CN1918210A

CN1918210A - 聚碳酸酯共聚物的制备方法

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Publication number: CN1918210A
Application number: CN 200580004587
Authority: CN
Inventors: 石川康弘; 菅浩一; 池田佳生; 齐藤雅俊
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2004-02-19
Filing date: 2005-02-17
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2025-02-17
Also published as: CN100415798C; JP4663994B2; JP2005232286A

Abstract

通过界面聚合方法制备聚碳酸酯的方法，该聚碳酸酯树脂具有由式(I)和(II)表示的重复单元，在通式(I)和(II)中，R¹和R²表示C1－C6烷基；X表示单键、C1－C8亚烷基、C2－C8烷叉基、C5－C15亚环烷基、C5－C15环烷叉基、－S－、－SO－、－SO₂－、－O－、－CO－等，R³和R⁴各自表示C1－C3烷基；Y表示C2－C15线性链或支化亚烷基；a到d各自是0－4的整数；和n是2－450的整数，其中所述聚碳酸酯共聚物是通过采用羟基苯甲酸含量为按质量500ppm或更少的酚改性二醇作为原材料而制备的。以上方法能够采用二酯二醇作为原材料以改进的生产率制备具有特定结构的PC共聚物。

Description

聚碳酸酯共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及从二酯二醇通过界面聚合制备聚碳酸酯共聚物的方法，从而以高生产率制备具有特定结构的聚碳酸酯共聚物。

本发明还涉及制备聚碳酸酯树脂的共聚单体和涉及制备共聚单体的方法，该共聚单体包括高纯度二酯二醇。

背景技术

已知，由芳族聚碳酸酯单元和脂族聚醚单元形成的聚碳酸酯(以下可以缩写为PC)树脂具有高韧性。已经公开了制备这样聚碳酸酯的例示方法，该方法包括共聚衍生自对羟基苯甲酸的酚改性二醇(二酯二醇)，其烷基酯，或其酰氯，和二醇(参见例如，专利文献1)。具体地，提出了通过共聚四亚甲基二醇(分子量：2000)-双(4-羟基苯甲酸酯)或聚乙二醇(分子量：8000)-双(4-羟基苯甲酸酯)制备的PC共聚物。从二酯二醇形成的这些PC共聚物可以通过常规界面聚合方法制备。然而，在洗涤聚合液体的步骤期间，含PC共聚物的二氯甲烷相和含杂质的水相难以彼此分离。因此，问题就是不能获得高纯度PC共聚物，或仅以相当低生产率获得高纯度PC共聚物。

尽管PC树脂广泛用作具有高冲击强度的透明树脂，但持续需要PC树脂其它性能的改进。一种已知改进方法是共聚含有双酚A以外的结构(如引入脂族链)的化合物，由此提高树脂的流动性。

在专利文献1中公开的制备方法中，聚(亚烷基醚二醇)-双(羟基苯甲酸酯)用作酚改性二醇。在使用之前，不精制聚(亚烷基醚二醇)-双(羟基苯甲酸酯)。

除PC树脂的制备以外，提出利用聚(亚烷基醚二醇)-双(羟基苯甲酸酯)制备聚氨酯和环氧树脂的用途，和公开了其合成方法(参见例如专利文献2或3)。然而，该专利文献未公开酚改性二醇的精制。

PC树脂可以通过方法如界面聚合或熔体聚合制备。在通过用作原材料的聚(亚烷基醚二醇)-双(羟基苯甲酸酯)的界面聚合制备PC共聚物的情况下，在洗涤步骤中将水相从有机相分离出来需要长时间或变得困难，这是有问题的。

[专利文献1]

日本专利申请未决公开(kokai)No.62-79222

[专利文献2]

日本专利申请未决公开(kokai)No.60-79072

[专利文献3]

日本专利申请未决公开(kokai)No.2002-173465

发明的公开内容

本发明要解决的问题

在这种情况下设计了本发明，和本发明的一个目的是提供以二酯二醇为原材料制备具有特定结构的PC共聚物的方法，该方法获得提高的生产率。

本发明的另一个目的是提供制备PC树脂的共聚单体，该共聚单体包括高纯度二酯二醇，它促进从二酯二醇制备PC共聚物期间水相和有机相的分离。还有另一个目的是提供制备共聚单体的方法。

解决问题的措施

为了解决上述问题，本发明人进行了广泛的研究，并发现，使用从常规制备的二酯二醇通过脱除特殊的杂质得到的原材料，可显著促进在洗涤聚合液体的步骤期间，含PC树脂的二氯甲烷相与含杂质的水相的分离。

本发明人还发现上述目的可以通过控制杂质的量实现，该杂质源自合成原材料并包含在由以下所示的通式(IIa)表示的聚(亚烷基醚二醇)-双(羟基苯甲酸酯)中。基于这些发现，完成了本发明。

因此，本发明提供制备聚碳酸酯共聚物的方法，制备聚碳酸酯树脂的共聚单体，制备共聚单体的方法如下。

1.一种通过界面聚合制备聚碳酸酯共聚物的方法，该共聚物具有由式(I)和(II)表示的结构重复单元：

[F1]

(其中每个R¹和R²表示C1-C6烷基；X表示单键、C1-C8亚烷基、C2-C8烷叉基(alkylidene group)、C5-C15亚环烷基、C5-C15环烷叉基、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-、-CO-、或由式(III-1)或(III-2)表示的键：

[F2]

；每个R³和R⁴表示C1-C3烷基；Y表示C2-C15线性链或支化亚烷基；a到d是0-4的整数；和n是2-450的整数)，其特征在于羟基苯甲酸含量为按质量500ppm或更小的酚改性二醇用作原材料。

2.以上1所述的制备聚碳酸酯共聚物的方法，其中酚改性二醇的羟基苯甲酸烷基酯含量为1.0质量％或更小。

3.以上1或2所述的制备聚碳酸酯共聚物的方法，其中羟基苯甲酸是对羟基苯甲酸。

4.以上2或3所述的制备聚碳酸酯共聚物的方法，其中羟基苯甲酸烷基酯是对羟基苯甲酸烷基酯。

5.由式(IIa)表示的制备聚碳酸酯树脂的共聚单体：

[F3]

(其中每个R³和R⁴表示C1-C3烷基；Y表示C2-C15线性链或支化亚烷基；c和d是0-4的整数；和n是2-450的整数)，其特征在于该共聚单体含有一种杂质，该杂质是式(IV)表示的羟基苯甲酸，其含量是按质量500ppm或更小：

[F4]

(其中R⁵是C1-C3烷基，和s是0-4的整数)。

6.以上5所述的制备聚碳酸酯树脂的共聚单体，其中作为杂质起作用和由式(V)表示的羟基苯甲酸烷基酯的量是1.0质量％或更小：

[F5]

(其中R⁶是C1-C3烷基，R⁷是C1-C10烷基；和t是0-4的整数)。

7.以上5或6所述的制备聚碳酸酯树脂的共聚单体，其中式(IIa)中的n是2-200。

8.以上5-7任意之一所述的制备聚碳酸酯树脂的共聚单体，它是通过下述物质之间的酯化制备的：聚(亚烷基醚二醇)和由式(IV)表示的羟基苯甲酸

[F6]

(其中R⁵是C1-C3烷基，和s是0-4的整数)或由式(V)表示的羟基苯甲酸烷基酯：

[F7]

(其中R⁶是C1-C3烷基，R⁷是C1-C10烷基；和t是0-4的整数)。

9.用于制备聚碳酸酯树脂的共聚单体的制备方法，其特征在于包括下述物质之间的酯化：聚(亚烷基醚二醇)和由式(IV)表示的羟基苯甲酸

[F8]

[F9]

(其中R⁶是C1-C3烷基，R⁷是C1-C10烷基；和t是0-4的整数)，由此得到包含式(IIa)表示的化合物的反应混合物：

[F10]

(其中每个R³和R⁴表示C1-C3烷基；Y表示C2-C15线性链或支化亚烷基；c和d是0-4的整数；和n是2-450的整数)，和随后采用碱性水溶液处理反应混合物。

10.以上9所述的用于制备聚碳酸酯树脂的共聚单体的制备方法，其中碱性水溶液的pH为8-11。

发明效果

根据本发明，从用作原材料的二酯二醇制备具有特定结构的PC共聚物的方法的步骤可以变得更便利和降低数目，和可以降低PC共聚物的杂质水平。

本发明还提供用作原材料的高纯度二酯二醇，该二酯二醇适于采用二酯二醇通过界面聚合制备PC共聚物的方法。

实施本发明的最佳方式

通过本发明的制备方法制备的PC共聚物是酚改性二醇共聚的聚碳酸酯，并且是通过界面聚合制备的，所述的界面聚合是常规制备方法的类型。具体地，在该方法中，使二元酚，酚改性二醇，和碳酸酯前体如碳酰氯反应。更具体地，在已知酸受体或分子量调节剂和任选催化剂或支化剂存在下，使二元酚，酚改性二醇，和碳酸酯前体如碳酰氯在惰性溶剂如二氯甲烷中反应。

在本发明中，通过界面聚合反应使下所述的二元酚和酚改性二醇共聚，由此可以制备具有由式(I)和(II)表示的结构重复单元的PC共聚物：

[F11]

(其中R¹-R⁴，X，Y，a-d，和n描述如下)。二元酚的例子包括由式(Ia)表示的那些。

[F12]

在式(Ia)中，每个R¹和R²表示C1-C6烷基，和烷基可以是直链，支化，或环状的。烷基的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环戊基、和环己基。数字a和b分别表示R¹取代基和R²取代基的数目，和每个数字是0-4的整数。当存在多个R¹时，这些R¹可以彼此相同或不同，和存在多个R²时，这些R²可以彼此相同或不同。

X表示单键、C1-C8亚烷基(如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、或亚己基)、C2-C8烷叉基(如乙叉基或异丙叉基)、C5-C15亚环烷基(如亚环戊基或亚环己基)、C5-C15环烷叉基(如环戊叉基或环己叉基)、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-、-CO-、或由式(III-1)或(III-2)表示的键。

[F13]

存在多种由上式(Ia)表示的二元酚。在它们之中，特别优选是2，2-双(4-羟苯基)丙烷(所谓的双酚A)。除双酚A以外的双酚的例子包括双(羟基芳基)烷烃如双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)辛烷、2，2-双(4-羟苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟苯基)萘基甲烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-四甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-四氯苯基)丙烷和2，2-双(4-羟基-3，5-四溴苯基)丙烷；双(羟基芳基)环烷烃如1，1-双(4-羟苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，5，5-三甲基环己烷、和2，2’-双(4-羟苯基)降冰片烯；二羟基芳基醚如4，4’-二羟基苯基醚和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚；二羟基二芳基硫化物如4，4’-二羟基二苯基硫化物和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫化物；二羟基二芳基亚砜如4，4’-二羟基二苯基亚砜和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜；二羟基二芳基砜如4，4’-二羟基二苯基砜和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜；二羟基二苯基如4，4’-二羟基二苯基；二羟基二芳基芴如9，9-双(4-羟苯基)芴和9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴；二羟基二芳基金刚烷如双(4-羟苯基)二苯基甲烷、1，3-双(4-羟苯基)金刚烷、2，2-双(4-羟苯基)金刚烷、和1，3-双(4-羟苯基)-5，7-二甲基金刚烷；双(4-羟苯基)二苯基甲烷；4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚；10，10-双(4-羟苯基)-9-蒽酮；1，5-双(4-羟苯基硫代)-2，3-二氧杂戊烷；和α，ω-双羟基苯基聚二甲基硅氧烷化合物。这些二元酚可以单独或以两种或多种物质的组合使用。

可以采用各种分子量调节剂，只要调节剂可以通常用于聚合以形成PC树脂。一元酚的具体例子包括苯酚、邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、间异丁基苯酚、对异丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻正戊基苯酚、间正戊基苯酚、对正戊基苯酚、邻正己基苯酚、间正己基苯酚、对正己基苯酚、对叔辛基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻正壬基苯酚、间正壬基苯酚、对正壬基苯酚、邻枯基苯酚、间枯基苯酚、对枯基苯酚、邻萘基苯酚、间萘基苯酚、对萘基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，5-二枯基苯酚、3，5-二枯基苯酚、对甲酚、溴苯酚、三溴苯酚、在邻，间或对位置含有12-35个(平均)碳原子的线性链或支化烷基的单烷基酚、9-(4-羟苯基)-9-(4-甲氧基苯基)芴、9-(4-羟基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)芴、和4-(1-金刚烷基)苯酚。在这些一元酚中，优选采用对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对苯基苯酚等。

相转移催化剂优选用作催化剂，和例子包括叔胺及其盐、季铵盐、和季盐。叔胺的例子包括三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基环己胺、吡啶、和二甲基苯胺。叔胺盐的例子包括以上叔胺的盐酸盐和氢溴酸盐。季铵盐的例子包括三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、和四丁基溴化铵。季盐的例子包括四丁基氯化和四丁基溴化。这些催化剂可以单独或以两种或多种的组合使用。在以上催化剂中，优选是叔胺，特别优选是三乙胺。

可以采用各种惰性有机溶剂。例子包括氯化烃如二氯甲烷(二氯甲烷)、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、和氯苯；甲苯；和苯乙酮。这些有机溶剂可以单独或以两种或多种的组合使用。在这些物质中，优选是二氯甲烷。

含有三个或多个官能团的化合物可以用作支化剂。具体例子包括1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、4，4’-[1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚、α，α’，α”-三(4-羟苯基)-1，3，5-三异丙基苯、1-[α-甲基-α-(4’-羟苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(4”-羟苯基)乙基]苯、间苯三酚、1，2，4-苯三酸、和靛红双(邻甲酚)。

用于本发明的酚改性二醇是由式(IIa)表示的化合物：

[F14]

(其中每个R³和R⁴表示C1-C3烷基；Y表示C2-C15线性链或支化亚烷基；c和d是0-4的整数；和n是2-450的整数)。

由R³或R⁴表示的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、和异丙基。当存在多个R³时，这些R³可以彼此相同或不同，和存在多个R⁴时，这些R⁴可以彼此相同或不同。由Y表示的C2-C15线性链或支化亚烷基的例子包括亚烷基如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚异戊基；和烷叉基残基如乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、和异戊叉基。“n”优选是2-200，更优选6-70。

由上述式(IIa)表示的酚改性二醇是衍生自羟基苯甲酸，其烷基酯，或其酰氯，和聚醚-二醇的化合物。羟基苯甲酸烷基酯的典型例子包括羟基苯甲酸甲酯和羟基苯甲酸乙酯。聚醚-二醇由HO-(Y-O)_n-H表示和由重复连接的C2-C15线性链或支化烷基醚单元形成。具体的例子包括聚乙二醇、聚丙二醇、和聚四亚甲基二醇。在这些物质中，从可用性和疏水性的观点来看特别优选是聚四亚甲基二醇。聚醚-二醇的醚部分的重复数(n)优选为2-200，更优选6-70。当n是2或更大时，酚改性二醇可以有效地共聚，而当n是70或更小时，耐热性的降低较小。当然，两种情况是有利的。

酰氯的典型例子是从羟基苯甲酸和碳酰氯获得的羟基苯甲酰氯。更具体地，酰氯可以通过日本专利No.2652707或其它文献公开的方法制备。羟基苯甲酸或其烷基酯可以是对位，间位，或邻位形式。从共聚反应的观点来看，优选是对位形式。由于羟基的位阻，邻位形式可表现差的共聚反应性。

用于本发明的酚改性二醇的羟基苯甲酸含量必须为按质量500ppm或更小，优选按质量100ppm或更小。在优选的方法中，根据在羟基苯甲酸化合物和酚改性二醇之间的水溶性差异，从酚改性二醇脱除羟基苯甲酸物质。当采用这种方法时，条件如温度，pH，搅拌条件，分离条件，和溶剂可以适当地选择。

用于本发明的酚改性二醇的羟基苯甲酸烷基酯含量优选为1.0质量％或更小，更优选0.5质量％或更小。在一个优选的方法中，通过其中在减压下蒸馏出羟基苯甲酸烷基酯的方法从酚改性二醇脱除羟基苯甲酸烷基酯，所述的方法公开在在日本专利申请未决公开(kokai)No.62-79222中。在另一个有效方法中，在碱性条件下水解羟基苯甲酸烷基酯，由此形成相应的羟基苯甲酸，然后通过上述蒸馏处理脱除羟基苯甲酸。

酚改性二醇中存在的羟基苯甲酸源自合成酚改性二醇的原材料或原材料的分解物质，而羟基苯甲酸烷基酯源自合成酚改性二醇的原材料。以下描述羟基苯甲酸和羟基苯甲酸烷基酯的具体例子。

在本发明的制备方法中，酚改性二醇尽可能高度优选地以二氯甲烷溶液的形式使用，以防止降解和其它变化。在不能提供二氯甲烷溶液的情况下，也可以采用碱性(如NaOH)水溶液。

在本发明的制备方法中，当共聚的酚改性二醚的比例增加时，形成的聚合物的流动性被改善，但耐热性降低。因此，考虑到感兴趣的流动性和耐热性之间的平衡，优选改进共聚的酚改性二醚的比例。当酚改性二醚的共聚比例超过40质量％时，形成的聚合物呈现弹性体聚合物，如在日本专利申请未决公开(kokai)No.62-79222中公开的那样。在此情况下，这样的聚合物不具有与常规PC树脂相同的用途。为保持耐热性到100℃或更高，形成的PC共聚物优选包含量为1-20质量％，更优选1-10质量％的酚改性二醇残基。

制备PC树脂的本发明的共聚单体是由式(IIa)表示的化合物：

[F15]

(其中R³，R⁴，Y，c，d，和n具有与以上相同的定义)和作为杂质起作用和由式(IV)表示的羟基苯甲酸的量是按质量500ppm或更小：

[F16]

(其中R⁵是C1-C3烷基，和s是0-4的整数)。羟基苯甲酸含量优选是按质量100ppm或更小。在制备PC树脂的上述共聚单体中，通过控制杂质(羟基苯甲酸)的量到按质量500ppm或更小，在由界面聚合制备PC树脂中的洗涤步骤期间促进水相与有机相的分离。

由上式(IV)表示的羟基苯甲酸的例子包括对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸(水杨酸)，和这些酸各自在苯环上具有C1-C3烷基取代基。

在本发明中，制备PC树脂的共聚单体的由式(V)表示的羟基苯甲酸烷基酯的量为1.0质量％或更小，更优选0.5质量％或更小。

(其中R⁶是C1-C3烷基，R⁷是C1-C10烷基；和t是0-4的整数)。在制备PC树脂的上述共聚单体中，通过控制杂质(羟基苯甲酸烷基酯)的量到按质量1.0质量％或更小，在由界面聚合制备PC树脂中的洗涤步骤期间促进水相与有机相的分离。在以上通式(V)中，R⁷表示的C1-C10烷基的例子包括上述C1-C3烷基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、和癸基。

由上式(V)表示的羟基苯甲酸烷基酯的例子包括羟基苯甲酸的烷基酯。具体例子包括对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、和对羟基苯甲酸正丙酯。

可以通过如下物质之间的酯化制备由上式(IIa)表示的用于制备PC树脂的共聚单体：上式(IV)表示的羟基苯甲酸或上式(V)表示的羟基苯甲酸烷基酯与聚(亚烷基醚二醇)。聚(亚烷基醚二醇)的例子包括聚亚甲基醚二醇、聚亚乙基醚二醇、和聚亚丙基醚二醇。

在羟基苯甲酸和聚(亚烷基醚二醇)的脱水反应(酯化)中，甲苯、二甲苯、或相似溶剂可以用作反应溶剂。进行脱水的同时体系在溶剂的沸腾温度下共沸以脱除水。在脱水中，可以将催化剂适当地加入体系中。催化剂的例子包括硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、和包含金属如Ti或Sn的有机金属催化剂。

在羟基苯甲酸烷基酯和聚(亚烷基醚二醇)之间的脱水-缩合反应(酯化)中，在惰性气体气氛(如氮气)中或在减压下引起两种组分反应，同时释放出对应于烷基酯的醇。反应通常在不存在溶剂下在约140-230℃下进行。在脱水中，可以将催化剂适当地加入体系中，和包含金属如Ti或Sn的有机金属催化剂可以用作催化剂。

在本发明中，采用碱性水溶液处理通过酯化获得的反应混合物，该混合物包含由上式(IIa)表示的化合物，由此作为杂质起作用和由上式(IV)表示的羟基苯甲酸的量和作为杂质起作用和由上式(V)表示的羟基苯甲酸烷基酯的量可以降至上述预定水平或更小。在采用碱性水溶液的以上处理中，可以采用如下过程。具体地，将反应混合物经历采用碱性水溶液和有机溶剂的液-液萃取，由此在碱性水溶液中溶解杂质和在有机溶剂中溶解由上式(IIa)表示的化合物，借此将目标化合物与杂质分离。

上述用于处理的碱性水溶液的pH优选为8-11。当碱性水溶液的pH为8或更高时，转移入有机溶剂的杂质的相对数量降低，由此可以提高精制性能。当碱性水溶液的pH为11或更低时，更低量的由式(IIa)表示的化合物转移入碱性水溶液，由此可以提高产物收率。

上述用于处理的碱性水溶液可以是碱金属(如钠或钾)或碱土金属(如镁或钙)氢氧化物、碳酸盐、或碳酸氢盐的水溶液。

不对有机溶剂的类型施加特定的限制，只要溶剂可溶解由式(IIa)表示的化合物和可形成包括水溶液相的两相。可采用的有机溶剂的例子包括芳族烃如甲苯和苯；脂族和脂环族烃如己烷、庚烷、和环己烷；醚如乙醚和1，4-二烷；和卤代烃如氯仿和二氯甲烷。可以静态地通过离心进行相分离，形成有机溶剂相和水相。

为有效脱除起杂质作用的羟基苯甲酸烷基酯，可以在采用上述碱性水溶液的处理之前，进行碱水解作为预处理。碱水解可以在与采用上述碱性水溶液的处理的相同条件下进行。或者，水解可以在pH为11或更高的条件下或在酸性条件下进行以加速反应，随后调节pH到8-11。在水解期间，可以加热反应体系。进行碱水解的反应场可以是单一水溶液相或水溶液/有机溶剂双相。

实施例

以下通过实施例更详细描述本发明，该实施例不应当解释为限制本发明。在以下的实施例中，通过如下方法测定杂质含量。

<杂质含量的测定>

通过HPLC(高效液相色谱)在如下条件下进行测量，和从标准样品的数据给出的校正曲线确定杂质含量。

柱：ODS-3，GL Science的产品

柱温度：40℃

溶剂：0.5质量％含水磷酸-乙腈1∶2(vol.)

流量：1.0mL/min

对比例1和实施例1[合成酚改性二醇(A-1)和(A-2)]

在氮气下，将聚四亚甲基二醇(PTMG，Mn＝1000)(100g)和对羟基苯甲酸甲酯(33.4g)在氧化二丁基锡(0.5g)存在下在220℃下加热，和蒸馏出形成的甲醇。

在反应体系中在减压下，脱除过量对羟基苯甲酸甲酯，由此得到酚改性二醇(A-1)的粗产物(对比例1)。将粗产物(A-1)(5.0g)溶于二氯甲烷(30mL)，和向二氯甲烷溶液中加入8-质量％碳酸氢钠水溶液(10mL)。将混合物剧烈搅拌20分钟，和通过离心收集二氯甲烷相。将这样收集的二氯甲烷相在减压下冷凝，由此得到酚改性二醇(A-2)的精制产物(实施例1)。根据上述方法通过HPLC(高效液相色谱)测定粗产物(A-1)和精制产物(A-2)的对羟基苯甲酸含量和对羟基苯甲酸甲酯含量。相似的测定过程用于以下实施例和对比例中制备的酚改性二醇。表1显示结果。

实施例2和3[合成酚改性二醇(A-3)和(A-4)]

重复实施例1的过程，但在脱除完成之前终止过量对羟基苯甲酸甲酯的脱除。将这样获得的酚改性二醇(10g)溶于二氯甲烷(60mL)，和向二氯甲烷溶液中加入8-质量％碳酸氢钠水溶液(20mL)。将混合物剧烈搅拌20分钟，和通过离心收集二氯甲烷相。将这样收集的二氯甲烷相在减压下冷凝，由此得到酚改性二醇(A-3)(实施例2)。

将以上制备的酚改性二醇(A-3)和实施例1中制备的酚改性二醇(A-1)在6∶4的质量比下混合，以此得到酚改性二醇(A-4)(实施例3)。

对比例2和实施例4和5[合成酚改性二醇(B-1)到(B-3)]

重复对比例1和实施例1和2的过程，除了使用聚四亚甲基二醇(Mn＝2000)代替聚四亚甲基二醇(Mn＝1000)，由此得到酚改性二醇(B-1)到(B-3)，分别对应于酚改性二醇(A-1)到(A-3)。

对比例3和实施例6[合成酚改性二醇(C-1)和(C-2)]

重复对比例1和实施例1的过程，除了使用聚四亚甲基二醇(Mn＝600)代替聚四亚甲基二醇(Mn＝1000)，由此分别得到酚改性二醇粗产物(C-1)和酚改性二醇精制产物(C-2)。

对比例4和实施例7[合成酚改性二醇(D-1)和(D-2)]

重复对比例1和实施例1的过程，除了使用聚四亚甲基二醇(Mn＝2900)代替聚四亚甲基二醇(Mn＝1000)，由此分别得到酚改性二醇粗产物(D-1)和酚改性二醇精制产物(D-2)。

对比例5和实施例8[合成酚改性二醇(E-1)和(E-2)]

重复对比例1和实施例1的过程，除了使用聚乙二醇(PEG)(Mn＝400)代替聚四亚甲基二醇(Mn＝1000)，由此分别得到酚改性二醇粗产物(E-1)和酚改性二醇精制产物(E-2)。

实施例9(制备聚碳酸酯共聚物)

(1)PC低聚物合成步骤

向5.6-质量％氢氧化钠水溶液中，加入相对于双酚A(BPA)量为0.2质量％的连二亚硫酸钠，BPA要被加入水溶液。然后，将BPA以一定的量溶于水溶液使得BPA浓度被调节到13.5质量％，由此制备BPA的氢氧化钠水溶液。将BPA的氢氧化钠水溶液以40L/hr连续加入管式反应器(内径：6mm，管长度：30m)，和分别以15L/hr和4.0kg/hr还连续向反应器中加入二氯甲烷和碳酰氯。管式反应器含有夹套区段，通过该区段循环冷却水以保持反应混合物在40℃或更低。

将通过管式反应器提供的反应混合物连续送到装备再处理叶片和挡板的罐式反应器(内容积：40L)。向罐式反应器中，加入BPA的氢氧化钠水溶液(2.8L/hr)，25-质量％氢氧化钠水溶液(0.07L/hr)，水(17L/hr)，和1-质量％三乙胺水溶液(0.64L/hr)，和使混合物在29-32℃下反应。将反应混合物从罐式反应器连续移出和使它静置，由此分离出水相和收集二氯甲烷相。发现这样制备的聚碳酸酯低聚物溶液的低聚物浓度为329g/L和氯甲酸酯浓度为0.74mol/L。

(2)制备PC共聚物的聚合步骤

向装备挡板和浆形式搅拌叶片的罐式反应器(内容积：1L)中，装入低聚物溶液(137mL)，在实施例1中制备的酚改性二醇二氯甲烷溶液(A-2)，和三乙胺(85μL)。在搅拌下向混合物中加入6.4-质量％氢氧化钠水溶液(19.2g)，并使混合物反应10分钟。随后，向反应混合物中加入PTBP二氯甲烷溶液(溶于二氯甲烷(10mL)中的PTBP(1.47g))，和BPA氢氧化钠水溶液(溶于水(71mL)中的NaOH(4.90g)和连二亚硫酸钠(16mg)，然后溶于水溶液中的BPA(8.06g))，和使获得的混合物聚合50分钟。

将聚合产物用二氯甲烷(100mL)稀释，随后搅拌10分钟。取出聚合液体的等分试样(50mL)放入50-mL量筒(messcylinder)并静置。观察到液体分离成水相和二氯甲烷相。将剩余的聚合液体离心，由此收集另一个二氯甲烷相。将二氯甲烷相(240mL)置于用于聚合的反应器中。向二氯甲烷相中加入0.03-mol/L的NaOH水溶液(42mL)，并搅拌混合物10分钟。取出液体混合物(50mL)放入50-mL量筒并静置。观察到液体分离成水相和二氯甲烷相。

将剩余的聚合液体离心，由此收集另一个二氯甲烷相。为了精制，将二氯甲烷相(150mL)用0.2-mol/L盐酸洗涤，然后用去离子水洗涤两次。从这样精制的二氯甲烷相脱除溶剂，由此得到精制PC共聚物。PC共聚物的粘数，共聚比例，和玻璃化转变温度Tg通过如下过程测定。表1显示结果。

(1)测定粘数

根据ISO 1628-4(1999)测定

(2)测定共聚比例

测量共聚物的¹H-NMR。质子(加下划线)峰分配如下。

δ1.4-1.9：CH₃(BPA)，-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-

δ3.3-3.5：-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-

δ4.3-4.4：-CO-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-

从各自的整体峰强度，计算由上式(II)表示的酚改性二醇碳酸酯链段与由上式(I)表示的BPA碳酸酯链段的摩尔比，和将数值转换成质量基数值。计算过程的一个例子如下。

<计算例子>

当δ1.4-1.9，δ3.3-3.5，和δ4.3-4.4的整体峰值分别为858.6，118.7，和10.21时，单元重复数(n)如下。

n＝118.7÷10.21+1＝12.6

因此，BPA峰值和酚改性二醇峰值如下。

BPA＝[(858.6-118.7-10.21)/6]＝121.6

酚改性二醇＝(10.21/4)＝2.55

通过如下关系计算BPA碳酸酯链段的摩尔比，为97.9mol％。

[(858.6-118.7-10.21)/6]/{(10.21/4)+[(858.6-118.7-10.21)/6]}×100＝97.9mol％

通过如下关系计算酚改性二醇碳酸酯链段的摩尔比，为2.05mol％。

(10.21/4)/{(10.21/4)+[(858.6-118.7-10.21)/6]}×100＝2.05mol％

因此，通过如下关系计算共聚的酚改性二醇碳酸酯链段的比例[质量％]，为8.6质量％。

2.05×(136+120+12.6×72+12+16)÷(2.05×(136+120+12.6×72+12+16)+97.9×254)×100＝8.9质量％

(3)测定玻璃化转变温度Tg

根据ISO 11357测定

实施例10-16和对比例6-10

重复实施例9的过程，除了使用表1所示的酚改性二醇代替酚改性二醇(A-2)并加入表1所示量的PTBP，由此得到PC共聚物。采用相似于实施例9中采用的方式，测定PC共聚物的粘数，共聚比例，和玻璃化转变温度Tg。表1显示结果。

[表1]

表1-1

		实施例9	实施例10	实施例11	对比例6	实施例12	实施例13	对比例7
		实施例9	实施例10	实施例11	对比例6	实施例12	实施例13	对比例7	酚改性二醇	类型	A-2		A-4	A-1	B-2	B-3	B-1
PTMG或PEG的Mn	1,000	1,000	1,000	1,000	2,000	2,000	2,000			类型	A-2		A-4	A-1	B-2	B-3	B-1
PTMG或PEG的Mn	1,000	1,000	1,000	1,000	2,000	2,000	2,000	对羟基苯甲酸[质量ppm]		90	90	400	900	10＞	10＞	1200
对羟基苯甲酸甲酯[质量％]	0.2	0.8	0.9	0.9	0.4	0.9	0.9	对羟基苯甲酸[质量ppm]		90	90	400	900	10＞	10＞	1200
对羟基苯甲酸甲酯[质量％]	0.2	0.8	0.9	0.9	0.4	0.9	0.9	使用的PTBP的量[g]		1.33	1.33	1.33	1.33	1.26	1.26	1.26
分离的水相的体积[mL]^*	聚合液体的分离	9.0	9.0	5.0	0	9.0	9.0	使用的PTBP的量[g]		1.33	1.33	1.33	1.33	1.26	1.26	1.26	0
	聚合液体的分离	9.0	9.0	5.0	0	9.0	9.0	用碱洗涤之后分离的水相的体积	9.0	7.5	4.0	0	9.0	7.0	0		0
	PC共聚物	粘数	45.8	46.0	45.0	44.0	47.7	用碱洗涤之后分离的水相的体积	9.0	7.5	4.0	0	9.0	7.0	0	47.0	47.6
共聚比例[质量％]		粘数	45.8	46.0	45.0	44.0	47.7	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9		47.0	47.6
共聚比例[质量％]		Tg[℃]	113	113	113	113	108	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	108	108

^*：在每个样品静置一小时之后

[表2]

表1-2

		实施例14	对比例8	实施例15	对比例9	实施例16	对比例10
		实施例14	对比例8	实施例15	对比例9	实施例16	对比例10	酚改性二醇	类型	C-2	C-1	D-2	D-1	E-2	E-1
PTMG或PEG的Mn	600	600	2,900	2,900	400	400			类型	C-2	C-1	D-2	D-1	E-2	E-1
PTMG或PEG的Mn	600	600	2,900	2,900	400	400	对羟基苯甲酸[质量ppm]		10＞	1200	80	800	10＞	900
对羟基苯甲酸甲酯[质量％]	0.4	0.5	0.9	0.9	0.2	0.2	对羟基苯甲酸[质量ppm]		10＞	1200	80	800	10＞	900
对羟基苯甲酸甲酯[质量％]	0.4	0.5	0.9	0.9	0.2	0.2	使用的PTBP的量[g]		1.75	1.75	1.75	1.75	1.26	1.26
分离的水相的体积[mL]^*	聚合液体的分离	9.0	0	9.0	1.5	8.0	使用的PTBP的量[g]		1.75	1.75	1.75	1.75	1.26	1.26	0
	聚合液体的分离	9.0	0	9.0	1.5	8.0	用碱洗涤之后分离的水相的体积	9.5	0	9.5	0	7.5	0		0
	PC共聚物	粘数	40.0	40.0	39.2	39.0	用碱洗涤之后分离的水相的体积	9.5	0	9.5	0	7.5	0	47.4	47.4
共聚比例[质量％]		粘数	40.0	40.0	39.2	39.0	8.8	8.8	8.8	8.8	8.9	8.9		47.4	47.4
共聚比例[质量％]		Tg[℃]	110	110	103	103	8.8	8.8	8.8	8.8	8.9	8.9	111	111

^*：在每个样品静置一小时之后

对比例11

向装备氮气导管，真空设备，温度计，和搅拌器的烧瓶(内容积：1L)中，放入聚四亚甲基二醇(Mn(数均分子量)＝2000)(200g，0.1mol)，对羟基苯甲酸甲酯(30.4g，0.2mol)，钛酸四丁酯(2mL)，和乙酸镁(0.5g)。将混合物在氮气下加热到80-100℃直到混合物熔融。随后，将熔融的混合物在真空中逐渐加热到230℃。将混合物在真空中冷却，由此得到对应的聚四亚甲基二醇双(对羟基苯甲酸酯)。化合物的杂质含量见表2。

实施例17

将对比例11中获得的化合物(50g)溶于二氯甲烷(400mL)，将溶液转移入装备搅拌器的烧瓶(内容积：2L)。在混合下向以上二氯甲烷溶液中加入0.3-mol/L的NaHCO₃水溶液(400mL)，并使混合物静置，由此从液体中分离二氯甲烷相。将二氯甲烷相与水(200mL)混合，并使混合物静置，由此收集另一个二氯甲烷相。将二氯甲烷通过蒸发器从该相中脱除，并将残余物在40℃下在减压下干燥一夜。这样获得的精制产物的杂质含量见表2。

实施例18

重复对比例11的过程，除了使用聚乙二醇(Mn＝3400)(340g，0.1mol)代替聚四亚甲基二醇，由此得到聚乙二醇双(对羟基苯甲酸酯)。采用相似于用于实施例17的方式精制化合物。这样获得的精制化合物的杂质含量见表2。

对比例12

向装备保护气体导管的反应器中，放入聚四亚甲基二醇(Mn＝1000)(800g，0.8mol)和对羟基苯甲酸甲酯(243g，1.6mol)，并将混合物在140℃下加热以均化混合物。将辛酸锡(3.9g)加入混合物，随后加热到180℃，由此引发甲醇的释放。在甲醇的释放完成之后，将混合物在180℃下搅拌一小时，和冷却产物，由此得到对应的聚四亚甲基二醇双(对羟基苯甲酸酯)。化合物的杂质含量见表2。

实施例19

采用相似于用于实施例17的方式精制对比例12中制备的化合物(50g)。这样获得的精制化合物的杂质含量见表2。

实施例20

将对比例12中制备的化合物(50g)溶于0.5-mol/L氢氧化钠水溶液(400mL)，并将溶液转移入装备搅拌器的烧瓶(内容积：2L)和搅拌一小时。将2-mol/l盐酸逐渐滴加入溶液，由此调节pH到9。将二氯甲烷(400mL)加入溶液，并使混合物静置，由此从液体分离二氯甲烷相。将二氯甲烷相与水(200mL)混合，并使混合物静置，由此收集另一个二氯甲烷相。将二氯甲烷通过蒸发器从相脱除，并将残余物在40℃下在减压下干燥一夜。这样获得的精制产物的杂质含量见表2。

对比例13

向装备Dean-Stark设备和氮气导管的反应器(内容积：1L)中，放入聚四亚甲基二醇(Mn＝1000)(500g，0.5mol)，对羟基苯甲酸(138g，1.0mol)，草酸钛钾(0.26g，0.0007mol)，和二甲苯(100g)，并使混合物在190℃下在采用二甲苯的回流条件下脱水-冷凝(酯化)。反应五小时。在反应完成之后，将二甲苯蒸馏出，由此得到对应的聚四亚甲基二醇双(对羟基苯甲酸酯)。化合物的杂质含量见表2。

实施例21

采用相似于用于实施例17的方式精制对比例13中制备的化合物(50g)。这样获得的精制化合物的杂质含量见表2。

[表3]

表2

	对羟基苯甲酸(按质量的ppm)	对羟基苯甲酸甲酯(质量％)
	对羟基苯甲酸(按质量的ppm)	对羟基苯甲酸甲酯(质量％)	对比例11	800	0.6
实施例17	10	0.4	对比例11	800	0.6
实施例17	10	0.4	实施例18	50	0.4
对比例12	1,000	1.5	实施例18	50	0.4
对比例12	1,000	1.5	实施例19	100	1.2
实施例20	200	0.3	实施例19	100	1.2
实施例20	200	0.3	对比例13	6,000	未检测到
实施例21	400	未检测到	对比例13	6,000	未检测到

对比例14(PC共聚物的制备)

(1)PC低聚物制备步骤

将BPA以一定的量溶于5.6-质量％氢氧化钠水溶液使得将双酚A(BPA)浓度调节到13.5质量％，由此制备BPA的氢氧化钠水溶液。将双酚A的氢氧化钠水溶液以40L/hr连续加入管式反应器(内径：6mm，管长度：30m)，并且还分别以15L/hr和4.0kg/hr连续向反应器中加入二氯甲烷和碳酰氯。管式反应器含有夹套区段，通过该区段循环冷却水以保持反应混合物在40℃或更低。

将通过管式反应器提供的反应混合物连续送到装备再处理叶片和挡板的罐式反应器(内容积：40L)。向罐式反应器中，加入BPA的氢氧化钠水溶液(2.8L/hr)，25-质量％氢氧化钠水溶液(0.07L/hr)，水(17L/hr)，和1-质量％三乙胺水溶液(0.64L/hr)，并使混合物在29-32℃下反应。将反应混合物从罐式反应器连续脱除和静置，由此将水相分离出并收集二氯甲烷相。发现这样制备的聚碳酸酯低聚物的低聚物浓度为329g/L和氯甲酸酯浓度为0.74mol/L。

(2)制备PC共聚物的聚合步骤

向装备四个挡板和浆形式搅拌叶片的罐式反应器(内容积：1L)中，放入以上步骤(1)中获得的低聚物溶液(137mL)，二氯甲烷(88mL)，和对比例11中制备的化合物(5g)。随后，向反应器中加入三乙胺(85μL)。在搅拌下向混合物中加入6.4-质量％氢氧化钠水溶液(18mL)，使混合物反应10分钟。

向反应混合物中加入溶于二氯甲烷(10mL)的对叔丁基苯酚(1.18g)和溶于6.4-质量％氢氧化钠水溶液(71mL)中的双酚A(8.1g)，并使获得的混合物再反应50分钟。

(3)洗涤步骤

将二氯甲烷(100mL)加入以上步骤(2)中获得的反应混合物，和在连续搅拌下取出获得的混合物(50mL)装入50-mL量筒，并静置。观察到溶液在量筒中的分离状况。测量二氯甲烷相要在体系中分离要求的时间。上述时间评价为分离时间。

从剩余的溶液中脱除二氯甲烷相。将溶液依次用15vol.％(相对于溶液)的0.03-mol/L氢氧化钠水溶液洗涤，用0.2-mol/L盐酸洗涤，和用纯水洗涤两次。确认在洗涤之后水相的电导率为0.01μS/m或更小。

(4)薄片制备步骤

冷凝以上步骤(3)中获得的PC树脂的二氯甲烷溶液，随后粉碎，由此形成树脂薄片。将这样制备的薄片在100℃下在减压下干燥。根据ISO 1628-4(1999)测定PC树脂的粘数。结果见表3。

实施例22-26和对比例15和16

重复包括14(2)的对比例14的过程，除了使用实施例17-21和对比例12和13中获得的化合物代替对比例11中获得的化合物。进行相同的测量。结果见表3。

[表4]

表3

	共聚单体	分离时间(min)	PC的粘数
	共聚单体	分离时间(min)	PC的粘数	对比例14	对比例11	58	47.0
实施例22	实施例17	14	46.6	对比例14	对比例11	58	47.0
实施例22	实施例17	14	46.6	实施例23	实施例18	18	47.2
对比例15	对比例12	≥60	46.5	实施例23	实施例18	18	47.2
对比例15	对比例12	≥60	46.5	实施例24	实施例19	30	46.2
实施例25	实施例20	19	45.8	实施例24	实施例19	30	46.2
实施例25	实施例20	19	45.8	对比例16	对比例13	≥60	45.7
实施例26	实施例21	28	46.0	对比例16	对比例13	≥60	45.7

工业实用性

根据本发明，可以从用作原材料的二酯二醇以高生产率制备具有特定结构的PC共聚物。

此外，通过使用本发明的共聚单体制备PC树脂，可以以高生产率制备PC共聚物。

Claims

[F1]

其中每个R¹和R²表示C1-C6烷基；X表示单键、C1-C8亚烷基、C2-C8烷叉基、C5-C15亚环烷基、C5-C15环烷叉基、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-、-CO-、或由式(III-1)或(III-2)表示的键：

[F2]

；每个R³和R⁴表示C1-C3烷基；Y表示C2-C15线性链或支化亚烷基；a到d是0-4的整数；和n是2-450的整数，其特征在于采用羟基苯甲酸含量为按质量500ppm或更小的酚改性二醇作为原材料。

2.权利要求1所述的制备聚碳酸酯共聚物的方法，其中酚改性二醇的羟基苯甲酸烷基酯含量为1.0质量％或更小。

3.权利要求1或2所述的制备聚碳酸酯共聚物的方法，其中羟基苯甲酸是对羟基苯甲酸。

4.权利要求2或3所述的制备聚碳酸酯共聚物的方法，其中羟基苯甲酸烷基酯是对羟基苯甲酸烷基酯。

5.由式(IIa)表示的制备聚碳酸酯树脂的共聚单体：

[F3]

其中每个R³和R⁴表示C1-C3烷基；Y表示C2-C15线性链或支化亚烷基；c和d是0-4的整数；和n是2-450的整数，其特征在于作为杂质起作用和由式(IV)表示的羟基苯甲酸的量是按质量500ppm或更小：

[F4]

其中R⁵是C1-C3烷基，和s是0-4的整数。

6.权利要求1所述的制备聚碳酸酯树脂的共聚单体，其中作为杂质起作用和由式(V)表示的羟基苯甲酸烷基酯的量是1.0质量％或更小：

[F5]

其中R⁶是C1-C3烷基，R⁷是C1-C10烷基；和t是0-4的整数。

7.权利要求5或6所述的制备聚碳酸酯树脂的共聚单体，其中式(IIa)中的n是2-200。

8.权利要求5-7中任一项所述的制备聚碳酸酯树脂的共聚单体，它是通过如下物质之间的酯化制备的：聚(亚烷基醚二醇)和由式(IV)表示的羟基苯甲酸

[F6]

其中R⁵是C1-C3烷基，和s是0-4的整数，

或由式(V)表示的羟基苯甲酸烷基酯：

[F7]

其中R⁶是C1-C3烷基，R⁷是C1-C10烷基；和t是0-4的整数。

9.制备聚碳酸酯树脂的共聚单体的制备方法，其特征在于包括在如下物质之间的酯化：聚(亚烷基醚二醇)和由式(IV)表示的羟基苯甲酸

[F8]

其中R⁵是C1-C3烷基，和s是0-4的整数，

或由式(V)表示的羟基苯甲酸烷基酯：

[F9]

其中R⁶是C1-C3烷基，R⁷是C1-C10烷基；和t是0-4的整数，由此得到包含由式(IIa)表示的化合物的反应混合物：

[F10]

其中每个R³和R⁴表示C1-C3烷基；Y表示C2-C15线性链或支化亚烷基；c和d是0-4的整数；和n是2-450的整数，和随后采用碱性水溶液处理反应混合物。

10.权利要求9所述的制备聚碳酸酯树脂的共聚单体的制备方法，其中碱性水溶液的pH为8-11。