CN1174020C - 聚碳酸酯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
聚碳酸酯的生产能够通过二羟基化合物和碳酸二酯的酯交换反应而进行。该方法能够是单一或多阶段方法，其中相对于用作原料的每摩尔的二羟基化合物，所含的作为杂质的碱金属化合物和碱土金属化合物的总量是1×10-7摩尔或更少，并且所用催化剂是铵和/或磷鎓化合物，在100～300℃温度下分解或挥发的化合物，和/或碱金属含磷无机盐和/或碱土金属含磷无机盐。
Description
本申请是一个U.S.非临时性申请，以下面为基础并要求优先权：日本申请号HEI10-313705，HEI10-313706，HEI10-313707，和HEI10-313708，它们被引入本文供参考。
发明背景
本发明涉及通过酯交换反应生产聚碳酸酯的方法。更具体地说，它涉及通过芳族二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应生产具有改进的颜色的高分子量芳族聚碳酸酯的方法。
最近，由于它们的优良的机械性能比如高抗冲性及其他优良的特性例如耐热性和透明性，芳族聚碳酸酯在许多领域已经广泛地被用作工程塑料。
工业上生产芳族聚碳酸酯使用所谓的光气方法，由此芳族二羟基化合物比如双酚通过界面缩聚与光气反应。然而，目前用于工业中的光气法存在许多的问题，包括光气的高毒性，需要处理作为副产物出现的大量氯化钠，和与惯用于该反应中的溶剂即二氯甲烷相关的公众健康和环境问题。
除使用光气方法之外，众所周知采用下面的方法生产芳族聚碳酸酯：使用碱金属盐作为催化剂进行芳族二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应(熔体方法)。该生产芳族聚碳酸酯的方法最近引起注意，因为它是便宜的。还有，不需要有毒物质比如光气和二氯甲烷，因此从健康和环境的角度这是更有利的。
当通过该熔体方法生产聚碳酸酯时，为了获得具有优良机械性能的高分子量聚碳酸酯，未反应的单体比如双酚和碳酸二苯酯必须从非常粘的聚碳酸酯熔体中蒸馏出来。这要求聚碳酸酯产物经受在长时间高真空下的250～330℃的高温。然而，该熔体方法通常在获得就颜色与高分子量之间的平衡方面来说的优异性能上存在问题。这是由于在酯交换反应中碱金属作为催化剂和存在副反应比如脱羧作用和柯尔比-施米特反应。这些副反应产生支化聚碳酸酯(如下式所示)，产生交联的产物和导致所生产聚碳酸酯的着色(“聚碳酸酯树脂”，NikkanKogyo Shinbun，09.30，1969。)
(X表示线性或支链烃基)
作为解决这些问题的一种方法，日本专利H4-89824公开了利用(1)含氮的碱性化合物，(2)碱金属化合物或碱土金属化合物，和(3)硼酸或硼酸酯化合物作为催化剂。日本专利号H4-46928公开了利用(1)电子给体胺化合物和(2)碱金属化合物或碱土金属化合物作为催化剂。日本专利号H4-175368公开了一种方法，由此在碱性化合物催化剂存在下进行熔体聚合，然后向反应产物中加入酸性化合物和环氧化合物。
然而，虽然上述公开方法有助于改善了例如颜色的问题，但是它们并不总是产生令人满意的结果。
另外，日本专利号H7-53704公开了一种聚碳酸酯的生产方法，减少了副反应并且改进了颜色。该聚碳酸酯的生产方法描述了(1)由(a)碱金属化合物或碱土金属化合物和(b)非挥发性酸形成的单一化合物；或(2)由(a)碱金属化合物或碱土金属化合物和(b)非挥发性酸形成的混合物。然后将所述单一化合物或混合物变成在水溶液中呈弱酸性并用作催化剂。然而，通过所公开方法获得的聚合速率不是完全令人满意的。
我们(发明人)通过勤勉的研究工作成功地完成本发明，考虑到了上述各种类型的问题。我们已经发明了一种有效生产聚碳酸酯的方法，其中抑制了副反应并改善了颜色。
发明概述
本发明是利用二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应生产聚碳酸酯的方法。该方法使用二羟基化合物和碳酸二酯作为原料，其中每摩尔二羟基化合物中杂质(碱金属化合物和碱土金属化合物)的总量不大于1×10-7摩尔。对于每摩尔二羟基化合物，该反应被碱金属亚磷酸盐催化。优选地，相对于每1摩尔的二羟基化合物，应该使用1×10-7～2×10-6摩尔的碱金属亚磷酸盐。碱金属亚磷酸盐应该是至少一种选自于亚磷酸二氢锂、亚磷酸二氢钠和亚磷酸二氢钾的化合物。
发明详述
下面是本发明涉及生产聚碳酸酯的方法的更详细说明。
首先，解释用作本发明聚碳酸酯的生产方法的缩聚用原料。
缩聚用原料
二羟基化合物和碳酸二酯被用作缩聚用原料。
对于可被使用的二羟基化合物的类型没有特别地限制。例如，可以采用由下面通式(I)表示的双酚化合物。
(在式(I)中，Ra和Rb每个代表卤素原子或单价烃基，且可以相同或不同。p和q表示0～4的整数。
X表示
Rc和Rd每个表示氢原子或单价烃基，且可形成环结构。Re是二价烃基。)
可由上式[I]表示的双酚化合物类型的具体例子包括如下：
1，1-双(4-羟基苯基)甲烷；
1，1-双(4-羟基苯基)乙烷；
2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下简称″双酚A″)；
2，2-双(4-羟基苯基)丁烷；
2-双(4-羟基苯基)辛烷；
1，1-双(4-羟基苯基)丙烷；
1，1-双(4-羟基苯基)正丁烷；
双(4-羟基苯基)甲苯；
2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷；
1，1-双(4-羟基-叔-丁基苯基)丙烷；
2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷及其他双(羟基芳基)链烷；
1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷；
1，1-双(4-羟基苯基)环己烷及其他双(羟基芳基)环烷烃。
在上式所示双酚中的X可表示-O-、-S-、-SO-或-SO2-，例如：
4，4’-二羟基二苯基醚；
4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚及其他双(羟基芳基)醚；
4，4’-二羟基二苯基硫化物；
4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫化物及其他双(羟基二芳基)硫化物；
4，4’-二羟基二苯基亚砜；
4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜及其他双(羟基二芳基)亚砜；
4，4’-二羟基二苯基砜；
或4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜及其他双(羟基二芳基)砜。
另外，所用双酚可以是由下式(II)表示的化合物。
在该式中，Rf可以代表卤素原子，包含1到10个碳原子的烃基，或被卤素取代的烃基。n代表0～4的整数。如果n是2或更大，由Rf代表的基团可以相同或不同。)
更具体地说，由式(II)表示的双酚可以是例如：间苯二酚；取代的间苯二酚化合物比如3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2，3，4，6-四氟间苯二酚和2，3，4，6-四溴间苯二酚；儿茶酚；对苯二酚；或取代的对苯二酚化合物比如3-甲基氢醌、3-乙基氢醌、3-丙基氢醌、3-丁基氢醌、3-叔丁基氢醌、3-苯基氢醌、3-枯基氢醌、2，3，5，6-四甲基氢醌、2，3，5，6-四叔丁基氢醌、2，3，5，6-四氟氢醌和2，3，5，6-四溴氢醌。
所用双酚也可以是由下式表示的化合物例如：2，2，2’2’-四氢-3，3，3’3’-四甲基-1，1’-螺二[1氢-茚]-6，6’-二醇。
上述化合物中，两种或多种也可通过共聚合作用结合以生产聚碳酸酯，由式[I]表示的双酚是优选的，特别是双酚A。
能够被使用的碳酸二酯化合物的例子包括：
碳酸二苯酯、双(2，4-二氯苯基)碳酸酯、双(2，4，5-三氯苯基)碳酸酯、双(2-苯腈)碳酸酯、双(正硝基苯基)碳酸酯、联甲苯碳酸酯、间羟甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、双(联苯)碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二环己酯，及其两种或多种的结合；碳酸二苯酯是优选的。
所用碳酸二酯也可含有一种或两种或多种二羧酸和二羧酸酯的结合物。具体地，对于碳酸二酯，二羧酸或二羧酸酯优选存在的量是50摩尔百分数或更少，且更优选30摩尔百分数或更少。
这些二羧酸或二羧酸酯的例子包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、癸二酸、十二烷二酸、癸二酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯、癸二酸二苯酯和十二烷二酸二苯酯。
含有上述类型的二羧酸和/或二羧酸酯的碳酸二酯与前面提及的芳族二羟基化合物的缩聚也可被用于生产聚酯聚碳酸酯。
在聚碳酸酯的生产中，相对于每1摩尔的芳族二羟基化合物，上述类型碳酸二酯的量应该是0.95～1.30摩尔，且优选1.01～1.20摩尔。此外，共聚物聚碳酸酯能够通过下面生产：除了上述芳族二羟基化合物和碳酸二酯之外，使用一种或多种每分子具有有三或更多个官能团的多官能化合物，通过共聚合作用生产聚碳酸酯。
这些类型的多官能化合物优选是具有酚羟基或羧基的那些，具有三个酚羟基的化合物是优选的。具体例子包括：
1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷；
2，2′，2″-三(4-羟苯基)二异丙苯；
d-甲基-α，α′，α′-三(4-羟苯基)-1，4-二乙苯；
α，α′，α″-三(4-羟苯基)-1，3，5-三异丙苯；
间苯三酚；
4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)-庚烷-2；
1，3，5-三(4-羟苯基)苯；
2，2-双[4，4-(4，4′-二羟苯基)-环己基]-丙烷；
偏苯三酸；
1，3，5-苯三甲酸；
和苯均四酸。
上述化合物中，1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷，α，α′，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙苯等等可特别优选使用。
当使用这些类型的多官能化合物时，相对于每摩尔芳族二羟基化合物的总量，所用多官能化合物的量通常是0.03摩尔或更少，优选0.001～0.02摩尔，且更优选0.001～0.01摩尔。
使用原料应使得上述二羟基化合物和碳酸二酯中碱金属化合物和碱土金属化合物的量限制到表现出催化效果的量(以下称为有效催化量)，至多5×10-7摩尔。在一个实施方案中，足以表现出催化效果但是小于1×10-7摩尔的量是优选的，而在另一个实施方案中，相对于每摩尔的二羟基化合物，1×10-7～5×10-7摩尔是优选的，2×10-7～4×10-7摩尔的氢氧化钠是特别优选的。
如果二羟基化合物和碳酸二酯中含有的碱金属化合物和碱土金属化合物的量小于1×10-7摩尔的氢氧化钠/摩尔的二羟基化合物，则聚合活性将会下降，但是如果这些量大于5×10-7的氢氧化钠/摩尔的二羟基化合物，则颜色会变坏且支化会增加。
通常通过滴定，能够直接定量原料中碱金属化合物和/或碱土金属属化合物的实际催化量，但是非常难于通过滴定测试相当于极少量上述氢氧化钠的有效催化量。所以，推测出精确和理想地测定原料中含有的有效用作酯交换反应催化剂的碱金属化合物和/或碱土金属化合物的量(有效催化量)。
具体来说，有效催化量可如下测定：
预先，绘制校准曲线来表示催化量(当双酚和碳酸二酯经过酯交换反应时)(化合物有效地作为催化剂的量)与酯交换反应度之间的关系。这里，每摩尔纯双酚中双酚的氢氧化钠的量被称为催化量。″纯双酚″是基本上不含酸性或碱性杂质的双酚。能够测定酯交换反应度，例如作为由反应生成的低聚物、酚类和未反应双酚或碳酸二酯的量，其能够用近红外计、折射计、高效液相色谱仪或另外的此类分析装置来测定。
当上面生产的含有碱金属化合物和/或碱土金属化合物和碳酸二酯的双酚，在与绘制校准曲线所进行的酯交换反应相同的条件(温度和压力)下经过酯交换反应时，测试酯交换反应度，我们能够由上述校准曲线确定原料中含有的有效用作酯交换反应催化剂的碱金属化合物和/或碱土金属化合物的量，即相对于每摩尔纯双酚，具有与氢氧化钠相同催化活性的量的双酚的有效催化量。
用于控制有效催化量的原料能够如下获得：向精制二羟基化合物和碳酸二酯的产物中加入碱金属化合物或碱土金属化合物，其中使用在精确性方面可控的生产装置，通过蒸馏、再结晶或另外的此类方法进行精制。
碱金属化合物和/或碱土金属化合物的例子包括有机酸盐，无机酸盐，氧化物，氢氧化物，氢化物，乙醇化物，和碱金属和碱土金属的类似物，其具体例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硼氢化钠、硼氢化锂、硼苯基钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、双酚A的二钠盐、二钾盐或二锂盐，苯酚的钠盐、钾盐或锂盐，及其他此类碱金属化合物；和氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁和硬脂酸锶。
此外，聚碳酸酯可在封闭系统中生产，其中用于生产原料的装置和用于生产聚碳酸酯的装置直接连接。通过这类封闭系统生产聚碳酸酯能有助于消除杂质的混入。
在本发明所述的聚碳酸酯的生产过程中，链终止剂也可与上述芳族二羟基化合物和碳酸二酯一起使用。
所用的链终止剂可以是能够引入端基的由下面通式[IV]表示的芳氧基化合物，其能够作为端基被引入到所生产的聚碳酸酯分子的末端。
ArO-[IV]
在该式中，Ar表示含有6～50碳原子的芳烃基。对于芳烃基的类型没有特别地限制，其可以是一个稠环结构比如苯基、萘基、蒽基等等，或这些芳香环中之一可以形成被烃原子、杂原子饱和的环，和/或不同的原子可以形成环状结构。另外，这些芳香环可以被卤素或包含1到9个碳原子的烷基取代。
这类芳氧基化合物可以包括：苯酚、碳酸二苯酯、p-叔丁基苯酚、p-叔丁基苯基苯基碳酸酯、p-叔丁基苯基碳酸酯、p-枯基苯酚、p-枯基苯基苯基碳酸酯；2，2，4-三甲基-4-(4-羟基苯基)色满、2，2，4，6-四甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟苯基)色满、2，2，3-三甲基-3-(4-羟苯基)色满、2，2，3，6-四甲基-3-(3，5-二甲基-4-羟苯基)色满、2，4，4-三甲基-2-(2-羟苯基)色满，和2，4，4，6-四甲基-2-(3，5-二甲基-2-羟苯基)色满，其它的色满化合物，以及上述类型化合物之一或其混合物。
这些芳氧基化合物应该以0.01到0.2摩尔的量存在，优选0.02到0.15摩尔，更优选0.02到0.1摩尔，以每1摩尔芳族二羟基化合物为基准计。
如果以这样的量使用作为链中止剂的芳氧基化合物，那么所得聚碳酸酯的分子末端将用由上述式IV表示的基团封端，其量是1到99％，以10到97％是优选的，且20到95％是更好的。
以上述比例引入由上式[IV]表示的端基的聚碳酸酯，具有优良的耐热性，另外，即使具有低分子量，也表现出优良的机械性能比如高抗冲性。
除了上述芳氧基化合物之外，也能够作为链终止剂引入由下式[V]表示的能够引入一种或多种脂族烃单元的一种或多种脂族单羧基化合物。
在该式中，R表示含有10到30个碳原子的直链或支链烷基，其可被一卤素取代。
具体地，这些脂肪族单羧基化合物可以包括下面之一或其混合物：十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十一烷酸、二十三烷酸，和蜂花酸及其他烷基一元羧酸；和硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯，和硬脂酸苯酯及其他上述烷基一元羧酸的甲酯、乙酯和苯酯，以及其它的烷基一元羧酸酯。
这类脂肪族单羧基化合物应该以0.01到0.20摩尔的量存在，优选0.02到0.15摩尔，更优选0.02到0.10摩尔，以每1摩尔芳族二羟基化合物为基准计。每摩尔芳族二羟基化合物中使用上述类型链终止剂的总量大于0.2摩尔会降低聚合速率。
缩聚步骤
本发明包括将含有以上有效催化量的碱金属化合物或碱土金属化合物的缩聚原料在缩聚催化剂存在下经过缩聚反应。
用于缩聚的催化剂
在本发明中，(a)亚磷酸碱金属盐，(b)在100～300℃的温度下能够分解或挥发的化合物和/或(c)碱金属含磷无机盐和/或碱土金属含磷无机盐被用作缩聚催化剂。
碱金属含磷无机盐和/或碱土金属含磷无机盐是含磷无机酸与碱金属和/或碱土金属的盐。碱金属的例子包括锂、钠、钾、铯和铷，而碱土金属的例子包括镁、钙和锶。含磷无机酸的例子包括亚磷酸、磷酸、次磷酸、焦磷酸、三磷酸和多磷酸。
碱金属化合物的亚磷酸盐特别优选是该(c)碱金属含磷无机盐和/或碱土金属含磷无机盐，其具体例子包括亚磷酸二氢锂(LiH2PO3)、亚磷酸二氢钠(NaH2PO3)、亚磷酸二氢钾(KH2PO3)、亚磷酸二氢铷(RbH2PO3)、亚磷酸二氢铯(CsH2PO3)、亚磷酸氢二锂(Li2HPO3)、亚磷酸氢二钠(Na2HPO3)、亚磷酸氢二钾(K2HPO3)、亚磷酸氢二铷(RbHPO3)、亚磷酸氢二铯(CS2HPO3)、亚磷酸三锂(Li2PO3)、亚磷酸三钠(Na3PO3)、亚磷酸三钾(K3PO3)、亚磷酸三铷(Rb3PO3)、和亚磷酸三铯(Cs3PO3)。可以使用这些化合物中之一或两种或多种的混合物。这些化合物中，其可以是单一或两种或多种的混合物，亚磷酸二氢锂(LiH2PO3)、亚磷酸二氢钠(NaH2PO3)和亚磷酸二氢钾(KHPO3)是优选的。
就每摩尔二羟基化合物而言，这类亚磷酸碱金属盐，其具有优良的催化活性，存在的量应该是1×10-7～2×10-6摩尔，且优选5×10-7～1.5×10-6摩尔。
该(c)碱金属含磷无机盐和/或碱土金属含磷无机盐可通过如下而制得：从单独途径向原料搅拌容器或熔融缩聚罐中供给碱金属和/或碱土金属化合物，比如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾，和含磷无机酸，并使得碱金属和/或碱土金属化合物与含磷无机酸在搅拌容器或熔融缩聚罐中反应。
该(c)碱金属含磷无机盐和/或碱土金属含磷无机盐，其有优良的催化活性，优选的用量是相对于每摩尔的二羟基化合物，1×10-7～2×10-6摩尔，且更优选5×10-7～5×15-6摩尔。
当使用原料使得原料中有效催化量处于特定范围内，且(c)碱金属含磷无机盐和/或碱土金属含磷无机盐用作缩聚催化剂时，能够生产具有良好颜色和较少支化的聚碳酸酯，同时保持满意水平的实用活性。
同时，(b)在100～300℃的温度下分解或挥发的化合物例如碱性化合物，可单独或与上述(c)碱金属含磷无机盐和/或碱土金属含磷无机盐一起用作催化剂。更具体地，至少一种选自于铵化合物和磷鎓化合物的化合物是合适的，至少一种选自于季铵化合物和季鏻化合物的化合物是特别合适的。季铵化合物的例子包括：一种或多种选自于氢氧化四甲铵(Me4NOH)、氢氧化四乙铵(Et4NOH)、四丁铵氢氧化物(Bu4NOH)，和三甲基苄基铵氢氧化物及其他季铵化合物的化合物。季鏻化合物的例子包括：四甲基磷鎓氢氧化物(Me4POH)、四乙基磷鎓氢氧化物(Et4POH)，和四丁基磷鎓氢氧化物(BU4POH)及其他此类季鏻化合物。这些化合物能够单独或两种或多种类型结合使用。
该(b)在100～300℃的温度下分解或挥发的化合物的用量应该是1×10-7～1×10-1，且优选1×10-5～1×10-2摩尔，基于每摩尔二羟基化合物。用作催化剂的在100～300℃的温度下分解或挥发的(b)化合物和碱金属化合物的亚磷酸盐导致很少的OH端基并且在模塑过程中抑制颜色劣化和静电荷的产生。
缩聚方法
缩聚可以一阶段法或两阶段法进行。一阶段法包括通过在下面物质存在下熔融缩聚上述的二羟基化合物和碳酸二酯生产聚碳酸酯：(a)碱金属亚磷酸盐，(b)在100～300℃温度下分解或挥发的化合物，和/或(c)碱金属含磷无机盐和/或碱土金属含磷无机盐。
双酚化合物与碳酸二酯的缩聚反应能够在与已知缩聚反应类似的条件下进行。
具体地，在第一阶段反应中，双酚化合物和碳酸二酯应该在大气压下、在80～250℃、优选100～230℃且更优选在120～190℃温度下反应通常的0～5小时、优选0～4小时甚至更优选0～3小时。然后升高反应温度同时降低反应系统压力，于是引起双酚和碳酸二酯的反应，最后双酚和碳酸二酯经过在5毫米汞柱或更少的减压下在240～320℃的缩聚反应。
因为聚碳酸酯的生产方法使用了碱金属和/或碱土金属的亚磷酸盐作为缩聚催化剂，因此减少了当使用常规碱金属化合物时发生的副反应。能够有效生产具有改善颜色的聚碳酸酯，同时将诸如由下式[VI]和[VII]表示的那些的支化结构的产生最小化。
或者，聚碳酸酯制造方法能够是两阶段工艺，现在通过参考图1加以描述。
缩聚步骤的第一阶段
首先，将包括上述二羟基化合物和碳酸二酯的原料混入搅拌罐或类似物内，之后将它们转移到一聚合容器中并经过缩聚。
在缩聚步骤的第一阶段，至少一种选自于铵化合物和磷鎓化合物(如上所述)的化合物被用作催化剂。
缩聚原料和催化剂的混合通常应该在大气压下的氮气氛中进行。
缩聚步骤的第一阶段优选在270℃或更低温度下进行，80～250℃是优选的，100～230℃是更优选的，且120～190℃是尤其优选的。反应持续时间应该是0到5小时，0到4小时是优选的，且0到3小时是尤其优选的，其中这里的压力应该是从大气压力～100托，氮气氛是优选的。
缩聚步骤的第二阶段
接着，碱金属含磷无机盐和/或碱土金属含磷无机盐作为催化剂被加入到在第一阶段获得的缩聚产物中，进一步进行缩聚。
在第二阶段以全部量加入碱金属含磷无机盐和/或碱土金属含磷无机盐，或在第二和后续阶段分批加入使得总量在上面给定的范围内。
与第一阶段相比，在缩聚步骤的第二和后续阶段优选升高反应温度，同时降低反应系统的压力，由此进行双酚和碳酸二酯的反应，并且最后双酚和碳酸二酯经过在240～320℃和在5毫米汞柱或更低、优选1mmHg或更低的减压下的缩聚反应。
在缩聚步骤的第一阶段中用作催化剂的选自于铵化合物和磷鎓化合物的化合物，在第二和后续阶段中的减压和加热缩聚条件下会挥发。因此，如果碱金属含磷无机盐和/或碱土金属含磷无机盐在缩聚步骤的第二和后续阶段中被用作缩聚催化剂，则聚合能够持续更长时间。
当在缩聚步骤的第一阶段中用作催化剂的选自于铵化合物和磷鎓化合物的化合物与在缩聚步骤的第二阶段中用作催化剂的碱金属含磷无机盐和/或碱土金属含磷无机盐混合时，两者可反应并形成碱金属和/或碱土金属的氢氧化物，但是如果在不同缩聚阶段中使用选自于铵化合物和磷鎓化合物的化合物和碱金属含磷无机盐和/或碱土金属含磷无机盐，则不会产生碱金属和/或碱土金属的氢氧化物。此外，由于氢氧化物存在导致的诸如如下给出那些的副反应因而得到更好的抑制，较少产生由上面所示式[VI]和[VII]表示的支化结构，并能够有效生产出具有改善颜色的聚碳酸酯。
使用上述生产方法中的任一种都有可能在高的聚合活性下获得具有优良的颜色的聚碳酸酯(以下称为聚碳酸酯[A])。
本发明的生产方法并不限于图1中所描述的，且可以或是连续或是间歇工艺。进行该反应所用的反应装置可以是横卧式、管式或塔式。此外，优选至少两个聚合阶段，虽然对于阶段的数目没有特别限制。
以该方式获得的聚碳酸酯的特性粘度在20℃二氯甲烷中测试，通常是0.10到1.0dl/g，0.30到0.65dl/g是优选的。
对于由本发明方法生产的聚碳酸酯，由式[VI]表示的支化结构存在的量优选是1500ppm或更少，更优选1000ppm或更少，且最优选800ppm或更少，和由式[VII]表示的支化结构存在的量优选是200ppm或更少，更优选100ppm或更少，且最优选50ppm或更少。
为了定量测定这些支链化合物，可以将碱比如氢氧化钠加入到生产的聚碳酸酯中以便水解和生成由如下所示的式[VI’]和[VII’]表示的支链化合物。然后通过高效液相色谱(HPLC)分析这些化合物的量。
(X表示一线性或支链烃基。)
在本发明中，如上所述获得的[A]聚碳酸酯反应产物不需要冷却。而是在缩聚反应之后，可立刻加入由pKa值为3或更小的含硫酸性化合物形成的例如下面[B]的衍生物，和/或由酸性化合物(以下也称为[B]酸性化合物)形成的衍生物。
[B]酸性化合物的例子包括：亚硫酸、硫酸、磺酸、锍型化合物、砜型化合物，或任何相关衍生物。具体例子包括：苯磺酸乙酯、丁基苯磺酸酯、甲基对甲苯磺酸酯、对甲苯磺酸乙酯和对甲苯磺酸丁酯。
相对于二羟基化合物和碳酸二酯中含有的碱金属或碱土金属化合物和上述[A]聚碳酸酯反应中所用的碱金属含磷无机盐的总量，该[B]酸性化合物的量应该是0.1～50倍(摩尔)，且优选0.1到15倍(摩尔)，更优选0.1到7倍(摩尔)。当酸性化合物[B]以这样的量加入到反应产物(聚碳酸酯)[A]中时，聚碳酸酯中剩余的碱金属的亚磷酸盐会被中和或削弱[在碱性条件下]，使得最终得到的聚碳酸酯具有甚至更好的抗水性和停留稳定性。
此外，[C]水也可与上述[B]酸性化合物一起加入。加入到聚碳酸酯[A]中的[C]水的量应该是5～1000ppm，优选10～500ppm，更优选20～300ppm。[B]酸性化合物和[C]水的加入将进一步提高[A]聚碳酸酯中缩聚催化剂的中和效率，并能够生产出在熔融过程中具有良好稳定性和优异颜色、透明性、防潮性和耐候性的聚碳酸酯。
[A]聚碳酸酯的模塑是在普通捏合机中进行，比如单轴挤出机、双轴挤出机，或静态混合器，并且这些捏合机能够被有效地使用，而不管它们排气与否。
此外，在由缩聚反应获得的聚碳酸酯[A]在反应器或挤出机内呈熔融状态时，可加入[B]酸性化合物和[C]水，且[B]酸性化合物和[C]水可分别或同时加入，对于加入顺序没有限制。同时加入是优选的。
也可将添加剂[D]加入到聚碳酸酯[A]产物中，只要他们对于本发明的基本目的没有不利影响。这些添加剂[D]包括为了许多目的常规加入到聚碳酸酯中的各种物质。具体例子包括：热稳定剂、环氧化合物、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、滑爽剂、防粘剂、润滑剂、防雾剂、天然油、合成油、蜡、有机填料和无机填料。
本发明提供一种高效生产具有改善颜色的聚碳酸酯的方法，同时抑制副反应并且将支化最小化。所生产的聚碳酸酯能够被造粒，且可理想地用于多种应用，包括用作通用模塑材料，用作板材及其他建筑材料，作为汽车用前灯透镜，作为眼镜片、光学透镜、光学记录材料、及其他光学材料，以及其它应用。这些聚碳酸酯尤其理想地用作光学模塑材料。
下列实施例提供了关于本发明的更详细的解释。然而，本发明不限于这些工作实施例。
实施例
以下面方式测试通过本发明工作实施例说明的性能。
[原料中碱金属和碱土金属的定量分析]
将原料试样放入一清洁的瓶子中，通过常规原子吸收法分析以测定每个成分的″每十亿份数″(ppb)水平的存在。
[聚碳酸酯的特性粘度(IV)]
特性粘度是在20℃二氯甲烷(0.5g/dl)中用Ubbellohde粘度计测定。
[聚碳酸酯色度(黄色指数：YI)
制备聚碳酸酯的3-毫米注塑板(机筒温度，290℃；注射压力，1000kg/cm；1周期，45秒；模塑温度，100℃)。使用颜色和色差计(ND-1001 DP，Nihon Kenshoku Kogyo)通过透射法测试X、Y和Z值，以便测定黄色指数(YI)。
YI＝100(1.277X-1.060Z)/Y
[聚碳酸酯OH端基的浓度]
将0.4g该产物的样品溶解于3mL的氯仿中。然后通过C-13核磁共振(NMR)计算OH端基与端基总浓度的比(％)。
[聚碳酸酯支链的测定]
对于由下面式(1)和(2)表示的两种类型的化合物，通过定量分析测定支链的量。这通过聚碳酸酯产物的碱性水解而完成，然后进行高效液相色谱分析(HPLC)。
工作实施例1、10、33
用于聚碳酸酯聚合的装置包括在搅拌罐上以混合原料，两个预聚合罐和两个水平聚合罐。装置如图1中所示。每一反应的条件显示于下面的表1中。
表1
| 压力(托) | 温度(℃) | 平均停留时间(小时) | |
| 搅拌罐 | 大气压(氮气气氛) | 160 | 2 |
| 预聚合罐I | 100 | 230 | 1 |
| 预聚合罐II | 20 | 270 | 0.5 |
| 水平聚合罐I | 2 | 305 | 0.5 |
| 水平聚合罐II | 0.5 | 305 | 0.5 |
熔融双酚A通过管直接连接到双酚A生产装置上(供应速率，36.0kg/hr)；蒸馏后直接通过管加入熔融碳酸二苯酯(供应速率，34.7kg/hr)；和指定量的催化剂的酚溶液被连续提供给搅拌罐，将其保持在上面所示的温度。将该混合物顺序提供给(相当于36.0kg/hr的双酚A的提供速率)预聚合罐I、预聚合罐II、水平聚合罐I和水平聚合罐II，并在上面所示的反应条件下聚合以生产聚碳酸酯。
然后测定所生产聚碳酸酯的特性粘度、OH端基浓度、聚碳酸酯颜色和支化的量。结果显示于表2中。
用作起始原料的双酚A和碳酸二苯酯中的碱金属化合物和碱土金属化合物低于1×10-7摩尔/摩尔二羟基化合物。更准确地说，该量低于检测极限。
工作实施例2～9，比较实施例1～9
聚碳酸酯也通过类似于工作实施例1的方法生产，但是使用不同类型和/或不同量的催化剂。结果存在于表2中。
表2
| 催化剂 | 聚碳酸酯 | ||||||
| 催化剂 | 催化剂的量(×10-6mol/BPA) | (V(dl/g) | OH端基的浓度(％) | Y1 | 支化化合物(1)(ppm) | 支化化合物(2)(ppm) | |
| 工作实施例1 | LiH2PO3 | 1.5 | 0.54 | 15 | 0.95 | 210 | ＜10 |
| 工作实施例2 | LiH2PO3 | 1.0 | 0.51 | 17 | 0.93 | 150 | ＜10 |
| 工作实施例3 | LiH2PO3 | 0.5 | 0.45 | 19 | 0.93 | 90 | ＜10 |
| 工作实施例4 | NaH2PO3 | 1.5 | 0.55 | 13 | 0.96 | 260 | ＜10 |
| 工作实施例5 | NaH2PO3 | 1.0 | 0.52 | 15 | 0.94 | 180 | ＜10 |
| 工作实施例6 | NaH2PO3 | 0.5 | 0.46 | 17 | 0.93 | 110 | ＜10 |
| 工作实施例7 | KH2PO3 | 1.5 | 0.57 | 13 | 0.98 | 380 | ＜10 |
| 工作实施例8 | KH2PO3 | 1.0 | 0.54 | 14 | 0.95 | 250 | ＜10 |
| 工作实施例9 | KH2PO3 | 0.5 | 0.48 | 13 | 0.94 | 180 | ＜10 |
| 比较例1 | NaH2PO4 | 3.0 | 0.30 | 38 | 不能模塑 | ＜10 | ＜10 |
| 比较例2 | NaH2PO4 | 2.0 | 0.29 | 41 | 不能模塑 | ＜10 | ＜10 |
| 比较例3 | KH2PO4 | 3.0 | 0.31 | 37 | 不能模塑 | ＜10 | ＜10 |
| 比较例4 | KH2PO4 | 2.0 | 0.30 | 39 | 不能模塑 | ＜10 | ＜10 |
| 比较例5 | LiOH | 1.0 | 0.53 | 14 | 1.23 | 1530 | 80 |
| 比较例6 | NaOH | 1.0 | 0.55 | 15 | 1.24 | 2120 | 120 |
| 比较例7 | NaOH | 0.5 | 0.52 | 17 | 1.15 | 1210 | 70 |
| 比较例8 | KOH | 1.0 | 0.56 | 13 | 1.28 | 2370 | 140 |
| 比校例9 | KOH | 0.5 | 0.53 | 16 | 1.20 | 1450 | 70 |
工作实施例10～19和对比实施例10～20
以与工作实施例1相同的方式生产聚碳酸酯，所不同的是催化剂的类型和用量如表1中所示而变化。
这些结果在表3中给出。
表3
| 催化剂 | 聚碳酸酯 | ||||||||
| 碱金属化合物 | 在100-300℃分解或挥发的化合物 | IV(dl/g) | OH端基浓度(％) | Y1 | 支化化合物(1)(ppm) | 支化化合物(2)(ppm) | |||
| 催化剂类型 | 催化剂的量(×10-5mol/BPA) | 催化剂的类型 | 催化剂的量 | ||||||
| 工作实施例10 | LiH2PO3 | 1.5 | Me4NOH | 5×10-5 | 0.52 | 8 | 0.95 | 220 | ＜10 |
| 工作实施例11 | LiH2PO3 | 1.0 | Me4NOH | 5×10-5 | 0.49 | 8 | 0.93 | 150 | ＜10 |
| 工作实施例12 | LiH2PO3 | 0.5 | Me4NOH | 5×10-5 | 0.44 | 9 | 0.93 | 100 | ＜10 |
| 工作实施例13 | NaH2PO3 | 1.5 | Me4NOH | 5×10-5 | 0.53 | 7 | 0.96 | 260 | ＜10 |
| 工作实施例14 | NaH2PO3 | 1.0 | Me4NOH | 5×10-5 | 0.50 | 8 | 0.93 | 190 | ＜10 |
| 工作实施例15 | NaH2PO3 | 0.5 | Me4NOH | 5×10-5 | 0.43 | 8 | 0.92 | 120 | ＜10 |
| 工作实施例16 | KH2PO3 | 1.5 | Me4NOH | 5×10-5 | 0.55 | 6 | 0.97 | 370 | ＜10 |
| 工作实施例17 | KH2PO3 | 1.0 | Me4NOH | 5×10-5 | 0.52 | 6 | 0.95 | 260 | ＜10 |
| 工作实施例18 | KH2PO3 | 0.5 | Me4NOH | 5×10-5 | 0.45 | 7 | 0.94 | 190 | ＜10 |
| 工作实施例19 | NaH2PO3 | 1.0 | Bu4POH | 5×10-5 | 0.51 | 7 | 0.93 | 180 | ＜10 |
| 比较例10 | NaH2PO4 | 3.0 | Me4NOH | 5×10-5 | 0.27 | 32 | 不可能模塑 | ＜10 | ＜10 |
| 比较例11 | NaH2PO4 | 2.0 | Me4NOH | 5×10-5 | 0.26 | 35 | 不可能模塑 | ＜10 | ＜10 |
| 比较例12 | KH2PO4 | 3.0 | Me4NOH | 5×10-5 | 0.30 | 31 | 不可能模塑 | ＜10 | ＜10 |
| 比较例13 | KH2PO4 | 2.0 | Me4NOH | 5×10-5 | 0.28 | 33 | 不可能模塑 | ＜10 | ＜10 |
| 比较例14 | LiOH | 1.0 | Me4NOH | 5×10-5 | 0.51 | 7 | 1.24 | 1560 | 90 |
| 比较例15 | NaOH | 1.0 | Me4NOH | 5×10-5 | 0.53 | 7 | 1.24 | 2100 | 130 |
| 比较例16 | NaOH | 0.5 | Me4NOH | 5×10-5 | 0.50 | 6 | 1.161.24 | 1240 | 80 |
| 比较例17 | KOH | 1.0 | Me4NOH | 5×10-5 | 0.53 | 6 | 1.27 | 2380 | 150 |
| 比较例18 | KOH | 0.5 | Me4NOH | 5×10-5 | 0.51 | 6 | 1.21 | 1470 | 80 |
| 比较例19 | NaH2PO4 | 2.0 | Bu4POH | 5×10-5 | 0.27 | 34 | 不可能模塑 | ＜10 | ＜10 |
| 比较例20 | HaOH | 1.0 | Bu4POH | 5×10-5 | 0.53 | 7 | 1.26 | 1520 | 80 |
工作实施例20
用于聚碳酸酯聚合的装置装有一混合原料的搅拌罐、两个预聚合罐和两个水平聚合罐。各种反应条件给出如下。
表4
| 压力(托) | 温度(℃) | 平均停留时间(小时) | |
| 搅拌槽 | 大气压(氮气气氛) | 160 | 2 |
| 预聚合槽I | 100 | 230 | 1 |
| 预聚合槽II | 20 | 270 | 0.5 |
| 水平搅拌和聚合槽I | 2 | 300 | 0.5 |
| 水平搅拌和聚合槽II | 0.5 | 300 | 0.5 |
调节0.5％氢氧化钠的酚溶液的加入量，使得显示的碱度相当于表5中所示的量，以双酚A生产装置中生产的每摩尔双酚A的NaOH表示，从管中直接泵出的熔融双酚A(加料速率：36.0kg/hr)，蒸馏后直接从管中泵出的熔融碳酸二苯酯(加料速率：35.5kg/hr)，和在100～300℃下分解的催化剂的酚溶液，被连续地以表5中所示的量提供到保持在上面给定温度下的搅拌罐中。接着，将规定量的碱金属亚磷酸盐催化剂的酚溶液连续提供给预聚合罐I，其被保持在上面给定的温度下，按照顺序提供给预聚合罐I、预聚合罐II、水平聚合罐1、和水平聚合罐II，加料速率是36.0kg/hr，按照双酚A计算。在上面给出的反应条件下进行聚合以生产聚碳酸酯。原料双酚A和碳酸二苯酯中碱金属化合物和碱土金属化合物的总量被证实，以NaOH形式显示于表5中。
工作实施例21～28、比较实施例29～32和对比实施例21～25
按照与工作实施例20相同的方式生产聚碳酸酯，所不同的是催化剂的类型和用量如表5中所示而变化。
这些结果在表5中给出。
表5
| 表现出相当于原料中所含NaOH的催化效能的量(×10-1mol/BPA) | 碱金属化合物 | 在100-300℃分解或挥发的化合物 | IV(dl/g) | OH端基浓度(％) | Y1 | 支化化合物(1)(ppm) | 支化化合物(2)(ppm) | |||
| 催化剂的类型 | 催化剂的量(×10-6mol/BPA) | 催化剂的类型 | 催化剂的量(×10-5mol/BPA) | |||||||
| 工作实施例20 | 3.0 | LiH2PO3 | 1.5 | Me4NOH | 5.0 | 0.44 | 6 | 0.92 | 630 | ＜10 |
| 工作实施例21 | 3.0 | LiH2PO3 | 1.0 | Me4NOH | 5.0 | 0.41 | 6 | 0.9 | 430 | ＜10 |
| 工作实施例22 | 3.0 | LiH2PO3 | 0.5 | Me4NOH | 5.0 | 0.37 | 7 | 0.89 | 280 | ＜10 |
| 工作实施例23 | 3.0 | NaH2PO3 | 1.5 | Me4NOH | 5.0 | 0.45 | 5 | 0.92 | 720 | ＜10 |
| 工作实施例24 | 3.0 | NaH2PO3 | 1.0 | Me4NOH | 5.0 | 0.42 | 6 | 0.9 | 540 | ＜10 |
| 工作实施例25 | 3.0 | NaH2PO3 | 0.5 | Me4NOH | 5.0 | 0.36 | 6 | 0.89 | 400 | ＜10 |
| 工作实施例26 | 3.0 | KH2PO3 | 1.5 | Me4NOH | 5.0 | 0.46 | 4 | 0.94 | 980 | ＜10 |
| 工作实施例27 | 3.0 | KH2PO3 | 1.0 | Me4NOH | 5.0 | 0.43 | 4 | 0.91 | 710 | ＜10 |
| 工作实施例28 | 3.0 | KH2PO3 | 0.5 | Me4NOH | 5.0 | 0.38 | 5 | 0.9 | 550 | ＜10 |
| 比较实施例29 | 3.0 | NaH2PO4 | 3.0 | Me4NOH | 5.0 | 0.38 | 10 | 0.88 | 640 | ＜10 |
| 比较实施例30 | 3.0 | NaH2PO4 | 2.0 | Me4NOH | 5.0 | 0.36 | 11 | 0.87 | 610 | ＜10 |
| 比较实施例31 | 3.0 | KH2PO4 | 3.0 | Me4NOH | 5.0 | 0.37 | 9 | 0.89 | 590 | ＜10 |
| 比较实施例32 | 3.0 | KH2PO4 | 2.0 | Me4NOH | 5.0 | 0.36 | 7 | 0.88 | 570 | ＜10 |
| 比较例21 | 3.0 | LiOH | 1.0 | Me4NOH | 5.0 | 0.43 | 5 | 1.12 | 1300 | 50 |
| 比较例22 | 3.0 | NaOH | 1.0 | Me4NOH | 5.0 | 0.45 | 5 | 1.13 | 1740 | 60 |
| 比较例23 | 3.0 | NaOH | 0.5 | Me4NOH | 5.0 | 0.43 | 4 | 1.04 | 1030 | ＜10 |
| 比较例24 | 3.0 | KOH | 1.0 | Me4NOH | 5.0 | 0.45 | 4 | 1.15 | 1920 | 60 |
| 比较例25 | 3.0 | KOH | 0.5 | Me4NOH | 5.0 | 0.43 | 4 | 1.14 | 1280 | 10 |
工作实施例33～35、比较实施例36和对比实施例26～29
按照与工作实施例1相同的方式生产聚碳酸酯，所不同的是催化剂的类型和用量如表6中所示而变化。
这些结果在表6中给出。
表6
| 碱金属亚磷酸盐 | 在100-300℃分解或挥发的化合物 | IV | 端OH浓度(％) | Y1 | 支化化合物(1)(ppm) | 支化化合物(2)(ppm) | |||||
| 催化剂类型 | 催化剂的量(×10-6mol/BPA) | 加入位置 | 催化剂类型 | 催化剂的量(×10-5mol/BPA) | 加入位置 | (dl/g) | |||||
| 工作实施例33 | LiH2PO3 | 1.0 | 预聚合釜 | Me4NOH | 5.0 | 搅拌罐 | 0.49 | 8 | 0.93 | 150 | ＜10 |
| 工作实施例34 | NaH2PO3 | 1.0 | 预聚合釜 | Me4NOH | 5.0 | 搅拌罐 | 0.50 | 8 | 0.93 | 190 | ＜10 |
| 工作实施例35 | KH2PO3 | 1.0 | 预聚合釜 | Me4NOH | 5.0 | 搅拌罐 | 0.52 | 6 | 0.95 | 260 | ＜10 |
| 比较实施例36 | NaH2PO4 | 1.0 | 预聚合釜 | Bu4NOH | 5.0 | 搅拌罐 | 0.51 | 7 | 0.93 | 180 | ＜10 |
| 比较例26 | LiH2PO3 | 1.0 | 搅拌罐 | Me4NOH | 5.0 | 搅拌罐 | 0.50 | 7 | 1.08 | 1180 | 60 |
| 比较例27 | NaH2PO3 | 1.0 | 搅拌罐 | Me4NOH | 5.0 | 搅拌罐 | 0.50 | 5 | 1.13 | 1200 | 70 |
| 比较例28 | KH2PO3 | 1.0 | 搅拌罐 | Me4NOH | 5.0 | 搅拌罐 | 0.51 | 6 | 1.15 | 1290 | 70 |
| 比较例29 | NaH2PO4 | 1.0 | 搅拌罐 | Bu4NOH | 5.0 | 搅拌罐 | 0.52 | 6 | 1.14 | 1230 | 70 |
Claims (8)
1.一种生产聚碳酸酯的方法，其包括使用包含二羟基化合物和碳酸二酯的原料的酯交换反应，其中在进行交换反应之前，相对于每1摩尔的二羟基化合物，所用的二羟基化合物和碳酸盐二酯含有不大于总共为1×10-7摩尔的作为杂质的碱金属化合物或碱土金属化合物，并且在交换反应中，相对于每1摩尔的该二羟基化合物，使用1×10-7～2×10-6摩尔的碱金属亚磷酸无机盐和1×10-7～1×10-1摩尔在100～300℃的温度下分解或挥发的化合物作为催化剂，其中在100～300℃分解或挥发的化合物包含至少一种选自于铵化合物和磷鎓化合物的化合物，其中所述反应在第一阶段在270℃或更低温度下，在大气压至100乇的压力下进行0-5小时，并且在后续阶段中在240-320℃下，在5mmHg或更低压力下进行。
2.权利要求1的生产聚碳酸酯的方法，其中所用的碱金属亚磷酸无机盐选自亚磷酸二氢锂、亚磷酸二氢钠、亚磷酸二氢钾、亚磷酸二氢铷、亚磷酸二氢铯、亚磷酸氢二锂、亚磷酸氢二钠、亚磷酸氢二钾、亚磷酸氢二铷、亚磷酸氢二铯、亚磷酸三锂、亚磷酸三钠、亚磷酸三钾、亚磷酸三铷、亚磷酸三铯及其混合物。
3.权利要求2的生产聚碳酸酯的方法，其中碱金属亚磷酸无机盐包含至少一种选自于亚磷酸二氢锂、亚磷酸二氢钠和亚磷酸二氢钾的化合物。
4.权利要求1的生产聚碳酸酯的方法，其中在100～300℃分解或挥发的化合物包含至少一种选自于季铵化合物和季鏻化合物的化合物。
5.一种生产聚碳酸酯的方法，其包括使用其中二羟基化合物和碳酸二酯作为原料的酯交换反应，其中该酯交换反应在两个或多个阶段的多步缩聚步骤下进行：
(a)在缩聚步骤的第一阶段中，相对于每1摩尔的二羟基化合物，1×10-7～1×10-1摩尔至少一种类型的选自于铵化合物和磷鎓化合物的化合物被用作催化剂；其中温度为270℃或更低温度，并且压力为大气压至100乇，和
(b)在缩聚步骤的第二阶段中，相对于每1摩尔的二羟基化合物，1×10-7～1×10-6摩尔碱金属亚磷酸无机盐被用作催化剂，其中第二阶段或后续阶段的温度为240-320℃，压力为5mmHg或更低。
6.权利要求5的生产聚碳酸酯的方法，其中至少一种类型的选自于铵化合物和磷鎓化合物的化合物是至少一种选自于季铵化合物和季鏻化合物的化合物。
7.权利要求5的生产聚碳酸酯的方法，其中所用的碱金属亚磷酸无机盐选自亚磷酸二氢锂、亚磷酸二氢钠、亚磷酸二氢钾、亚磷酸二氢铷、亚磷酸二氢铯、亚磷酸氢二锂、亚磷酸氢二钠、亚磷酸氢二钾、亚磷酸氢二铷、亚磷酸氢二铯、亚磷酸三锂、亚磷酸三钠、亚磷酸三钾、亚磷酸三铷、亚磷酸三铯及其混合物。
8.权利要求7的生产聚碳酸酯的方法，其中碱金属亚磷酸无机盐包含至少一种选自于亚磷酸二氢锂、亚磷酸二氢钠和亚磷酸二氢钾的化合物。
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