TWI448483B - 藉由熔融酯交換方法製備聚碳酸酯之方法 - Google Patents

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Description

藉由熔融酯交換方法製備聚碳酸酯之方法 相關申請案
本申請案要求2007年11月7日所申請德國專利申請案號10 2007 052 968.8之利益，該案全部針對所有有用的用途於此併入參考。
本發明有關一種藉由熔融酯交換方法製備聚碳酸酯之方法，藉由此方法所得具有小增長靜電荷之聚碳酸酯，及一種包括此聚碳酸酯之成形物品或擠出物，特別是光學資料儲存用品或擴散器盤。
光學資料儲存材料漸增地被使用作為大量資料之可變記錄及/或歸檔媒體。此類型光學資料儲存用品之實例為光碟(CD)、超聲頻CD、CD-R、CD-RW、DVD、DVD-R、DVD+R、DVD-RW、DVD+RW、HD-DVD及BD。
透明熱塑性塑膠(例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯及其化學改質物)係典型地用於光學儲存媒體。作為基底材料之聚碳酸酯特別適合於非可重寫式與可重讀式光碟，及亦適合於可重寫式光碟，且適合於自汽車玻璃區域製造成形物品，例如擴散器盤。熱塑性塑膠具有優異機械穩定性，對尺寸改變非常不敏感，且可由高透明度及衝擊強度區別。
根據DE-A 2 119 799，聚碳酸酯可經酚型端基參與藉由相界方法以及於均相的方法予以製備。
進一步工業上所用製備聚碳酸酯之方法為熔融酯交換方法。由此方法製備之聚碳酸酯理論上可用於製造上述格式之光學資料儲存用品，例如光碟(CD)或多樣化數位光碟(DVD)。
然而，此方法迄今具有下述不利條件，其產生的聚碳酸酯於加工射出模製體後，具有在射出模製物品表面上建立一個高電場之特性。因此，例如，包括此聚碳酸酯的光學資料儲存用品之磁碟於其等藉由射出模製法製造期間建立一個高電場。在製造光學資料儲存用品期間，基底上之高場強度導致例如吸引來自環境的灰塵及導致射出模製物品(如磁碟)黏附在一起，其降低完成的射出模製物品之品質及亦使射出模製法複雜化。
再者，磁碟(光學資料媒體用)上之高電場導致特別是與非極性媒質的劣等可濕性，例如非極性染料或包括溶劑(如二丁醚、乙基環己烷、四氟丙醇、環己烷、甲基環己烷或八氟丙醇)之染料塗布。因此，就可寫式資料儲存用品而言，於染料塗敷期間在基底表面上之高電場造成例如與染料不規則及不完全塗布，由而導致資訊層缺陷。
就可寫式染料係以旋轉塗布法塗敷於表面之光學資料儲存用品而言，為了擔保均勻塗敷可寫層及確保無干擾製造過程，因此需要低絕對電場強度。
增長基底材料上的靜電荷引導出一個電場，其可藉由自基底表面之若干距離處測量予以量化。
基於上述事實，如此高電場之進一步不利條件係對於基底材料又經歷產率損失。此導致製造損失，因此帶來對應額外成本提高。
在射出模製法期間，個別射出模製部件上所形成之電場於製造過程期間並非不變，而是隨著時間函數表現若干變異。因此，發現個別磁碟上的場強度於開始射出模製法後首先改變(假設使用新空腔)，且僅於若干時期後達到穩定值(穩定平線區)或持續僅些微增加。此對於隨後製造步驟(例如染料塗敷於基底)中完成射出模製部件為重要準則。由熔融酯交換方法所得聚碳酸酯製造的射出模製體上之電荷增長在本質方面不同於由相界方法所得聚碳酸酯製造的射出模製體。相較於由相界方法製造之聚碳酸酯，根據熔融酯交換方法之聚碳酸酯情況下場強度起始值在射出模製法開始時通常強烈地於負範圍。在若干工作時間後(例如2小時連續射出模製法後)所建立之穩定平線區值通常大體上保持於負範圍(負場強度)，與由相界方法製備之聚碳酸酯相反。
許多方法已朝向解決高靜電場的問題。一般而言，添加抗靜電劑於基底材料作為添加劑。如此已添加抗靜電劑之聚碳酸酯組成物係敘述於例如JP-A 62 207 358，其中使用聚乙烯或聚丙烯衍生物作為添加劑。此處尤其添加磷酸衍生物於聚碳酸酯作為抗靜電劑。EP-A 922 728敘述各種抗靜電劑，例如聚伸烷二醇衍生物、乙氧化山梨醇酐單月桂酸酯、聚矽氧烷衍生物、氧化膦及二硬脂醯基羥胺，其被可個別或作為混合物使用。日本申請案JP-A 62 207 358敘述亞磷酸之酯作為具有抗靜電活性之添加劑。US 5,668,202敘述磺酸衍生物作為添加劑。
US 6,262,218及US 6,022,943敘述使用在熔融聚碳酸酯中(藉由熔融酯交換方法製備之聚碳酸酯)增加端基含量之氯甲酸苯酯。在其中係假設大於90%之端基含量應對靜電特性具有正面影響。WO-A 00/50 488中，在相界方法中使用3,5-二第三丁基酚作為鏈終止劑。相較於傳統鏈終止劑，此鏈終止劑導致對應基底材料上較低增長的靜電荷。EP-A 1 304 358敘述於來自熔融酯交換方法之聚碳酸酯中使用短寡聚物如雙酚A雙(碳酸4-第三丁基苯酯)作為添加劑。
然而，所述之添加劑可對基底材料特性具有不利的影響，因為高溫下其等傾向從材料浮現，因此可導致形成沉積物或劣等模製件。再者，聚碳酸酯中寡聚物含量亦可導致較差程度的機械特性及導致玻璃轉移溫度降低。此外，此等添加劑可造成次級反應作為添加劑。結果，基材之熱穩定性可被降低。由酯交換方法所得聚碳酸酯之隨後「封端」(endcapping)係複雜者。必須製備此用途所需之物質，其對於隨後「封端」與額外成本及額外方法步驟有關。
再者，已知各種酸或酸衍生物可被添加於聚碳酸酯作為添加劑。因此，例如JP-A 07-247351敘述在製備聚碳酸酯中使用脂族羥羧酸作為觸媒系統之鉗合成分。在US-A 2005/0113534中，尤其於複合期間將羥羧酸用於穩定聚碳酸酯/聚酯摻合物。US-A 2005/0171323敘述具有特殊結構醌衍生物之共聚碳酸酯。為了穩定此等共聚碳酸酯，尤其於聚縮合期間添加羥羧酸作為抗氧化劑。EP-A 435 124敘述將中和鹼性觸媒用之弱酸添加於精加工的聚碳酸酯。針對該穩定用途而言，EP-A 460 646同樣地敘述將脂族羧酸添加於精加工的聚碳酸酯粉末或顆粒，特別於由相界方法製備者。然而，在任何上述添加添加劑情況下，對於所得產物上靜電荷增長未觀察到有利影響。
DE-A 10 2004 061 754、DE-A 10 2004 061 715、US-A 2006/135736、US-A 2006/135735及US-A 2006/134366敘述一種特別適合於製造低電荷射出模製體之材料。然而，此等專門是藉由相界方法所製備之聚碳酸酯。所述之手段在熔融酯交換方法情況下沒有效果。
為了在製造過程中擔保光學資料儲存用品之良好可塗布性，頻繁地使用所謂的游離劑，其於磁碟上通過經游離之氣流。然而，使用游離劑使製造過程更昂貴，以致對經濟方法而言，欲使用的游離劑數目應降低至最低限度。
再者，亦發現針對射出模製體之可塗布性而言，不但電場水平係相關，而且在射出模製體(例如光學磁碟)上電荷均質性擔任重要角色。因此，例如低平均電場強度可於全體磁碟上全然測量。然而，高正電場強度可存在於某些表面區段，非常低場強度則於其它區段。雖然經測量的平均場可具有可接受值，但此等電荷差異導致劣等可濕性。針對此理由，不但電場強度之絕對平均值而且在射出模製體若干半徑上方所測量的場強度之變異(場強度變異)認為是最理想可濕性的關注。
因此，持續需求一種藉由熔融酯交換方法製備聚碳酸酯之方法，其方法適合於加工具有小增長靜電荷之模製件或擠出物。再者，除了在對應成形物品上要求儘可能小的平均電場強度(量度)外，在基底表面上有需求儘可能小的場強度變異。
因此，目標為提供一種熔融酯交換方法及一種用此方法製備之聚碳酸酯，其於加工得到模製體或擠出物後，在基底表面上達到盡可能小增長電荷與小電荷變異組合的要求，及避免上文所述之不利條件。
本發明一項具體實例為藉由熔融酯交換方法製備聚碳酸酯之方法，包括於至少一種觸媒存在下，於多階段程序將至少一種二羥芳基化合物與至少一種碳酸二芳酯反應，其中在最後反應階段前添加至少一種抑制劑於熔體，在最後反應階段其中或之後添加一或多種脂族羥二羧酸及/或羥多羧酸或其衍生物。
本發明另一項具體實例為上述方法，其中該一或多種脂族羥二羧酸及/或羥多羧酸或其衍生物為一或多種通式(VI)或(VII)之化合物
其中R1 、R2 、及R3 相互獨立為線型或分支C1 -C10 -伸烷基；X1 、X2 、及X3 相互獨立為H或OH，其中至少一個X1 、X2 、或X3 表示OH；W　為H、COOH、羧酸酯、或烷羧基；n　為1至3之整數；m　為0或1至3之整數；o　為0或1至3之整數；且R4 及R5 相互獨立為線型或分支C1 -C10 -烷基或鹼金屬陽離子，較佳為Li+ 、Na+ 或K+ 。本發明另一項具體實例為上述方法，其中R1 、R2 、及R3 相互獨立為線型C1 -C6 -伸烷基；W　為COOH；n　為1；m　為0或1；o　為0或1；且R4 及R5 相互獨立為線型或分支C1 -C6 -烷基。
本發明另一項具體實例為上述方法，其中該一或多種脂族羥二羧酸及/或羥多羧酸或其衍生物為一或多種選自由蘋果酸、蘋果酸酯、蘋果酸單酯、酒石酸、酒石酸酯、酒石酸單酯、羥丙二酸、羥丙二酸酯、檸檬酸、及檸檬酸酯組群組成之化合物。
本發明另一項具體實例為上述方法，其中該至少一種抑制劑為含硫的酸、有機含硫的酸之酯或其混合物。
本發明另一項具體實例為上述方法，其中該至少一種二羥芳基化合物係選自由二羥苯、二羥聯苯、雙(羥苯基)烷、雙(羥苯基)環烷、雙(羥苯基)芳基、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基)硫化物、雙(羥苯基)碸、雙(羥苯基)亞碸、1,1’-雙(羥苯基)二異丙苯、及其於核上經烷基化或經鹵化之衍生物組成組群。
本發明另一項具體實例為上述方法，其中該至少一種碳酸二芳酯具有通式(II)
其中R、R’、及R”相互獨立為氫、線型或分支C1 -C34 -烷基、C7 -C34 -烷基芳基、或C6 -C34 -芳基，其中R視情況為COO-R’’’，其中R’’’為氫、線型或分支C1 -C34 -烷基、C7 -C34 -烷基芳基、或C6 -C34 -芳基。
本發明另一項具體實例為上述方法，其中該至少一種觸媒係選自由鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、及鎓鹽組群組成之化合物。
本發明另一項具體實例為上述方法，其中該至少一種觸媒為鎓鹽。
本發明又另一項具體實例為由上述方法製備之聚碳酸酯，其中該聚碳酸酯包括用量為5至500ppm之一或多種脂族羥二羧酸及/或羥多羧酸或其衍生物及具有酚型OH端基含量大於150ppm。
本發明又另一項具體實例為成形物品或擠出物，包括上述聚碳酸酯。
本發明又另一項具體實例為光學資料儲存用品或擴散器盤，包括上述聚碳酸酯。
本發明又另一項具體實例為用於製造光學資料儲存用品具有平均電場強度-20至+20kV/m及場強度變異少於15kV/m之光學磁碟，包括聚碳酸酯，其包括用量為5至500ppm之一或多種脂族羥二羧酸及/或羥多羧酸或其衍生物及其具有酚型OH端基含量大於150ppm。
若於多階段熔融酯交換方法中，在最後反應階段前添加至少一種抑制劑於熔體，在最後反應階段其中或之後添加一或多種脂族羥二羧酸及/或羥多羧酸或其一或多種衍生物，令人驚訝地完成此目標。由根據本發明方法製備之聚碳酸酯未具有上述不利條件，並顯著地適合於加工以得到具有小且均質靜電荷增長之模製件或擠出物。
本發明因此有關一種藉由熔融酯交換方法製備聚碳酸酯之方法，使用至少一種觸媒，於多階段程序將至少一種二羥芳基化合物與至少一種碳酸二芳酯反應，特徵為在最後反應階段前添加至少一種抑制劑於熔體，在最後反應階段其中或之後添加一或多種脂族羥二羧酸及/或羥多羧酸或其一或多種衍生物。
利用根據本發明方法製備之聚碳酸酯，有可能製造具有平均電場強度值-20至+20kV/m與小場強度變異少於15kV/m組合之射出模製體，例如光學資料儲存媒體用之磁碟。
根據本發明方法係藉由熔融酯交換方法達到。藉由熔融酯交換方法製備芳香族寡-或聚-碳酸酯係已知於文獻中，並敘述於例如Encyclopedia of Polymer Science,Vol.10(1969),Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews,H. Schnell,Vol.9,John Wiley and Sons,Inc.(1964),第44至51頁，及於DE-C 10 31 512、US-A 3,022,272、US-A 5,340,905與US-A 5,399,659。
根據此方法，借助於熔體中適合的觸媒及視情況另外添加劑，芳香族二羥基化合物與碳酸二酯進行酯交換。
該方法係以複數個階段，通常在串聯連接之反應器中達到，其中聚碳酸酯之分子量及由此黏度係逐步增加。
針對進行根據本發明方法而言，例如，有可能使用如WO-A 02/077067所示之裝置設計。聚碳酸酯合成係在有四級鎓化合物參與情況下，藉由碳酸二芳酯與二羥芳基化合物之酯交換作用進行，寡碳酸酯係於溫度逐步增加及壓力逐步下降在複數個蒸發器階段製備，其中寡碳酸酯於進一步溫度上升及壓力下降在一或兩個以串聯連接之籃式反應器中凝縮得到聚碳酸酯。
遇合於根據本發明方法之二羥芳基化合物為通式(I)者
HO-Z-OH　(I)
其中Z為芳香族基，其具有6至34個C原子且可含有一或多個視情況經取代之芳香族核及脂族或環脂族基或烷基芳基或雜原子作為橋聯成員。
適合的二羥芳基化合物之實例為：二羥苯、二羥聯苯、雙(羥苯基)烷、雙(羥苯基)環烷、雙(羥苯基)芳基、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基)硫化物、雙(羥苯基)碸、雙(羥苯基)亞碸、1,1’-雙(羥苯基)二異丙苯、及其於核上經烷基化或經鹵化之化合物。
此等及進一步適合的其它二羥芳基化合物係敘述於例如DE-A 3 832 396、FR-A 1 561 518、於H. Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Interscience Publishers,New York 1964，第28頁以及下列等等；第102頁以及下列等等及於D.G. Legrand,J.T. Bendler,Handbook of Polycarbonate Science and Technology,Marcel Dekker New York 2000，第72頁以及下列等等。
較佳的二羥芳基化合物為例如間苯二酚、4,4’-二羥聯苯、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-(1-萘基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-(2-萘基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、2,4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-4-甲基環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯、1,1’-雙(4-羥苯基)-3-二異丙苯、1,1’-雙(4-羥苯基)-4-二異丙苯、1,3-雙[2-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-丙基]苯、雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)硫化物、雙(4-羥苯基)碸、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)碸及2,2’,3,3’-四氫-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯[1H-茚]-5,5’-二醇。
特別佳的二羥芳基化合物為間苯二酚、4,4’-二羥聯苯、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥苯基)-1-(1-萘基)乙烷、雙(4-羥苯基)-1-(2-萘基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1’-雙(4-羥苯基)-3-二異丙苯及1,1’-雙(4-羥苯基)-4-二異丙苯。
非常特別佳的二羥芳基化合物為4,4’-二羥聯苯、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷及雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷。
有可能使用一種二羥芳基化合物以形成同元聚碳酸酯及使用不同二羥芳基化合物以形成共聚碳酸酯兩者。
二羥芳基化合物亦可與自被製備之單羥芳基化合物剩餘含量使用，及與於製備寡聚物期間排除具有單羥芳基化合物剩餘含量之低分子量寡碳酸酯使用。單羥芳基化合物剩餘含量可高至20重量%，較佳高至10重量%，特別佳高至5重量%及非常特別佳高至2重量%。
適合與二羥芳基化合物反應之碳酸二芳酯為通式(II)者
其中R、R’及R”相互獨立為相同或不同且表示氫、線型或分支C1 -C34 -烷基、C7 -C34 -烷基芳基或C6 -C34 -芳基，R可另外代表-COO-R’’’，R’’’表示氫、線型或分支C1 -C34 -烷基、C7 -C34 -烷基芳基或C6 -C34 -芳基。
較佳的碳酸二芳酯為例如碳酸二苯酯、碳酸甲苯-苯酯、碳酸二(甲苯)酯、碳酸4-乙苯-苯酯、碳酸二(4-乙苯)酯、碳酸4-正丙苯-苯酯、碳酸二(4-正丙苯)酯、碳酸4-異丙苯-苯酯、碳酸二(4-異丙苯)酯、碳酸4-正丁苯-苯酯、碳酸二(4-正丁苯)酯、碳酸4-異丁苯-苯酯、碳酸二(4-異丁苯)酯、碳酸4-第三丁苯-苯酯、碳酸二(4-第三丁苯)酯、碳酸4-正戊苯-苯酯、碳酸二(4-正戊苯)酯、碳酸4-正己苯-苯酯、碳酸二(4-正己苯)酯、碳酸4-異辛苯-苯酯、碳酸二(4-異辛苯)酯、碳酸4-正壬苯-苯酯、碳酸二(4-正壬苯)酯、碳酸4-環己苯-苯酯、碳酸二(4-環己苯)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯乙基)苯-苯酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯]酯、碳酸聯苯-4-基苯酯、碳酸二(聯苯-4-基)酯、碳酸4-(1-萘基)苯-苯酯、碳酸4-(2-萘基)苯-苯酯、碳酸二[4-(1-萘基)苯]酯、碳酸二[4-(2-萘基)苯]酯、碳酸4-苯氧苯-苯酯、碳酸二(4-苯氧苯)酯、碳酸3-十五烷基苯-苯酯、碳酸二(3-十五烷基苯)酯、碳酸4-三苯甲基苯-苯酯、碳酸二(4-三苯甲基苯)酯、碳酸甲基水楊-苯酯、碳酸二(甲基水楊)酯、碳酸乙基水楊-苯酯、碳酸二(乙基水楊)酯、碳酸正丙基水楊-苯酯、碳酸二(正丙基水楊)酯、碳酸異丙基水楊-苯酯、碳酸二(異丙基水楊)酯、碳酸正丁基水楊-苯酯、碳酸二(正丁基水楊)酯、碳酸異丁基水楊-苯酯、碳酸二(異丁基水楊)酯、碳酸第三丁基水楊-苯酯、碳酸二(第三丁基水楊)酯、碳酸二(苯基水楊)酯及碳酸二(苄基水楊)酯。
特別佳的碳酸二芳酯化合物為碳酸二苯酯、碳酸4-第三丁苯-苯酯、碳酸二(4-第三丁苯)酯、碳酸聯苯-4-基-苯酯、碳酸二(聯苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯乙基)苯-苯酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯]酯及碳酸二(甲基水楊)酯。
碳酸二苯酯為非常特別佳。
有可能使用一種碳酸二芳酯及不同碳酸二芳酯兩者。
碳酸二芳酯亦可與自被製備之單羥芳基化合物剩餘含量使用。單羥芳基化合物剩餘含量可高至20重量%，較佳高至10重量%，特別佳高至5重量%及非常特別佳高至2重量%。
以二羥芳基化合物為基礎，每莫耳二羥芳基化合物通常使用1.02至1.30莫耳碳酸二芳酯，較佳為1.04至1.25莫耳，特別佳為1.045至1.22莫耳，非常特別佳為1.05至1.20莫耳。有可能使用上述碳酸二芳酯之混合物，上述每莫耳二羥芳基化合物之莫耳量於是係以碳酸二芳酯混合物之總量為基。
為了控制或改變端基，可額外地利用一或多種單羥芳基化合物，其未用於製備所用之碳酸二芳酯。此等可為通式(III)單羥芳基化合物
其中RA 　表示線型或分支C1 -C34 -烷基、C7 -C34 -烷基芳基、C6 -C34 -芳基或-COO-RD ，RD 表示氫、線型或分支C1 -C34 -烷基、C7 -C34 -烷基芳基或C6 -C34 -芳基，且RB 、RC 相互獨立為相同或不同且表示氫、線型或分支C1 -C34 -烷基、C7 -C34 -烷基芳基或C6 -C34 -芳基。
該單羥芳基化合物為例如1-、2-或3-甲酚、2,4-二甲酚、4-乙酚、4-正丙酚、4-異丙酚、4-正丁酚、4-異丁酚、4-第三丁酚、4-正戊酚、4-正己酚、4-異辛酚、4-正壬酚、3-十五烷基酚、4-環己酚、4-(1-甲基-1-苯乙基)酚、4-苯基酚、4-苯氧酚、4-(1-萘基)酚、4-(2-萘基)酚、4-三苯甲基酚、水楊酸甲酯、水楊酸乙酯、水楊酸正丙酯、水楊酸異丙酯、水楊酸正丁酯、水楊酸異丁酯、水楊酸第三丁酯、水楊酸苯酯及水楊酸苄酯。
4-第三丁酚、4-異辛酚及3-十五烷基酚為較佳。
應選擇單羥芳基化合物以便其熔點超過用於製備所用碳酸二芳酯之單羥芳基化合物熔點。可於反應期間任何時間添加單羥芳基化合物。較佳在反應開始時加入。自由單羥芳基化合物比例可為0.2至20莫耳%，較佳為0.4至10莫耳%，以二羥芳基化合物為基礎。
亦有可能藉由添加至少一種額外碳酸二芳酯，其基本單羥芳基化合物較主要所用碳酸二芳酯之基本單羥芳基化合物具有較高的沸點，以改變所得聚碳酸酯之端基。而且此處，可於反應期間任何時間添加額外碳酸二芳酯。較佳在反應開始時加入。具有較高沸點的基本單羥芳基化合物之碳酸二芳酯比例可為1至40莫耳%，較佳為1至20莫耳%及特別佳為1至10莫耳%，以所用碳酸二芳酯總量為基礎。
可用於製備聚碳酸酯的熔融酯交換方法中之觸媒為已知於文獻之鹼性觸媒，例如鹼金屬及鹼土金屬氫氧化物與氧化物及/或鎓鹽如銨或鏻鹽。合成中較佳使用鎓鹽，特別佳為鏻鹽。該鏻鹽為例如通式(IV)者
其中R7-10 表示相同或不同視情況經取代C1 -C10 -烷基、C6 -C14 -芳基、C7 -C15 -芳基烷基或C5 -C6 -環烷基，較佳為甲基或C6 -C14 -芳基，特別佳為甲基或苯基，且X- 　表示選自由下列組群組成之陰離子：氫氧化物、硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、鹵化物(較佳為氯)、及式-OR11 之烷基化物或芳基化物，其中R11 表示視情況經取代C6 -C14 -芳基、C7 -C15 -芳基烷基或C5 -C6 -環烷基、C1 -C20 -烷基，較佳為苯基。
特別佳之觸媒為氯化四苯鏻、氫氧化四苯鏻及酚四苯鏻，非常特別佳為酚四苯鏻。
觸媒較佳使用量為10-8 至10-3 莫耳，特別佳使用量為10-7 至10-4 莫耳，以一莫耳二羥芳基化合物為基礎。
視情況亦有可能使用共觸媒以便增加聚縮合作用之速率。
此等可為例如鹼金屬及鹼土金屬之鹼性鹽，如鋰、鈉及鉀之氫氧化物、視情況經取代C1 -C10 -烷氧化物及C6 -C14 -芳基氧化物，較佳為鈉之氫氧化物、視情況經取代C1 -C10 -烷氧化物或C6 -C14 -芳基氧化物。氫氧化鈉、酚鈉或2,2-雙(4-羥苯基)-丙烷之二鈉鹽為較佳。
若鹼金屬或鹼土金屬離子以其鹽的形式導入，由例如原子吸收光譜法決定之鹼金屬或鹼土金屬離子用量為1至500ppb，較佳為5至300ppb及最好為5至200ppb，以欲形成之聚碳酸酯為基。然而，根據本發明方法之較佳具體實例中，未使用鹼金屬鹽。
在本發明上下文中，除非在其它方面指明，欲瞭解ppb及ppm為重量份之意。
鹼金屬及鹼土金屬之鹼性鹽可於製備寡碳酸酯本身期間摻混，亦即在合成開始時或在隨後方法步驟中，以便抑制不想要的次級反應。觸媒總量亦可以複數個步驟添加於方法。
除了上述已提及之觸媒及觸媒用量外，另外有可能於聚縮合作用前添加補充量之鎓觸媒。若上述觸媒本身為鎓觸媒，於聚縮合作用前以補充量添加之鎓觸媒可相同於上述鎓觸媒或不同於從那的鎓觸媒。
添加觸媒較佳於溶液中達到，以便在計量期間避免有害的過濃度。溶劑較佳為系統及方法中固有的化合物，例如所用之二羥芳基化合物、碳酸二芳酯或視情況單羥芳基化合物。單羥芳基化合物為特別適合，因為熟習技藝人士熟悉二羥芳基化合物及碳酸二芳酯於甚致些微升溫且特別在觸媒作用下會迅速開始改變及分解之事實。聚碳酸酯品質可因此受損害。根據本發明方法之特別佳具體實例中，觸媒之溶劑為酚。根據本發明方法之此具體實例中，酚係特別適合因為較佳用於此具體實例之觸媒酚四苯鏻在其製備期間被單離出作為具酚之固體溶液。
由此方法所得之聚碳酸酯可結構上區別，在於除了由式(III)酚封蓋之鏈端外，鏈端亦帶有若干比例的未封蓋(uncapped)酚型端基。此結構元素可由例如下式(V)舉例說明敘述
其中Z具有通式(I)陳述之意義。
酚型OH端基含量較佳大於150ppm，特別佳大於250ppm，非常特別佳為大於350ppm(以聚碳酸酯重量為基礎)。
聚碳酸酯可藉由添加適合分支劑於反應混合物以指標方式予以分支。製備聚碳酸酯之適合分支劑為熟習技藝人士已知。此等為具有三或多個官能基之化合物，較佳為具有三或多個羥基者。
具有三或多個酚型羥基之適合化合物為例如間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羥苯基)苯、1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷、三(4-羥苯基)苯甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥苯基)環己基]丙烷、2,4-雙(4-羥苯基異丙基)酚及四(4-羥苯基)甲烷。
具有三或多個官能基之其它適合化合物為例如2,4-二羥苄酸、均苯三甲酸、三聚氯化氰及3,3-雙(3-甲基-4-羥苯基)-2-側氧基-2,3-二羥吲哚。
較佳的分支劑為3,3-雙(3-甲基-4-羥苯基)-2-側氧基-2,3-二羥吲哚及1,1,1-三(4-羥苯基)-乙烷。
分支劑一般使用量為例如0.02至3.6莫耳%，以二羥芳基化合物為基礎。
所用之二羥芳基化合物、碳酸二芳酯及單羥芳基化合物，以及於合成添加之所有其它原料、化學品及輔助劑可被自其自己合成、處理及儲存發源之雜質污染且可在未進一步純化下使用。然而，想要(但非必要)運用盡可能純的原料、化學品及輔助劑。
添加至少一種抑制劑係在最後反應階段前達到。在本發明上下文中，此意指添加可在最後反應階段前或介於兩個反應階段間之至少一個反應階段達到。此添加較佳緊接於最後反應階段前或介於倒數第二與最後反應階段間之反應階段達到。
藉由熔融酯交換方法製備之聚碳酸酯可在製備後含有催化活性、鹼性雜質。此等首先可為尚未分離的起始物之些微雜質、尚未分離的熱可分解觸媒之鹼性殘渣或尚未分離的穩定鹼性觸媒鹽。欲瞭解熱可分解觸媒意指為例如上述鎓鹽。欲瞭解熱穩定觸媒意指為例如鹼金屬或鹼土金屬之鹼性鹽。為了抑制此等催化活性、鹼性雜質，理論上可在分別方法中於不同時間添加若干抑制劑於聚碳酸酯。
適合的抑制劑為酸成分，例如路易斯(Lewis)或布朗斯台德(Brnsted)酸或強酸之酯。抑制劑之pKa值應不大於5，較佳少於3。添加酸成分或其酯，以便達到想要的分子量時使上述鹼性雜質去活化，並因此理想地停止反應。該抑制劑敘述於例如EP-A 1 612 231、EP-A 435 124或DE-A 44 38 545。
適合的酸成分之實例為正磷酸、亞磷酸、焦磷酸、連二磷酸、多磷酸、苯膦酸、磷酸二氫鈉、硼酸、芳基硼酸、氫氯酸(氯化氫)、硫酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸及所有其它經苯基取代的苯磺酸、硝酸、醯氯(例如氯甲酸苯酯、乙醯氧-BP-A、苯甲醯氯)，及上述酸之酯、單酯及橋聯酯(例如甲苯磺酸酯、磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯、硫酸二甲酯、硼酸酯、芳基硼酸酯)，及在水影響下產生酸之其它成分如三異辛基膦、Ultranox 640及BDP(雙酚二磷酸酯寡聚物)。
較佳使用之抑制劑為有機含硫的酸、有機含硫的酸之酯或此等混合物。有機含硫的酸可為例如苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、萘磺酸或磺化聚苯乙烯。有機含硫的酸之酯可為例如磺酸二甲酯、磺酸二乙酯、對-甲苯磺酸或苯磺酸之甲基、乙基、丙基、丁基、辛基或苯基酯。再者，其等可為多元醇之完全或部分酯，例如三苯磺酸甘油酯、二苯磺酸甘油酯、單苯磺酸甘油酯、三-對-甲苯磺酸甘油酯、二-對-甲苯磺酸甘油酯、單-對-甲苯磺酸甘油酯、乙二醇二苯磺酸酯、乙二醇單苯磺酸酯、乙二醇二-對-甲苯磺酸酯、乙二醇單-對-甲苯磺酸酯、新戊四醇四苯磺酸酯、新戊四醇三苯磺酸酯、新戊四醇二苯磺酸酯、新戊四醇單苯磺酸酯、新戊四醇四-對-甲苯磺酸酯、新戊四醇三-對-甲苯磺酸酯、新戊四醇二-對-甲苯磺酸酯、新戊四醇單-對-甲苯磺酸酯、三羥甲基丙烷三苯磺酸酯、三羥甲基丙烷二苯磺酸酯、三羥甲基丙烷單苯磺酸酯、三羥甲基丙烷三-對-甲苯磺酸酯、三羥甲基丙烷二-對-甲苯磺酸酯、三羥甲基丙烷單-對-甲苯磺酸酯、新戊二醇二苯磺酸酯、新戊二醇單苯磺酸酯、新戊二醇二-對-甲苯磺酸酯、新戊二醇單-對-甲苯磺酸酯、及其混合物。此外，此等混合物亦可含有起始化合物(酸成分及/或醇成分)之殘渣。EP-A 1 609 818亦給予該抑制劑之範例(但未限制敘述)。
所述抑制劑可個別或以任何相互想要的混合物或以複數個不同混合物添加於聚合物熔體。
抑制劑使用量可少於100ppm，以聚碳酸酯為基礎，較佳用量為0.1至50ppm，以聚碳酸酯為基，特別佳為0.5至10ppm及非常特別佳用量為1至5ppm。
有關抑制劑添加的形式沒有限制。抑制劑可以固體(例如以粉末)、以溶液或以熔體添加於聚合物熔體。另一種計量方法係使用母料(masterbatch)，亦即一種藉由混煉予以均質化的抑制劑與聚合物(較佳為聚碳酸酯)之混合物，其母料亦可含有進一步添加劑，例如其它穩定劑或脫模劑。
有機含硫的酸之酯較佳以液體形式添加。因為欲計量的用量非常小，較佳使用酯之溶液或母料。
選擇作為溶劑之化合物較佳為已在分別方法中使用作為另一種成分之化合物。視有關欲製備之產物需求而定，任何剩餘的殘渣不會損害品質。
已在分別方法中使用之適合化合物較佳為化學惰性且迅速蒸發者。例如酚及碳酸二苯酯為適合作為較佳具體實例。
在大氣壓下具有沸點為30至300℃、較佳為30至250℃及特別佳為30至200℃之所有有機溶劑及亦水(包含結晶水)適合作為進一步溶劑。
適合的溶劑可為例如水或視情況經取代烷、環烷或芳香族。取代基可為以不同組合之脂族、環脂族或芳香族基及鹵素或羥基。雜原子例如氧亦可在脂族、環脂族或芳香族基間作為橋聯成員，基團有可能為相同或不同。進一步溶劑亦可為酮及有機酸之酯及環狀碳酸酯。再者，抑制劑亦可溶於單硬脂酸甘油酯並計量。上述之混合物亦可使用作為溶劑。
除了水外，該溶劑之實例為正戊烷、正己烷、正庚烷及其異構物、氯苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及其異構物、酚、鄰-、間-及對-甲酚、丙酮、二乙醚、二甲酮、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯及此等混合物。
水、酚、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、甲苯及此等混合物為較佳適合。
水、酚、碳酸伸丙酯及此等混合物為特別佳適合。
例如，導致均質混合之靜態混合器或其它動態混合器如擠壓機適合於抑制劑中有效地混合。
根據本發明方法最後反應階段其中或之後，將一或多種脂族羥二羧酸及/或羥多羧酸或其衍生物添加於反應混合物(反應混合物熔體)。添加因此較佳在所謂最後加工反應器其中或最後加工反應器之後達到，特別佳為最後加工反應器之後。
根據本發明，欲瞭解脂族羥多羧酸意指為具有大於兩個羧基者。在本發明上下文中，脂族羥多羧酸較佳為具有三、四或五個羧基者。特別佳之脂族羥多羧酸為脂族羥三羧酸。
在較佳具體實例中，將一或多種脂族羥二羧酸及/或羥三羧酸或其衍生物添加於反應混合物。
欲瞭解脂族羥二羧酸及/或羥多羧酸之衍生物意指為例如對應酸之鹽、酯、醯胺、鹵化物或酐，較佳為對應酸之酯、或在羥基衍生之羧酸如烷氧羧酸。
較佳之脂族羥二羧酸及/或羥多羧酸或其衍生物分別為例如通式(VI)及(VII)者
其中R1 、R2 、R3 相互獨立表示線型或分支(較佳為線型)C1 -C10 -伸烷基，特別佳為線型或分支(較佳為線型)C1 -C6 -伸烷基；X1 、X2 、X3 相互獨立表示H或OH，至少一個X1 、X2 、X3 基表示OH；W　表示H、COOH、羧酸酯或烷羧基，較佳為COOH；n　表示1至3之整數，較佳為1；m　表示0或1至3之整數，較佳為0或1；o　表示0或1至3之整數，較佳為0或1；R4 及R5 　相互獨立表示線型或分支C1 -C10 -烷基(較佳為線型或分支C1 -C6 -烷基)或鹼金屬陽離子(較佳為Li+ 、Na+ 或K+ )，特別佳為線型或分支C1 -C6 -烷基。
特別佳之脂族羥二羧酸及/或羥多羧酸或其衍生物為例如蘋果酸、蘋果酸酯、蘋果酸單酯、酒石酸、酒石酸酯、酒石酸單酯、羥丙二酸或其酯、檸檬酸或其酯。所有立體異構物、立體異構物的混合物或消旋混合物及亦上述酸或酯的混合物為適合者且於本發明範疇內。酒石酸或蘋果酸或其衍生物或此等混合物為特別佳。
根據本發明方法最後反應階段其中或之後，脂族羥二羧酸及/或羥多羧酸或其衍生物之使用量為例如5至500ppm，較佳為10至300ppm，特別佳為20至200ppm，以聚碳酸酯為基礎。
通過此種在最後反應階段前之一個反應階段中添加至少一種抑制劑及在最後反應階段中添加至少一種脂族羥二羧酸及/或羥多羧酸或其衍生物之組合，有可能用熔融酯交換方法獲得聚碳酸酯，其於進一步加工(例如借助於射出模製)期間引導出在表面上具有靜電荷低增長之成形物品。在方法內以此特定時間順序的抑制劑與額外脂族羥二羧酸及/或羥多羧酸或其衍生物之組合迄今尚未敘述於文獻中。所得模製件或擠出物表面上靜電荷低增長與小局部變異之影響為所有更令人驚訝者，因為已知例如在最後加工反應器前添加上述類型的抑制劑而未在最後反應階段中額外添加至少一種脂族羥二羧酸及/或羥多羧酸或其衍生物(參見如EP-A 1 612 231及DE-A 103 57 161)，但對於所得模製件或擠出物之靜電特性全然沒有正面影響。
根據本發明方法可以批式或連續進行。
當二羥芳基化合物及碳酸二芳酯與視情況進一步化合物(例如較高沸點的單羥芳基化合物)呈熔體存在後，反應即在至少一種適合觸媒參與情況下開始。隨著溫度上升及壓力下降，在適合的器械與設備中轉化率或分子量增加，此係藉由移除排除的單羥芳基化合物，直至達到所欲最終狀態，亦即所欲轉化率或所欲分子量。經由選擇二羥芳基化合物與碳酸二芳酯比例、碳酸二芳酯於蒸氣之損失率、選擇製備聚碳酸酯用之程序及裝置、及視情況添加之進一步化合物(例如較高沸點的單羥芳基化合物)，端基係描繪類型及濃度特徵。
在本發明上下文中，C1 -C4 -烷基表示例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、或第三丁基;C1 -C6 -烷基額外表示例如正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、環己基、環戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基;C1 -C10 -烷基額外表示例如正庚基及正辛基、頻哪基(pinacyl)、金剛烷基、異構基、正壬基或正癸基;C1 -C34 -烷基額外表示例如正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。相同者應用於對應烷基，例如於芳烷基或烷基芳基、烷苯基或烷羰基。伸烷基於對應羥烷基或芳烷基或烷基芳基表示例如與上述烷基相當之伸烷基。
芳基表示具有6至34個架構碳原子之碳環芳香族基。相同者應用於芳基烷基(亦稱為芳烷基)之芳香族部分及更多配位基之芳基組分(例如芳羰基)。
C6 -C34 -芳基實例為苯基、鄰-、對-及間-甲苯基、萘基、菲基、蒽基或茀基。
芳基烷基或芳烷基於各個案獨立代表根據上述定義之直鏈、環狀、分支或未分支烷基，其可經根據上述定義之芳基單取代、多取代或全部取代。
欲瞭解上述一覽表係舉例說明而非作為限制。
有關方法進行之方式與裝置及根據程序理論上沒有限制或約束。該方法可較佳如下述進行。
再者，有關根據本發明方法之溫度及壓力沒有特別限制或約束。任何條件皆有可能，只要所選擇之溫度、壓力及觸媒允許熔融酯交換作用以適當迅速移除排除的單羥芳基化合物即可。
整個方法期間的溫度一般為180至300℃，壓力為15巴(絕對)至0.01毫巴(絕對)。
較佳選擇連續程序，因為此有利於產物品質。
根據本發明之連續方法較佳進行如下：使用至少一種觸媒，使一或多種二羥芳基化合物與一或多種碳酸二芳酯及視情況進一步反應物進行預凝縮，在此預凝縮後，隨著溫度逐步增加及壓力逐步下降，在複數個隨後反應-蒸發器階段，最終產物之分子量增加至所欲的程度，而未分離所得單羥芳基化合物。
符合方法進程適合於個別反應-蒸發器階段之器械、設備及反應器為熱交換器、急驟設備、分離器、管柱、蒸發器、攪拌容器及反應器與在所選擇的溫度及壓力提供必要滯留時間之其它商業設備。所選擇的器械必須允許必要熱導入且必須設計以便其等適合於連續增加的熔體黏度。
所有器械係經由泵、管及閥相互連接。所有設施間的管當然應盡可能地短，且管中的彎曲數應保持盡可能地少，以便避免不必要延長的滯留時間。應考慮外部(亦即技術)邊緣條件及化學裝置配件之需求。
對於進行根據較佳連續程序之方法而言，反應物可一起熔化或可溶解碳酸二芳酯熔體中的固體二羥芳基化合物或二羥芳基化合物熔體中的固體碳酸二芳酯，或兩種原料較佳是直接從製備組合呈熔體。原料分別熔體之滯留時間(特別是二羥芳基化合物之熔體)設定為盡可能地短。另一方面，熔體混合物可在未損害品質下具有較長的滯留時間，此係由於在對應較低的溫度下，原料混合物相較於個別原料有較低的熔點。
接著摻混較佳溶於適合溶劑(例如酚)中之觸媒，且熔體加熱至反應溫度。
根據本發明方法之較佳具體實例中，在倒數第二個反應器與最後加工反應器間，用齒輪泵自熔融流移除至少一種抑制劑計量之部分流。之後直接將混合物經由靜態混合器回抽入主流以徹底混合。順著流方向之進入點為確保均質分布於主熔融流之進一步靜態混合器，該主熔融流接著穿過進入最終反應器。在用於殘餘單體還原之最終反應器中，在溫度為260至310℃，較佳為265至300℃及特別佳為270至290℃，及壓力為0.01至3毫巴，較佳為0.2至2.5毫巴及特別佳為0.4至2毫巴還原殘餘單體。裝填程度在最終反應器中設定由方法工程允許之低。最終反應器(亦稱為最後加工反應器)之滯留時間約為數分鐘至數小時，較佳為5至180分鐘，特別佳為10至150分鐘及非常特別佳為15至120分鐘。藉由降低入口分子量至如此等級以致在逐出呈蒸氣形式之殘餘單體後精確地達到所欲最終分子量可補償在最終反應器中(其中發生顯著地逐出呈蒸氣形式之殘餘單體)有可能些微分子量增加。完成的聚碳酸酯用泵設備自最終反應器排放，若需要藉由已知方法提供改良其特性之添加劑予以擠出、冷卻及顆粒化。一般使用之泵設備為齒輪泵。另一項選擇，亦可使用具有非常廣大範圍設計之螺桿或特殊設計之正向排量泵。
以下將舉例說明(但以未限制方式)敘述根據本發明方法之特別佳具體實例，其中例如2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A，BPA)及碳酸二苯酯(DPC)相互反應以產生聚碳酸酯。
反應溫度在此特別佳具體實例開始時為180至220℃，較佳為190至210℃，非常特別佳為190℃。滯流時間為15至90分鐘(較佳為30至60分鐘)期間，建立反應平衡而未移除之所得羥芳基化合物。反應可在大氣壓下進行，但亦可為了技術理由在超壓下進行。工業裝置中較佳的壓力為2至15巴(絕對)。
將熔融混合物排出於第一個真空室，其壓力調整為100至400毫巴，較佳為150至300毫巴，之後直接以相同壓力在適合設備中再次加熱至入口溫度。急驟過程期間，所得羥芳基化合物與仍存在的單體蒸發。在底部接收器中滯留時間5至30分鐘後，視情況以相同壓力及相同溫度藉由抽取循環，將反應混合物排出於第二個真空室，其壓力為50至200毫巴，較佳為80至150毫巴，之後直接以相同壓力在適合設備中加熱至溫度為190至250℃，較佳為210至240℃，特別佳為210至230℃。而且此處，所得羥芳基化合物與仍存在的單體蒸發。在底部接收器中滯留時間5至30分鐘後，視情況以相同壓力及相同溫度藉由抽取循環，將反應混合物排出於第三個真空室，其壓力為30至150毫巴，較佳為50至120毫巴，之後直接以相同壓力在適合設備中加熱至溫度為520至280℃，較佳為240至270℃，特別佳為240至260℃。而且此處，所得羥芳基化合物與仍存在的單體蒸發。在底部接收器中滯留時間5至20分鐘後，視情況以相同壓力及相同溫度藉由抽取循環，將反應混合物排出於進一步真空室，其壓力為5至100毫巴，較佳為15至100毫巴，特別佳為20至80毫巴，之後直接以相同壓力在適合設備中加熱至溫度為250至300℃，較佳為260至290℃，特別佳為260至280℃。而且此處，所得羥芳基化合物與仍存在的單體蒸發。
此等階段之數目(此處舉例說明為4)可於2至6間變化。溫度及壓力應適當地適應於階段數目改變，以便獲得可比較的結果。在此等階段中完成之寡碳酸酯的相對黏度為1.04至1.20，較佳為1.05至1.15，特別佳為1.06至1.10。
在底部接收器中滯留時間5至20分鐘後，當於最後急驟/蒸發器階段中視情況以相同壓力及相同溫度藉由抽取循環，將如此製造之寡碳酸酯運送入盤式或籃式反應器，並進一步凝縮於250至310℃，較佳為250至290℃，特別佳為250至280℃，及壓力為1至15毫巴，較佳為2至10毫巴下，以滯留時間為30至90分鐘期間，較佳為30至60分鐘。產物達到相對黏度為1.12至1.28，較佳為1.13至1.26，特別佳為1.13至1.24。
將離開此反應器之熔體在進一步盤式或籃式反應器中引向至所欲最終黏度或最終分子量。溫度為270至330℃，較佳為280至320℃，特別佳為280至310℃，壓力為0.01至3毫巴，較佳為0.2至2毫巴，滯留時間為60至180分鐘期間，較佳為75至150分鐘。相對黏度調整至未來應用欲所需之程度且為1.18至1.40，較佳為1.18至1.36，特別佳為1.18至1.34。
如此獲得之聚碳酸酯理想地含有少於350ppm碳酸二苯酯(DPC)、少於40ppm2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(BPA)及少於150ppm酚，較佳為少於300ppm DPC、少於30ppm BPA及少於100ppm酚，特別佳為少於250ppm DPC、少於20ppm BPA及少於80ppm酚，非常特別佳為少於200ppm DPC、少於15ppm BPA及少於70ppm酚。
兩個籃式反應器之功能亦可組合成一個籃式反應器。
來自所有方法階段之蒸氣立即移除，收集與加工。此加工一般藉由蒸餾實行，以便達到高純度之回收物質。此可根據例如DE-A 10 100 404實行。從經濟與生態觀點而言，以非常純形式回收及單離排除之單羥芳基化合物係不證自明。單羥芳基化合物可直接用於製備二羥芳基化合物或製備碳酸二芳酯。
盤式或籃式反應器可區別基於其等於長滯留時間期間在真空中提供非常大連續更新之表面面積。盤式或籃式反應器係根據產物之熔融黏度按幾何學原理形成。例如，如DE 44 47 422 C2及EP-A 1 253 163中所述之適合反應器或如WO-A 99/28 370中所述之雙軸反應器為適合者。
上述根據本發明方法之特別佳具體實例亦可用於除了2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A，BPA)及碳酸二苯酯(DPC)之外的二羥芳基化合物或碳酸二芳酯之反應。若適當，在個別方法階段中適應溫度及壓力設定可為必要者。
寡碳酸酯(包含非常低分子量者)及完成的聚碳酸酯一般借助於齒輪泵、具有非常廣大範圍設計之螺桿或特殊設計之正向排量泵運送。
器械、反應器、管、泵及配件之製造用特別適合材料為CrNi(Mo)18/10型之不銹鋼，例如1.4571或1.4541(Steel Key 2001，由Stahlschlssel Wegst GmbH，Th-Heuss-Strasse 36，D-71672 Marbach發表)，及C型以Ni為主之合金，例如2.4605或2.4610(Steel Key 2001，由Stahlschlssel Wegst GmbH，Th-Heuss-Strasse 36，D-71672 Marbach發表)。不銹鋼係在方法溫度高至約290℃下使用，以Ni為主之合金係在方法溫度高於約290℃下使用。
大體上方法參數例如方法開始時碳酸二芳酯與二羥芳基化合物之比例、壓力、溫度及滯留時間應於最終或最後加工反應器前全體裝置中如此選擇以致在反應熔體進入最終或最後加工反應器前達到足夠欲製備產物的未來用途之分子量及某些OH端基含量。最終分子量本質上取決於所選擇的反應器出口溫度、壓力及OH端基濃度。此等條件因此應於倒數第二個反應器中如此選擇以致能夠製備所欲的末端產物。聚碳酸酯中OH端基含量較佳高於150ppm，特別佳高於250ppm，非常特別佳高於350ppm。OH端基含量介於150至750ppm為特別佳，較佳介於250至650ppm，特別佳介於350至600ppm。
為了獲得低含量的殘餘單體，在最後加工反應器前(較佳在倒數第二個反應器與最終反應器間)，或在去揮發物器械前，熔體應與至少一種上述適合抑制劑徹底混合，以便停止反應。單體可接著於最後加工反應器(或去揮發物器械)中蒸發。
由根據本發明方法製備之聚碳酸酯特別適合於具有良好可塗布性與可濕性及低污染傾向之視情況可重寫式光學資料媒體。此外，在加工聚碳酸酯以產生成形物品或擠出物期間，低程度的沉積出現於模製件上或於對應成形物品或擠出物上。
由根據本發明方法製備之聚碳酸酯亦適合於製造對電場強度具有令人驚訝低數值且具有高電荷均勻性之射出模製物品。對借助於已知射出模製法而未使用游離劑所製造之射出模製物品而言，可達到平均電場強度之可接受範圍數值為例如-20kV/m至+20kV/m及電場強度平均變異為少15kV/m。
借助於熔融酯交換方法製備之該聚碳酸酯迄今尚不可得且未敘述於文獻中。
本發明因此亦有關自根據本發明方法製備之聚碳酸酯。
此等聚碳酸酯較佳具有酚型OH端基含量大於150ppm，較佳大於200ppm，特別佳大於250ppm。
OH端基量可由NMR測量、IR測量或OH端基的線上(on-line)IR測量決定。再者，OH基可經光度決定。IR方法及光度方法敘述於Horbach,A.；Veiel,U.；Wunderlich,H.，Makromolekulare Chemie[Macromolecular Chemistry]1965，88卷，第215至231頁。與本發明有關對於酚型OH基含量所陳述之數值係用IR測量決定。
包括藉由熔融酯交換方法製備之傳統聚碳酸酯的射出模製體具有在射出模製物品表面上建立高且局部不均勻電場之特性。因此，例如，包括此聚碳酸酯的光學資料媒體用之磁碟在其等於射出模製法製造期間建立一個高電場。在製造光學資料儲存用品期間，此基底上之高場強度導致例如吸引來自環境的灰塵或導致射出模製物品(如磁碟)黏附在一起，其降低完成的射出模製物品之品質及亦使射出模製法更複雜。
再者，特別是在磁碟(光學資料煤體用)上之靜電荷增長導致特別是與非極性媒質之劣等可濕性，例如非極性染料或包括溶劑(如二丁醚、乙基環己烷、四氟丙醇、環己烷、甲基環己烷或八氟丙醇)之染料塗布。因此，就可寫式資料儲存用品而言，於染料塗敷期間在基底表面上之電荷高增長造成例如與染料不規則或不完全塗布，如此導致資訊層缺陷。
已發現根據本發明聚碳酸酯特別適合於若干製造期間後產生不超過某些電場強度之射出模製物品，該電場強度係從基底表面定義的距離及定義的溫度與大氣濕度測量。為了達到可接受之塗布性能，在2小時的連續射出模製法後想要電場強度不超過±20kV/m，且在磁碟表面上電場為非常均勻，亦即具有小場強度變異。針對根據本發明聚碳酸酯在2小時的連續射出模製法後平均電場強度所達到的數值較佳為-20至+20kV/m，且具有小電場強度變異少於15kV/m。電場強度值一般建立於一小時內，且之後每單位時間僅些微改變或一點也未改變。在未使用游離劑下，亦可達到上述根據本發明基底材料之電場強度值，以致於進一步加工聚碳酸酯中可大體降低游離劑使用。
包括具有上述有關電場強度特性之聚碳酸酯的射出模製體(例如光學磁碟)係由與染料之良好可塗布性區別。此對於確保無缺陷塗敷可寫層及無干擾製造過程為重要的。相較於傳統基底材料，此導致大體降低之壞品率。
由於對應基底上之表面電荷，電場強度取決於射出模製體之幾何學與尺寸及射出模製法之類型。測量電場強度因此應於完成的射出模製體(例如光學資料媒體用磁碟)上進行。
在根據本發明聚碳酸酯中，鑒於酚型OH基之相對高含量，電場強度之低數值特別令人驚訝。
聚碳酸酯之重量平均分子量一般為Mw =10,000至40,000g/mol，較佳為15,000至36,000g/mol及特別佳為18,000至35,000g/mol。重量平均分子量係根據Mark-Houwink相互關係(G.V. Schulz，H. Horbach，Makromol. Chem. ，1959 ，29 ，93)經由固有黏度(intrinsic viscosity)決定。當25℃下聚碳酸酯於二氯甲烷溶液之黏度係根據DIN EN ISO 1628借助於Ubbelohde毛細管黏度計決定，獲得固有黏度。經由Mark-Houwink關係，根據[η]=K×Mw α ([η]：固有黏度;K：11.1×10-3 ml/g；α：0.82)，獲得聚碳酸酯之重量平均分子量。
聚碳酸酯亦較佳具有極低含量之鹽樣(salt-like)雜質。由原子吸收光譜學所決定，起因為鹽樣雜質的鹼金屬或鹼土金屬離子量應少於60ppb，較佳少於40ppb及特別佳少於20ppb。鹽樣雜質可發源於例如來自所用原料之雜質及鏻與銨鹽。進一步離子如Fe、Ni、Cr、Zn、Sn、Mo或Al離子及其等同系物可存在於原料中或可透過來自所用裝置材料之移除或腐蝕發源。此等離子含量全體為少於2ppm，較佳為少於1ppm及特別佳為少於0.5ppm。
存在的陰離子為呈相等量之無機酸者及有機酸者(例如氯化物、硫酸根、碳酸根、磷酸根、亞磷酸根、草酸根等)。
嘗試非常小量的陽離子及陰離子，根據此理由使用盡可能純的原料係有利的。自部分污染的工業原料經由例如在其使用前額外的純化操作，例如經由再結晶、蒸餾、以沖洗再沉澱等，可獲得該純原料。
再者，根據本發明聚碳酸酯為了改變特性可提供進一步慣常添加劑(如輔助劑及增強物質)。添加添加劑用來延長使用期間(如水解穩定劑或降解穩定劑)、改良顏色穩定性(如熱穩定劑及UV穩定劑)、簡化加工(如脫模劑、流改良劑)、改良性能特徵、改良耐火性、影響可見印象(如有機著色劑、顏料)、或使聚合物特性適應若干負載(衝擊改質劑、精細分割的礦物、纖維狀材料、石英粉、及玻璃與碳纖維)。該添加劑敘述於例如“Plastics Additives”，R. Gchter及H. Mller，Hanser Publishers 1983。
防焰劑、脫模劑、UV穩定劑及熱穩定劑之用量係以熟習芳香族聚碳酸酯技藝人士已知的方式選擇。然而，針對最初所述之理由，所用之添加劑量應保持盡可能地小。該添加劑之實例為以硬脂酸及/或硬脂醇為基之脫模劑，特別佳為新戊四醇硬脂酸酯、三羥甲基丙烷三硬脂酸酯、新戊四醇二硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯及單硬脂酸甘油酯，及慣常熱穩定劑。
為了達到所欲的特性，可相互組合不同添加劑。特別是直接於單離聚合物期間或在所謂混煉步驟中顆粒熔化後，此等添加劑可個別或以任何所欲混合物或以複數個不同混合物添加於聚合物熔體。
添加劑或其混合物可呈固體(亦即呈粉末)或呈熔體添加於聚合物熔體。另一種計量的方法係使用母料，亦即一種添加劑與聚合物(較佳與聚碳酸酯)之混合物，其混合物經由混煉均質化，或使用添加劑之母料混合物或添加劑混合物。
此等物質較佳以傳統組件添加於完成的聚碳酸酯。
適合添加物敘述於例如Additives for Plastics Handbook，John Murphy，Elsevier，Oxford 1999或Plastics Additives Handbook Hans Zweifel，Hanser，Munich 2001。
根據本發明聚碳酸酯顯著地適合作為透明射出模製部件之基底材料，特別為欲被塗布之射出模製部件，例如透明板片、透鏡、光學儲存媒體或光學儲存媒體用基底、或來自汽車玻璃扇區之物品(如擴散器盤)。因此，可從根據本發明聚碳酸酯製造特別是光學儲存媒體或光學儲存媒體用基底，例如可寫式光學資料儲存用品，其具有良好可塗布性及可濕性，且適合於例如來自溶液之染料塗敷，特別是來自非極性媒質。此外，由此等聚碳酸酯所製造之光學射出模製部件具有較低的污染傾向。
本發明因此亦有關由根據本發明聚碳酸酯製造之成形物品或擠出物，例如可寫式光學資料儲存用品用磁碟或來自汽車玻璃扇區之材料，如擴散器盤。
本發明亦有關用來製造光學資料儲存用品用光學磁碟。本發明上下文中光學磁碟係由射出模製法借助於射出模製組件或射出鑄模製造之射出模製物品。光學磁碟係由基底材料製造，且既不被塗布也不被後處理。光學磁碟用之非限制製造方法被引用於實例中。因此，光學磁碟係為於塗布及後處理前之光學資料媒體前趨物。
下列實施例用來示範解釋本發明，但決不視為限制。
 固有黏度/分子量：
重量平均分子量係根據Mark-Houwink相互關係(G.V. Schulz，H. Horbach，Makromol. Chem. ，1959 ，29 ，93)經由固有黏度決定。當25℃下聚碳酸酯於二氯甲烷溶液之黏度係根據DIN EN ISO 1628借助於Ubbelohde毛細管黏度計決定，獲得固有黏度。經由Mark-Houwink關係，根據[η]=K×Mw α ([η]：固有黏度;K：11.1×10-3 ml/g；α：0.82)，獲得聚碳酸酯之重量平均分子量。
酚型OH端基含量：
酚型OH端基含量係根據Horbach等人(Die Makromolekulare Chemie 88(1965)215-231)藉由TiCl4 錯合物之光度測定而決定。
測量電場強度：
測量電場強度係於完成的射出模製部件上進行，目前的個案為磁碟上。設定下列射出模製參數及條件用以製造此等光學磁碟：
機器：Netstal Discjet
空腔：聲頻壓模
週期時間：4.4秒
熔融溫度：310至330℃
基底尺寸：聲頻CD
空腔側上之鑄模溫度：60℃
在開始射出模製法前，將新的聲頻壓模插入機器中。在新的壓模插入前，清潔整個射出模製組件以移除先前的材料以致測量值無法偽造。再者，將磁碟以週期時間4.4秒最初射出模製2小時；此確保關於靜電荷增長達到組件或磁碟之穩定及代表狀態。初步運轉時間2小時後，使緊接100個磁碟全部測量如下：
在射出模製法結束後立即用機器手臂自射出鑄模移除各此等磁碟並存放於轉盤上。磁碟緊僅用四點於外圍地帶支承於此轉盤，以致磁碟上呈現之負載(靜電場)實際上沒有被不利地影響。在轉盤將磁碟已帶至呈現測量電場強度用的測量探針(探針3455E，來自TREK Inc.，1160 Maple Ridge Road，Medina，N.Y. 14103)之位置後，借助於升降器將磁碟於內部洞地帶此位置夾住並提高約2cm。磁碟因此呈現於自測量探針5mm距離處，該探針被附隨架置以致其測量範圍描準於半徑35mm磁碟。其後，借助於用馬達可旋轉之此升降器，使磁碟旋轉一周移動至探針下方。實際上連續記錄靜電場(每旋轉200組測量點)。為此目的，由探針傳送之訊號首先呈類比訊號轉移至測量設備(Model 341B，來自TREK Inc.，11601 Maple Ridge Road，Medina，N.Y. 14103)，用類比-數位轉換器在那裡轉換成用適合軟體取得之數位測量值。對於各磁碟，每旋轉如此記錄及求值200組測量值。200組值之平均電場強度(F平均 )係由決定平均值而計算，決定各個案中最大及最小電場強度(F最小 及F最大 )。各100個磁碟呈現之F平均 、F最小 及F最大 值此刻全部再次算出平均值。對於100個磁碟組如此獲得平均電場強度及平均最大與平均最小電場強度。平均最大與平均最小電場強度之差額同樣地由扣除而決定且以下指定為場強度變異。
實施例1(比較例)
將包括3741kg/h碳酸二苯酯(17.45kmol/h)及3759kg/h雙酚A(16.47kmol/h)之7500kg/h熔融混合物從接收器抽取，與添加的4.19kg/h觸媒混合物通過熱交換器，加熱至190℃且在12巴及190℃下饋入通過貯留管柱。平均滯留時間為50分鐘。由0.52kg酚四苯鏻的酚加成物(含有65.5重量%酚四苯鏻0.786mol)組成之觸媒混合物溶於4.5kg酚中。
熔體接著在壓力200毫巴下經由膨脹閥通過進入分離器。流走的熔體在同樣於壓力200毫巴之降膜式蒸發器中再次加熱至200℃並收集於接收器中。滯留時間20分鐘後，將熔體抽入緊接的三個相似構造的階段。第2/3/4階段中壓力、溫度及滯留時間條件為90/70/40毫巴、223/252/279℃及20/10/10分鐘。將所有蒸氣在真空下以壓力調節器饋入管柱且呈凝縮物移除。
其後，寡聚物在280℃及4.7毫巴下滯留時間45分鐘期間凝縮於隨後的籃式反應器中，以產生相對黏度為1.195之較高分子量產物。使蒸氣凝縮。
用齒輪泵將150kg/h熔體之部分流從通過進入進一步籃式反應器之熔融流分支，添加2.0g/h的1,2,3-丙三醇參(4-苯磺酸酯)，將混合物經由具有長對直徑比為20之靜態混合器饋入並回收於主熔融流。合併後直接用進一步靜態混合器使1,2,3-丙三醇參(4-苯磺酸酯)均質地分布於全體熔融流中。將如此處理之熔體進一步遭受於方法條件在294℃及0.7毫巴下及平均滯留時間130分鐘期間之進一步籃式反應器中，並排放及顆粒化。
如下述實行光學成形物品(磁碟)製造及電場強度測量。為此目的，將所得顆粒乾燥6小時，接著用Netstal Discjet射出模製機(見上)以週期時間4.4秒期間在上述參數下加工成磁碟。所用的空腔為聲頻壓模。為了穩定方法，使磁碟最初製造2小時，接著針對下列100個磁碟於各個案中決定平均電場強度及場強度變異。
此等100個磁碟之平均電場強度及場強度變異值示於表1。
酚型OH基之含量：470ppm。
聚合物之固有黏度為36.5。此對應於分子量約為Mw =19,450g/mol。
實施例2至18(比較例)
如實施例1之程序，只是在最後籃式反應器後，亦即最後方法步驟，將各種芳香族及脂族羧酸添加於材料。接著實行旋轉及顆粒化。
如上述實行磁碟製造及電場強度測量。
各個案中所添加之芳香族及脂族羧酸、添加量及電場強度測量與酚型OH含量之結果以及固有黏度示於表1。
實施例19(比較例)
使用來自General Electric(LexanOQ1025)由熔融酯交換方法製備之商業可得聚碳酸酯。如上述實行磁碟製造及電場強度測量。結果示於表1。
實施例20至25(根據本發明)
如實施例1之程序，只是在最後籃式反應器後，亦即最後方法步驟，將各種脂族羥二羧酸或羥多羧酸添加於材料。接著實行旋轉及顆粒化。
如上述實行磁碟製造及電場強度測量。
各個案中所添加之脂族羥二羧酸或羥多羧酸、添加量、場強度測量結果及所得聚碳酸酯之酚型OH含量結果示於表2。所有實施例及比較例之固有黏度範圍為35.0至40.0。此對應於分子量Mw為18,500至21,750g/mol。相較於比較例，根據本發明先前的實施例令人驚訝地展現大體上較小增長的靜電荷及較小場強度變異。
表3及4中，舉例說明詳細顯示實施例2及實施例21之個別靜電場測量：
對於各磁碟，平均電場強度(F平均 )係自每旋轉取得之200組個別值而決定。再者，決定每磁碟決定之分別最小場強度值(F最小 )及分別最大場強度值(F最大 )。接著從F平均 、F最小 及F最大 計算所有100個磁碟之平均值。
發現之平均值F平均 為-40.7kV/m(調成整數為-41kV/m)，F最小 為-58.3kV/m及F最大 為-22.6kV/m。平均最大及平均最小電場強度F最大 及F最小 之差額(其於本發明上下文中稱作為場強度變異)因此為-22.6-(-58.3)=35.7kV/m(調成整數為36kV/m)。
發現之平均值F平均 為0.3kV/m(調成整數為0kV/m)，F最小為-4.7kV/m及F最大 為3.4kV/m。平均最大及平均最小電場強度F最大 及F最小 之差額(其於本發明上下文中稱作為場強度變異)因此為3.4-(-4.7)=8.1kV/m(調成整數為8kV/m)。
上述所有參考資料全部針對所有有用的用途併入參考。
雖然顯示及敘述使本發明具體化之若干特定結構，對熟習技藝者將明白在未背離根本發明概念之精髓及範疇下可做出部分之各種改質及重整且相同者未限制於本文所示及敘述之特別形式。

Claims (13)

  1. 一種藉由熔融酯交換方法製備聚碳酸酯之方法，包括於至少一種觸媒存在下，於多階段程序將至少一種二羥芳基化合物與至少一種碳酸二芳酯反應，其中在最後反應階段前添加至少一種抑制劑於熔體，在最後反應階段其中或之後添加一或多種脂族羥二羧酸及/或羥多羧酸或其衍生物；其中該至少一種抑制劑為含硫的酸、有機含硫的酸之酯、或其混合物；且該至少一種觸媒係選自由鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、及鎓鹽組群組成之化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該一或多種脂族羥二羧酸及/或羥多羧酸或其衍生物為一或多種通式(VI)或(VII)之化合物 其中 R1 、R2 、及R3 相互獨立為線型或分支C1 -C10 -伸烷基；X1 、X2 、及X3 相互獨立為H或OH，其中至少一個X1 、X2 、或X3 表示OH；W 為H、COOH、羧酸酯、或烷羧基；n 為1至3之整數；m 為0或1至3之整數；o 為0或1至3之整數；且R4 及R5 相互獨立為線型或分支C1 -C10 -烷基或鹼金屬陽離子。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中R1 、R2 、及R3 相互獨立為線型C1 -C6 -伸烷基；W 為COOH；n 為1；m 為0或1；o 為0或1；且R4 及R5 相互獨立為線型或分支C1 -C6 -烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該一或多種脂族羥二羧酸及/或羥多羧酸或其衍生物為一或多種選自由蘋果酸、蘋果酸酯、蘋果酸單酯、酒 石酸、酒石酸酯、酒石酸單酯、羥丙二酸、羥丙二酸酯、檸檬酸、及檸檬酸酯組群組成之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種二羥芳基化合物係選自由二羥苯、二羥聯苯、雙(羥苯基)烷、雙(羥苯基)環烷、雙(羥苯基)芳基、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基)硫化物、雙(羥苯基)碸、雙(羥苯基)亞碸、1,1’-雙(羥苯基)二異丙苯、及其於核上經烷基化或經鹵化之衍生物組成組群。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種碳酸二芳酯具有通式(II) 其中R’及R”相互獨立為氫、線型或分支C1 -C34 -烷基、C7 -C34 -烷基芳基、或C6 -C34 -芳基，及其中R為氫、線型或分支C1 -C34 -烷基、C7 -C34 -烷基芳基、或C6 -C34 -芳基或-COO-R’”，其中R’”為氫、線型或分支C1 -C34 -烷基、C7 -C34 -烷基芳基、或C6 -C34 -芳基。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種觸媒為鎓鹽。
  8. 一種由申請專利範圍第1項之方法製備之聚碳酸酯，其中該聚碳酸酯包括用量為5至500ppm之一或多種脂族羥二羧酸及/或羥多羧酸或其衍生物及具有酚型OH端基含量大於150ppm。
  9. 一種成形物品或，包括如申請專利範圍第8項之聚碳酸酯。
  10. 一種擠出物，包括如申請專利範圍第8項之聚碳酸酯。
  11. 一種光學資料儲存用品，包括如申請專利範圍第8項之聚碳酸酯。
  12. 一種擴散器盤，包括如申請專利範圍第8項之聚碳酸酯。
  13. 一種用於製造光學資料儲存用品之具有平均電場強度-20至+20kV/m及場強度變異少於15kV/m之光學磁碟，包括聚碳酸酯，其包括用量為5至500ppm之一或多種脂族羥二羧酸及/或羥多羧酸或其衍生物及其具有酚型OH端基含量大於150ppm。
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