070】
17.燃料や潤滑剤との接触が生じ得る自動車産業における用途。
18.スポーツ用の物品、例えば、スラロームポールなど。
19.台所のシンクや郵便箱ハウジングなどの家庭用用途。
20.分電盤、電気器具、家庭用機器などのケーシング用。
21.家庭用物品および電気および電子機器の構成要素。
22.オートバイのヘルメットおよび安全ヘルメットの製造。
23.自動車の部品、例えば、窓ガラス、ダッシュボード、車体部品および衝撃吸収体など。
24.家畜用給餌ドアまたは動物のケージなどの前記以外の用途。
【0071】
特に、本発明のポリカーボネートは、電子工学分野での使用、特に光学、磁気光学および他のデータ記憶媒体に適している。
【0072】
本発明は、本発明のポリカーボネートから製造される製品にも関する。
【0073】
実施例 1
毎時49.8kg(毎時232.7モル)のジフェニルカーボネートと毎時44.9kg(毎時196.9モル)のビスフェノールから成る毎時94.7kgの溶融混合物に、フェノール毎時0.1kgに溶解した毎時0.0034kg(毎時0.0079モル)のテトラフェニルホスホニウムフェラートを添加して、容器から熱交換器を介してポンプ引きし、190℃に加熱して、抑留カラムに通過させた。平均滞留時間は45分であった。
【0074】
次に、溶融物をフラッシュ用バルブを介して分離器に200mbarの圧力で導入した。そこから流れ出る溶融物を、200mbarに保持した流下薄膜型蒸発缶内で再度190℃まで加熱し、そして容器に捕集した。滞留時間20分後、溶融物を、次の同じ構造の3つの段階でポンプ引きした。第2/第3/第4段階での条件は、80/50/25mbar、225/250/270℃および20/10/10分であった。形成されたオリゴマーの相対粘度は1.068であった。全ての蒸気は、圧力コントローラを介して、真空にしたカラムに通し、そして縮合物の形態にした。
【0075】
その後、オリゴマーは、バスケット型反応容器内で270℃および7.3mbarにおいて滞留時間45分で縮合して、高分子量のオリゴマーを形成した。オリゴマーの相対粘度は1.134であった。蒸気を縮合した。
【0076】
前記オリゴマーをバスケット型反応容器内で311℃および1.0mbarにおいて更に縮合して、相対粘度1.277とした。平均滞留時間は130分であった。蒸気は、真空装置の下流に向かってまたは真空装置内で縮合した。
【0077】
ポリカーボネートはOH末端基245ppmを含有しており、そして以下の分枝種含量が測定された。構造A:226ppm、構造B:6ppm、構造C:5ppm未満、構造D:138ppm。
【0078】
蒸気流からの合わせた縮合物中で毎時0.000234kgに対応するリンの量が検出された。これは、使用した触媒の量の96.3%に相当した(=毎時0.000243kg)。したがって、触媒残渣または分解生成物の量はほとんど生成物中に残っていなかった。リンは、ポリカーボネート中では検出できなかった(1ppm以下)。
【0079】
実施例 2〜8
ジフェニルカーボネートとビスフェノールAとの比を変えることにより、同等のOH末端基を含むが異なる相対粘度を有するポリカーボネートを製造した。これら試験では、真空を除いて、スループット、触媒および温度などの全ての条件を一定に保った。結果を表1に示す。
【表1】
【0080】
比較例 9〜14
別の一連の試験において、異なる量のナトリウムフェノラート(/時)で豊富化した同じテトラフェニルホスホニウムフェノラートのフェノール溶液を、溶融混合物に供給した。ポリカーボネートに対して相当量および等量のナトリウム(ppb)を表2に示す。ジフェニルカーボネートとビスフェノールAとの比を変えることにより、同等のOH末端基を含むが異なる相対粘度を有するポリカーボネートを製造した。結果も表2に示す。
【表2】
【0081】
試験結果を図1〜3に示す。
【図面の簡単な説明】
【0082】
【図1】実施例2〜8(●)および比較例9〜14(○)で製造したポリカーボネートにおける、相対粘度およびNa含量の関数としてのDPC(ジフェニルカーボネート)の残留含量を示すグラフである。
【図2】実施例2〜8(●)および比較例9〜14(○)で製造したポリカーボネートにおける、相対粘度と、Na含量と温度との関数としてのYI(黄変率)を示すグラフである。
【図3】実施例2〜8(●)および比較例9〜14(○)で製造したポリカーボネートにおける、相対粘度とNa含量との関数としての最終反応容器における温度を示すグラフである。
Claims (12)
- 触媒としての4級オニウム化合物の存在下で縮合を行い、触媒をそれ以上添加せずに最後の重縮合段階を行う、ジアリールカーボネートとジヒドロキシアリール化合物とのエステル交換法によるポリカーボネートの連続製造方法。
- オリゴカーボネートを、残渣をほとんど残さずに分解可能な触媒としての4級オニウム化合物を用いて、予備縮合した後、形成されるモノヒドロキシアリール化合物を分離することなく、温度が徐々に上がりかつ圧力が徐々に低下する複数の後続のフラッシュ/エバポレータ段階において製造し、該オリゴカーボネートをその後縮合して、1個または2個の連続したバスケット型反応容器内で、使用した前記触媒または新しい別の触媒をそれ以上添加せずに、温度を更に上げかつ圧力を更に低下させながら完成ポリカーボネートを形成する請求項1記載のジアリールカーボネートとジヒドロキシアリール化合物とのエステル交換法によるポリカーボネートの連続製造方法。
- 請求項1および2記載の連続方法で製造されるポリカーボネート。
- アルカリイオンおよびアルカリ土類イオンが少ない請求項3記載のポリカーボネート。
- エステル交換法から混入される分裂および分解生成物が検出されない請求項3〜4記載のポリカーボネート。
- リンを1ppm以下含有する請求項3〜5記載のポリカーボネート。
- 請求項3〜6記載のポリカーボネートから製造される、ポリカーボネートから成る製品。
- 請求項3〜6記載のポリカーボネートから製造される記憶媒体。
- オニウム化合物がテトラフェニルホスホニウムフェノラートである請求項1および2記載の方法。
- テトラフェニルホスホニウムフェノラートがフェノール性溶液に添加される請求項1、2および9記載の方法。
- 触媒が、ビスフェノール1モルにつき10−8〜10−3モルの量で使用される請求項1、2、9および10記載の方法。
- 反応容器および装置のみならず、ポンプ、配管および付属品が、約290℃までの加工温度の場合はCrNi(Mo)18/10型のステンレス鋼から製造され、および約290℃を超える加工温度の場合は、C型のNi系アロイから製造されている請求項1、2および9〜11記載の方法。
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