CN1492896A - 具有改进的水解稳定性的聚碳酸酯共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了具有改进的水解稳定性、耐溶剂性或二者兼具的聚碳酸酯共聚物。特别地，某些本发明的共聚物具有改进的耐稀苛性碱溶液性能。因此，本发明的共聚物可特别有效地用作一些用途中的结构元件，在这样的用途中这些元件经常与苛性碱溶液接触，如自动洗碗设备。优选的共聚单体包括4，4’－双酚，双(4－羟苯基)对苯二酰胺(“BHPT”)，和由双酚A二酐(BPADA)与4，4’－亚异丙基酚苯胺反应获得的二亚胺双酚。与2，2－二(4－羟苯基)丙烷(双酚A)一起使用的共聚单体的浓度为占聚碳酸酯重复单元的约1－约50wt％。
Description
发明背景
本发明属于聚碳酸酯领域。特别地，本发明涉及具有改进的耐溶剂性、改进的水解稳定性或二者兼具的聚碳酸酯共聚物。
通常，聚碳酸酯由二元酚化合物和碳酸衍生物来制备。例如，可以通过碳酸二苯酯和双酚A的熔体聚合来制备一种重要的聚碳酸酯。反应在足以使原料单体和产物保持熔融状态的高温下进行，同时反应压力分阶段(控制)以有效地除去该缩聚反应的副产物苯酚。
缩聚物如聚碳酸酯易发生水解降解，特别是暴露在某些环境的情况下。特别地，当聚碳酸酯用作洗碗机的内部结构元件时，所述聚碳酸酯材料经常暴露于稀释的苛性碱溶液中，随时间推移该溶液会对聚合物结构产生有害作用。而且，许多聚碳酸酯用于暴露在有机溶剂中的用途中。
因此，需要具有改进的水解稳定性的聚碳酸酯，特别是对稀释的苛性碱溶液稳定以及具有耐有机溶剂性能的聚碳酸酯。
发明概述
本发明提供了具有水解稳定性、耐溶剂性或二者兼具的聚碳酸酯共聚物。特别地，某些本发明的共聚物具有改进的耐稀释的苛性碱溶液的性能，而另外一些表现出改进的耐溶剂性。因此，本发明的共聚物特别可在一些用途中用作结构元件，在这些用途中这样的元件经常要与苛性碱溶液接触，如用于自动洗碗设备中。优选的共聚单体包括4，4’-双酚，双-(4-羟苯基)对苯二甲酰胺(“BHPT”)和由双酚A二酐(BPADA)与4，4’-亚异丙基酚苯胺反应获得的二亚胺双酚。与2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)一起使用的共聚单体的浓度为聚碳酸酯重复单元的约1wt％-约50wt％，基于总的二元酚计。
发明详述
在本申请中：
单数形式“一个(a)”，“一个(an)”，和“这个(the)”包括其所指物的复数形式，除非上下文中清楚地表明并非如此。
“任选的”或“任选地”指随后所描述的事件中或条件下可能会或可能不会出现，该表述包含所述事件或条件出现的情况和不出现的情况。
本文中的“BPA”定义为双酚A或2，2-二(4-羟苯基)丙烷。
除非另有说明，在本说明书中聚碳酸酯组合物中的“重量百分数”指基于100wt％的聚碳酸酯重复单元计。例如，“含有90wt％的BPA的聚碳酸酯”指的是在聚碳酸酯中90wt％的重复单元是衍生自双酚A或其对应的衍生物的残基。对应的衍生物包括，但并不限于，所述双酚化合物的对应的低聚体；所述双酚化合物和其低聚体所对应的酯；以及所述双酚化合物及其低聚体对应的氯甲酸酯。
因此，在一个方面，本发明提供了含有以下残基的聚碳酸酯：
(a)一种二酯化合物；和
(b)一种二元酚化合物，其中所述的二元酚化合物组成如下：
(i)2，2-二(4-羟苯基)丙烷；和
(ii)在聚碳酸酯重复单元中占约1wt％-约50wt％的至少一种共聚单体，包含双-(4-羟苯基)-对苯二甲酰亚胺，双-(3-羟苯基)对苯二甲酰亚胺，一种下式的化合物
其中X是二价的芳族部分；
或任选的不是(i)和(ii)中的其它二元酚化合物。
所述聚碳酸酯通过缩聚反应形成。
二价基团(X)的实例包括亚苯基，萘和下式的基团：
(即“二亚胺BPA”或BIAPA)以及任选地被一或多个选自C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，卤素，硝基等基团取代的此类基团。
上述单体的使用，在某些情况下，为聚碳酸酯组合物提供了改进的水解稳定性，在某些情况下提供了改进的耐溶剂性。在一个本发明的选择性实施方案中，上面段落(ii)中所提到的单体以占聚碳酸酯的重复单元的约1wt％-约40wt％的比例与不超过15wt％的任一给定单体一起使用。在本发明的另一个选择性实施方案中，上面段落(ii)中的单体以占聚碳酸酯重复单元的约1wt％-约5wt％使用。在这个方面，术语“残基”的使用是指缩聚反应发生以后分子或部分保留的部分。
双-(4-羟苯基)对苯二酰胺和双(3-羟苯基)对苯二酰亚胺(BHPT)分别表示如下：
共聚单体的某些组合造成了熔融相制备的聚碳酸酯具有改进的水解稳定性。特别地，当以上本发明的第一个方面中列举的共聚单体与4，4’-双酚，六氟代双酚A或其组合一起使用时，得到的聚碳酸酯显示出改进的水解稳定性。因此，在本发明的第一方面的一个典型的实施方案中，提供了所述第一方面的聚碳酸酯，其还包含至少一种选自4，4’-双酚和下式化合物的共聚单体：
在本发明的一个典型实施方案中，所述4，4’-双酚，六氟代双酚A或其组合使用的量为聚碳酸酯重复单元的约1wt％-约15wt％。
4，4’-双酚作为共聚单体单独与双酚A在熔融相制备的聚碳酸酯中相结合，在提高水解稳定性方面是有效的。因此，在本发明的第二方面，提供了一种由以下残基组成的聚碳酸酯：
(a)一种二酯化合物；和
(b)一种二元酚化合物，其中所述二元酚化合物组成如下：
(i)2，2-二(4-羟苯基)丙烷；和
(ii)在聚碳酸酯重复单元中占约1wt％-约30wt％的4，4’-双酚。
在此方面，4，4’-双酚的量通常为聚碳酸酯重复单元的约1wt％-约15wt％。
当与某些其它共聚单体一起使用时，4，4’-双酚为熔融相制备的聚碳酸酯带来了改进的水解稳定性。因此，在第三方面，本发明提供了一种由以下残基组成的聚碳酸酯：
(a)一种二酯化合物；和
(b)一种二元酚化合物，其中所述的二元酚化合物组成如下：
(i)2，2-二(4-羟苯基)丙烷；和
(ii)在聚碳酸酯重复单元中占约1wt％-约50wt％的共聚单体，包含4，4’-双酚和下式的化合物：
其中X是下式的基团
其中4，4’-双酚的比例为聚碳酸酯重复单元的约1wt％-约15wt％。
当BIABPA在熔融相制备的聚碳酸酯中用作共聚单体时，其提供了改进的水解稳定性。因此，在本发明的第四个方面中，提供了一种由如下残基组成的聚碳酸酯：
(a)一种二酯化合物；和
(b)一种二元酚化合物，其中所述二元酚化合物组成如下：
(i)2，2-二(4-羟苯基)丙烷；和
(ii)一种在聚碳酸酯重复单元中占约1wt％-50wt％的共聚单体，其结构如下式：
其中X是下式的基团：
在本发明的第四个方面中，特别典型的是BIABPA的用量为占聚碳酸酯重复单元的约1wt％-约15wt％。
双-(4-羟苯基)对苯二酰亚胺在熔融相制备的聚碳酸酯中产生了具有改进的耐溶剂性的聚碳酸酯。因此，在本发明的第五方面中，提供了一种由以下残基组成的聚碳酸酯：
(a)一种二酯化合物；和
(b)一种二元酚化合，其中所述的二元酚化合物的组成如下：
(i)2，2-二(4-羟苯基)丙烷；和
(ii)占聚碳酸酯重复单元约1wt％-约50wt％的双-(4-羟苯基)对苯二酰亚胺。
在本发明的第五个方面中，特别典型的是所述双-(4-羟苯基)对苯二酰亚胺的用量为占聚碳酸酯中重复单元的约1wt％-约20wt％，最优选为约1wt％-约15wt％。作为备选方案，其间位异构体，即双-(3-羟苯基)对苯二酰亚胺可以整体或部分地替换双-(4-羟苯基)对苯二酰亚胺使用。
在这五个方面中的每一方面中，所述聚碳酸酯典型地由BPA残基和本文所阐明的共聚单体残基组成。因此，双酚A使用的量为占聚碳酸酯重复单元的约50wt％-约99wt％。
任选地，聚碳酸酯还可以包含占聚碳酸酯重复单元最高达约20wt％的量的其它二元酚化合物残基，以替换本发明中所用的二元酚化合物总量中的双酚A，共聚单体或其组合。此类化合物的实例包括如下：
间苯二酚
4-溴间苯二酚
对苯二酚
4，4’-二羟基二苯基醚
4，4-硫代双酚
1，6-二羟基萘
2，6-二羟基萘
双(4-羟苯基)甲烷
双(4-羟苯基)二苯基甲烷
双(4-羟苯基)-1-萘基甲烷
1，1-双(4-羟苯基)乙烷
1，1-双(4-羟苯基)丙烷
1，2-双(4-羟苯基)乙烷
1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷
1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)-1-苯基乙烷
2-(4-羟苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷
2，2-双(4-羟苯基)丁烷
1，1-双(4-羟苯基)异丁烷
1，1-双(4-羟苯基)癸烷
1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷
1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷
1，1-双(4-羟苯基)环己烷
1，1-双(4-羟苯基)环十二烷
1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷
反式-2，3-双(4-羟苯基)-2-丁烯
4，4-二羟基-3，3-二氯二苯基醚
4，4-二羟基-2，5-二羟基二苯基醚
2，2-双(4-羟苯基)金刚烷
α，α’-双(4-羟苯基)甲苯
双(4-羟苯基)乙腈
2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷
2，2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷
2，2-双(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷
2，2-双(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷
2，2-双(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷
2，2-双(3-叔丁基-羟苯基)丙烷
2，2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷
2，2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷
2，2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷
2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷
2，2-双(2，3，5，6-四甲基-4-羟苯基)丙烷
2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷
2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷
2，2-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷
α，α-双(4-羟苯基)甲苯
α，α，α’，α’-四甲基-α，α’-双(4-羟苯基)-对二甲苯
1，1-二氯-2，2-双(4-羟苯基)乙烯
1，1-二溴-2，2-双(4-羟苯基)乙烯
1，1-二氯-2，2-双(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯
4，4’-二羟基苯甲酮
3，3-双(4-羟苯基)-2-丁酮
1，6-双(4-羟苯基)-1，6-己二酮
乙二醇双(4-羟苯基)醚
双(4-羟苯基)醚
双(4-羟苯基)硫醚
双(4-羟苯基)亚砜
双(4-羟苯基)砜
双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜
9，9-双(4-羟苯基)芴
2，7-二羟基芘
6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基螺(双)1，2-二氢化茚(“螺二-1，2-二氢化茚 双酚”)
3，3-双(4-羟苯基)2-苯并[C]呋喃酮
2，6-二羟基二苯并-P-二氧芑
2，6-二羟基噻蒽
2，7-二羟基phenoxathiin
2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪
3，6-二羟基二苯并呋喃
3，6-二羟基二苯并噻吩
2，7-二羟基咔唑
适合的二元酚化合物的其它实例包括含有螺二-1，2-二氢化茚结构单元的那些，如下式所示的：
其中每个R3独立地选自一价的烃基和卤素基团；每个R4，R5，R6和R7独立地为C1-C6烷基；每个R8和R9独立地为H或C1-C6烷基；及每个n独立地选自0-约3的正整数，包括3。R3代表的一价烃基优选为含有约1-约12个碳原子的那些，并包括支链烷基和直链烷基。这些烷基的一些说明性的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，戊基，新戊基和己基。R3所代表的环烷基优选为含约3个环碳原子-约12个环碳原子的那些。这些环烷基的一些说明性的非限制性实例包括环丁基，环戊基，环己基，甲基环己基和环庚基。R3所代表的芳基优选为含有约6个环碳原子-约12个环碳原子的那些。这些芳基的一些说明性的非限制性实例包括苯基，联苯基和萘基。R3所代表的优选的芳烷基和烷芳基是含有约7个碳原子-约14个碳原子的那些。这包括，但不限于，苯甲基，乙基苯基，苯基丁基，苯基丙基，丙基苯基和苯基乙基。R3代表的优选的卤素基团为氟，氯和溴。
在上式的二元酚化合物中，当存在多于一个的R3取代基时，它们可以相同或不同。在芳环残基上羟基和R3的相对位置可以在邻位或间位上变化。在每个芳环上，每个羟基的位置独立地为任何未被取代的位置。
上式的螺二-1，2-二氢化茚二元酚是本领域内已知的化合物并可商购或易于用已知方法制备。制备的方法包括描述于美国专利No.4,701,566中的那些；和由R.F.Curtis和K.O.Lewis在Journalof the Chemical Society(England)，1962，420页；和由F.R.Curtis在Journal of the chemical Society(England)，1962，417页描述的那些。在一个说明性的非限制性实施例中，这些螺二元酚可以方便地通过以下步骤来制备：(i)使2摩尔的酚类化合物与1摩尔的含羰基化合物如丙酮反应，和(ii)然后在酸性条件下使3摩尔的步骤(i)的产物共反应以形成螺二元酚和4摩尔的酚类化合物。在步骤(ii)中可用的酸可以包括像无水甲磺酸，无水盐酸等的酸。
用来形成聚碳酸酯的最典型的螺二元酚为6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二-1，2-二氢化茚(“SBI”)，其中，上式中的n为0，与聚合物的剩余部分联接在芳环的特定位置上。
二元酚化合物(非BPA和前面在段落(ii)中阐述的共聚单体)可以单独使用或以两种或更多种二元酚化合物的混合物的形式。使用二元酚化合物的其它说明性实例包括公开在美国专利No.4,217,438中的二羟基取代的芳族聚碳酸酯。
另外，本发明提供了包含本发明的第一，第二，第三，第四和第五方面的聚碳酸酯的定型、成型或模塑制品。
如以上所指出的，本发明的聚碳酸酯可以通过二元酚化合物和碳酸衍生物的熔体聚合来制备。在这个方面，所述碳酸衍生物将导致一种重复单元的部分结构仅为下式的基团：
因此，本发明的聚碳酸酯会具有包含以下各式的结构单元：
和
在制备本发明的聚碳酸酯时，特别典型的二酯是碳酸二酯。各种化合物可以用作碳酸二酯，这包括，但不限于，碳酸二芳基酯化合物，碳酸二烷基酯化合物和碳酸烷基芳基酯化合物。典型的碳酸二酯化合物包括但不限于，碳酸二苯基酯；碳酸双(4-叔丁基苯基)酯；碳酸双(2，4-二氯苯基)酯；碳酸双(2，4，6-三氯苯基)酯；碳酸双(2-氰基苯基)酯；碳酸双(邻-硝基苯基)酯；碳酸二甲苯基酯；碳酸间-甲酚酯；碳酸二萘基酯；碳酸双(二苯基)酯；碳酸二乙酯；碳酸二甲酯；碳酸二丁酯；碳酸二环己基酯；以及它们的混合物。在它们当中，优选碳酸二苯基酯。如果使用这些化合物中的两种或更多，通常至少一种是碳酸二苯基酯。
任选地，如果所需产品是支化的聚碳酸酯，则可以使用多官能团化合物。这类支链材料可典型地用于某些用途，例如包装用薄膜。可用于支链聚碳酸酯聚合的多官能团化合物包括，但不限于，1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷；4-[4-[1，1-双(4-羟苯基)-乙基]-二甲基苄基]；1，2，4-苯三酸酐；偏苯三酸，或其酰氯衍生物；三羟甲基丙烷；丙三醇等。
在本发明的聚碳酸酯中，可任选地使用一种封端剂。适合的封端剂包括一价芳族羟基化合物，一价芳族羟基化合物的卤甲酸酯衍生物，一价的羧酸，一价羧酸的卤化物衍生物，以及它们的混合物。
适合的封端剂包括，但不限于，苯酚；对叔丁基苯酚；对异丙苯基苯酚；对异丙苯基苯酚碳酸酯；十一酸；月桂酸；硬脂酸；苯基氯甲酸酯；叔丁基苯基氯甲酸酯；对异丙苯基氯甲酸酯；苯并二氢吡喃氯甲酸酯；辛基苯基氯甲酸酯；壬基苯基氯甲酸酯；或它们的混合物。
如果存在，封端剂存在的量为约0.01摩尔-约0.20摩尔，典型地为约0.02摩尔-约0.15摩尔，甚至更典型地为约0.02-约0.10摩尔/1摩尔二元酚。
在实施本发明时，将基本等摩的二酯和二元酚化合物的混合物在大气压压力下，在基本为惰性的气氛下，于约150℃-约210℃下加热。各组分一开始熔化即启动搅拌。可将体系缓慢搅拌以更好地促进热交换。可以在反应开始时或在热平衡之后加入有效量的催化剂，一般在开始时。有效量为约1×10-2重量份-约1×10-6重量份的催化剂/100重量份的缩聚混合物。
搅拌得到的溶液直至催化剂完全分散。并将混合物的反应温度升至约180℃-约210℃，同时压力降低至约175-约250托。可以对芳族羟基化合物(即缩聚反应的副产物)进行蒸馏并将压力持续地降低以进一步实现芳族羟基化合物的分离。反应压力可进一步降至约70托-约130托，同时可将温度升至约220℃-约250℃。反应的最后一个阶段可以这样引发：将缩合产物在压力为约0.1托-约5托的完全真空中，温度为约270℃-约350℃下，放置约0.5小时-约3小时。在收集了理论量的芳族羟基化合物物后，回收聚碳酸酯终产物。
熔体聚合的反应条件没有什么具体限制并可以在宽泛的操作条件下进行，此后称“聚碳酸酯熔体聚合条件”。反应温度典型地为约100℃-约350℃，更典型地为约180℃-约310℃。压力可以是大气压，或在反应起始阶段加压至大气压-约15托，在之后的各阶段减压，例如减至约0.2托-约15托。反应时间通常为约0.1小时-约10小时。
所述熔体聚合可以一或多阶段地完成。如果所述熔体聚合分为一个以上的阶段进行，那么本发明的催化剂可以在相同阶段或不同阶段加入。
在本发明的一个实施方案中，该方法按两个阶段的工艺实施。在这个实施方案的第一阶段，将催化剂，例如氢氧化钠(NaOH)加入到包含二元酚化合物和二芳氧基化合物的反应体系中。第一阶段在270℃或更低的温度下实施，典型地为约80℃-约250℃，更典型地为约100℃-约230℃。第一阶段的时间优选为0小时-约5小时，甚至更优选为0小时-约3小时，压力为大气压-约100托，优选在氮气氛下进行。
在所述的第二阶段，向第一阶段得到的产物中加入催化剂并进行进一步的缩聚反应。可以在第二阶段将催化剂全量加入，或者将其在第二阶段和随后的各阶段中分批加入，使总量落在前述的范围之内。
典型地，在所述缩聚反应步骤的第二和随后各个阶段中，与第一阶段相比应升高反应温度同时降低反应体系的压力，这样，使二元酚化合物和二芳氧基化合物之间发生反应，并使二元酚和二芳氧基化合物最后在约240℃-约320℃下，在减压至5mmHg或更低，典型地为1mmHg或更低的条件下经历缩聚反应。
如果所述熔体聚合分为多于一个的阶段来实施，典型地应在加入本发明的催化剂之前的阶段加入碱，如氢氧化四甲铵(TMAH)。特别地，典型地在温度达到220℃之前向反应器中加入碱，典型地在达到200℃前。
还可以向聚碳酸酯产品中加入添加剂只要其不会对产品性能造成不利影响。这些添加剂包括常规上出于各种目的向聚碳酸酯中加入的各种物质。具体实例包括热稳定剂、环氧化合物、紫外吸收剂、脱模剂、颜料、抗静电剂、增滑剂、防粘剂、润滑剂、防雾剂、天然油、合成油、蜡、有机填料、阻燃剂、无机填料和任何其它周知的各类添加剂。
该反应可以以间歇式，半连续式或连续式工艺来进行。任何所需的设备可用于该反应。本发明所用的反应器的材料和结构没有什么特殊限制，只要该反应器具有普通的搅拌能力。能够在高粘度条件下搅拌的反应器是优选的，因为在反应后期的各阶段中反应体系的粘度增加。
如以上所指出，本发明的某些共聚单体给予基于BPA的聚碳酸酯以改进的水解稳定性。因此，在本发明的另外一个方面中，提供了将本文所阐述的聚碳酸酯用来生产定型的、成型的或模塑制品的用途，其具有抗水解降解性能。在本发明的另一个实施方案中，使用BHPT作为基于BPA的聚碳酸酯中的共聚单体，如本文所阐述，并使用该聚碳酸酯，如本文所阐述地，制造定型的，成型的或模塑制品，这些制品有耐有机溶剂性。
为了使本领域的技术人员能更好地实施本发明，以说明的方式，而不是以限制的方式提供了以下的实施例。
实验部分
实施例1
双-(4-羟苯基)对苯二酰亚胺(BHPT)的改进合成。
用时20分钟，向4-氨基苯酚(54.56克，500毫摩尔)的1-甲基-2-Pyrrolidimone(250毫升)溶液中加入对苯二酰氯(40.62克，200毫摩尔)在相同溶剂(100毫升)中的溶液。在室温下搅拌该混合物30分钟。减压下除去溶剂并将油状残留物倒入甲醇(500毫升)中，由此产物结晶析出过滤悬浮体，用甲醇洗涤滤液并通过将其从1-甲基-2-Pyrrolidimone中向甲醇中沉淀来提纯。过量的4-氨基苯酚及其盐酸盐可以在减压除去甲醇后回收再利用。
实施例2
共聚物的合成
向熔体聚合反应器加入双酚A(269.69克，1.181摩尔)，BHPT(41.36克，0.1187摩尔)和碳酸二苯基酯(289.763克，1.353摩尔)。加入氢氧化钠溶液(催化剂，620毫升0.001M的水溶液)。将反应器抽空并用氮气平衡三次并将混合物按下面的程序聚合。将得到的聚合物以熔体形式排料到有Teflon涂层的铝质箔片上，形式为不规则的线材。
这样的共聚物材料含有15wt％的BHPT，不溶于一般的有机溶剂。聚合反应参数可见于表1。
表1
| 温度(℃) | 压力(m bar) | 时间(分钟) | 备注 |
| 180 | 1000 | 30 | 试剂熔化 |
| 240 | 500 | 75 | |
| 260 | 500 | 15 | |
| 260 | 500-50 | 45 | 逐级升高真空度 |
| 280 | 50 | 30 | |
| 280 | 50-5 | 60 | 逐级升高真空度间歇式发泡 |
| 280 | 3 | 15 |
实施例：具有改进的水解稳定性的聚合物
熔体合成：
反应在采用了能容纳约25克反应物的小圆筒反应器的长操作台面系统中实施。反应器浸没在盐浴中，由温度控制器调节的电加热罩加热。
一个由小维格半分馏柱和接受瓶组成的蒸馏侧臂。一个装在玻璃杆上的螺旋形玻璃带状物用来搅拌。用必要的阀门将一条氮气和真空管线与反应器连接。
通过熔体合成制备的低分子量PC低聚体用作BPA PC级分(Mw＝6000；Mn＝～2400)。当加入其它共聚单体时，使用摩尔浓度过量4％的DPC(1.04摩尔DPC/摩尔共聚单体)。NaOH以7.5×10-7摩尔/摩尔共聚单体的浓度用作催化剂。没有额外的NaOH用于PC低聚体级分。氢氧化四甲铵以2.5×10-4摩尔/摩尔总单体(BPA加上共聚单体)的浓度用作第二催化剂。在反应开始时加入所有成分。全部的反应物重约20克。
所用的反应温度/压力参数示于下面的表2中。在反应结束时，用刮铲从反应器中收集聚合的材料。通常，只回收50％(约10克)。
表2
| 反应时间(分钟) | 温度(℃) | 压力(Torr) | 搅拌速度(rpm) |
| 0 | 230 | 760 | 不搅拌 |
| 15 | 230 | 760 | 30 |
| 45 | 230 | 760 | 30 |
| 45 | 230 | 150 | 30 |
| 75 | 230 | 150 | 30 |
| 90 | 270 | 150 | 30 |
| 90 | 270 | 20 | 30 |
| 105 | 270 | 20 | 30 |
| 105 | 270 | 1.5 | 30 |
| 120 | 270 | 1.5 | 30 |
| 135 | 300 | 1.5 | 30 |
| 135 | 300 | 0 | 30 |
| 225 | 300 | 0 | 30 |
用氯仿中的凝胶渗透色谱法测量分子量(Mw)。用窄分布聚苯乙烯(102-106Mw)进行校准。用以下的马克-豪温克约束条件进行通用校准：
PS：K＝1.70×10-4g/dL alpha＝0.725
PC：K＝2.29×10-4g/dL alpha＝0.788
薄膜模塑：
在Carver压力机上的SPECAC IR薄膜塑模内压制聚碳酸酯薄膜。薄膜在铝箔间压制以防止污染(未使用脱模剂)。薄膜厚度通常为25微米，直径为3厘米。
首先将从反应器中回收的PC熔体共聚体块切割成约50毫克的片并在120℃于真空条件下干燥过夜。
将压力机(在压板间插有塑模)在250℃预热。
每块薄膜重约125毫克。没有加压下将材料在插在压力机中的塑模中熔化2分钟。接下来在5吨压力下压缩模塑1.5分钟。仍装有薄膜的塑模在安装了SPECAC塑模的特殊冷却装置中冷却。当首先使薄膜在室温下静置过夜后较易除去所述铝箔。
重量损失测试
将NaOH颗粒溶解于软化水中制备1.8wt％的苛性碱溶液。将每片薄膜(不弯曲不卷绕)单独地浸没在装有密封塑料盖的小玻璃容器中的这种溶液中。样品放置在温度调节在60℃的常规烘箱中。通过在烘箱中的容器之间插入热电偶来控制温度。一般，在任何给定位置的温度稳定性为+/-1℃(1个标准偏差)。
选择的降解条件是模拟水瓶的工业洗涤程序。在该测试中，降解仅发生在表面上并以表面侵蚀的形式可见。Mw测量显示材料的本体未受到影响。
在规则的间隔测量重量损失，首先间隔24小时，然后是48或72小时，直到表面侵蚀在薄膜上造成孔洞。从此，不能再假定重量损失对时间的关系为线性的，实验停止。在经暴露给定时间后，用软化水和异丙醇漂洗降解的PC-薄膜并使其在空气中干燥。
在电子天平上通过与原始重量比较来测量重量损失。在每个称重期之前对天平进行重新校准并在每个实际样品称重前先称重参比薄膜。称重的再现性优于0.1mg(1个标准偏差)。
对比实施例
对两个只是分子量不同的工业级双酚A聚碳酸酯(未着色的LEXAN141和131)测试其水解稳定性。在4或5片每种类型的薄膜上，在8-78小时的规则间隔，按上面所指示测量重量损失。重量损失作为时间的函数，其线性令人满意。这样，可以获得特定薄膜的平均重量损失率。
表3列出了样品的分子量。表4列出了每个聚合物等级的平均重量损失率数据。进行了两个系列的实验。
表3
| 样品 | Mw | Mn | Mw/Mn |
| Lexan 141 | 47400 | 15300 | 3.10 |
| Lexan 131 | 68500 | 22100 | 3.10 |
表4
| 样品 | 平均重量损失率(毫克/小时) | 重量损失率标准偏差(毫克/小时) |
| Lexan 141(第一系列) | 127 | 9.3 |
| Lexan 141(第二系列) | 155 | 12.0 |
| Lexan 131(第二系列) | 163.5 | 20.3 |
统计测试显示所述两个等级的水解稳定性没有显著区别，这表明分子量对该测试没有明显影响。
本发明的其它实施例
所用的共聚单体为
六氟代双酚A(BPAF)
二酰亚胺 双酚A(BIA BPA)
双酚(BIPH)
双酚砜(BPSO)
混合物的设计
从所谓的实验“混合物”统计设计的分析评估了多种共聚物组合物的影响。
为建立一个混合物设计，首先必须确定共聚物中共聚单体各级分的界线。混合物设计的一般指导原则建议尽可能拓宽各成份浓度的范围以减少与各个变量的多重共线性有关的问题。因此，非BPA的共聚单体的重复单元的总重量百分数选择在约15-约40。其平衡部分由双酚A碳酸酯单元代表。显然，在共聚物中存在的所有重复单元的总量必然是100％。不可能用40wt％的分子量大于15000Mw(从通用校准得到的重均分子量)的BPSO来聚合共聚物，其薄膜的机械完整性太低。因此，对BPSO的约束条件应改为最大20wt％。表5总结了共聚物组成的研究范围。所有的共聚物组成表示为重复单元的重量百分数。
基于成份的个数(总共5个)和所用的限制条件，软件生成了包含12个独特的组成和3个重复的设计。原始设计中包括一种含有40wt％BPSO的共聚物组成，因不能构建足够高的Mw而从分析中将其去掉。表6呈现了共聚物组成的范围(所有单元之和永远为100％)。
表5
| 共聚单体 | 单元 | 范围 | ||||
| BIABPA | (重量％) | 0 | BIABPA | 40 | ||
| BIPH | (重量％) | 0 | BIPH | 40 | ||
| BPAF | (重量％) | 0 | BPAF | 40 | ||
| BPSO | (重量％) | 0 | BPSO | 20 | ||
| BPA | (重量％) | 60 | BPA | 85 | ||
表6
| 样品序号 | BIABPA(％) | BIPH(％) | BPAF(％) | BPSO(％) | BPA(％) |
| 2 | 0.00 | 0.00 | 40.00 | 0.00 | 60.00 |
| 3 | 6.88 | 6.88 | 6.88 | 6.88 | 72.50 |
| 4 | 0.00 | 27.50 | 0.00 | 0.00 | 72.50 |
| 6 | 0.00 | 0.00 | 15.00 | 0.00 | 85.00 |
| 7 | 0.00 | 40.00 | 0.00 | 0.00 | 60.00 |
| 8 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 15.00 | 85.00 |
| 9 | 0.00 | 0.00 | 40.00 | 0.00 | 60.00 |
| 10 | 20.00 | 0.00 | 0.00 | 20.00 | 60.00 |
| 11 | 40.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 60.00 |
| 12 | 23.44 | 3.44 | 3.44 | 3.44 | 66.25 |
| 13 | 3.44 | 3.44 | 10.94 | 3.44 | 78.75 |
| 14 | 6.88 | 6.88 | 6.88 | 6.88 | 72.50 |
| 15 | 10.94 | 3.44 | 3.44 | 3.44 | 78.75 |
| 16 | 10.94 | 3.44 | 3.44 | 3.44 | 78.75 |
混合物设计的生成与分析借助于一种特殊软件(CARD)。选择Cheffe模型作为最适合于纯混合物的设计。Scheffe模型中不包含独立项或平方项(因为这些项可以表示为其它项的线性组合；这是“成份的总和为100％”规则的结果)。
Y＝∑AiXi+∑(n≠m)BnmXnXm
Y＝水解速率(毫克/小时)
Xi＝成份i的重量级分
所有的组合物都按照上述的方法进行聚合，每个组合物成型4片薄膜，每片薄膜测量2或3次(在苛性碱溶液中约40小时，120小时和200小时后)。水解速率的结果示于表7中。
表7
| 样品序号 | 平均重量损失率(毫克/小时) | 重量损失率标准偏差(毫克/小时) |
| 2 | 37.20 | 4.40 |
| 3 | 26.15 | 1.30 |
| 4 | 42.62 | 2.81 |
| 6 | 47.91 | 9.28 |
| 7 | 150.9 | 8.88 |
| 8 | 57.66 | 3.36 |
| 9 | 35.86 | 2.25 |
| 10 | 34.91 | 2.30 |
| 11 | 12.97 | 1.65 |
| 12 | 21.78 | 1.08 |
| 13 | 34.59 | 2.07 |
| 14 | 40.84 | 2.35 |
| 15 | 22.19 | 1.80 |
| 16 | 30.74 | 1.35 |
表8总结了通过凝胶渗透色谱法得到的分子量的结果。这些结果表明在研究的范围内我们能够就所有的组成获得高Mw的聚合物。共聚物组成的范围见表6。
表8
| 通用校准 | PS标准 | |||||
| 样品序号 | Mw | Mn | Z | Mw | Mn | Z |
| 2 | 28700 | 9300 | 3.1 | 49700 | 21700 | 2.3 |
| 3 | 31200 | 9800 | 3.2 | 56000 | 17200 | 3.3 |
| 4 | 22900 | 10700 | 2.2 | 39400 | 19300 | 2.0 |
| 6 | 28700 | 12300 | 2.3 | 50000 | 17700 | 2.8 |
| 7 | 21900 | 10600 | 2.1 | 37700 | 18000 | 2.1 |
| 8 | 36600 | 8200 | 4.5 | 65200 | 11200 | 5.8 |
| 9 | 29100 | 7300 | 4.0 | 53500 | 12500 | 4.3 |
| 10 | 19700 | 6900 | 2.9 | 36000 | 10300 | 3.5 |
| 11 | 25900 | 11800 | 2.2 | 50300 | 21400 | 2.4 |
| 12 | 32900 | 11800 | 2.8 | 57500 | 24300 | 2.4 |
| 13 | 60500 | 11900 | 5.1 | 113400 | 2100 | 5.4 |
| 14 | 35700 | 10500 | 3.4 | 62100 | 20600 | 3.0 |
| 15 | 33100 | 12500 | 2.6 | 57000 | 20400 | 2.8 |
| 16 | 30500 | 12800 | 2.4 | 53800 | 25100 | 2.1 |
如上所述进行水解测试。平均水解速率数据(通过8片薄膜)列于表5中。
对表5的数据进行统计学分析。共聚物组成的各变量对水解速率的影响可用以下方程表达：
水解速度＝2.990*[BIPH]
-0.475*[BIABPA]
+0.120*[BPAF]
+0.526*[BPA]
+0.694*[BPS0]
-368*[BIPH/40]*[BPA/(85-60)]
-253*[BIPH/40]*BIABPA/40]
所有组成变量以重量百分数表示
水解速率用毫克/小时表示
其它的线性的或相互作用的项并不重要。模型的拟合度优异，这由高回归系数(r＝0.988)，模型的高置信度百分数(100％，F＝92.1)和低拟合度缺乏(6％拟合度缺乏风险，F＝0.6)显示出来。
对模型中各项就水解速率进行分析显示BIABPA和BPAF对线性具有有利影响，而BIPH对线性影响不利但对与BIABPA和BPA的相互作用有利。
出于说明的目的对典型的实施方案进行了阐述，前面的描述不应认为是对本发明范围所作的限制。因此，对于本领域的技术人员而言，无需背离本发明的精神和范围，即可想出各种的改良，修改和替换方案。
Claims (33)
1.由以下残基组成的聚碳酸酯：
(a)一种二酯化合物；和
(b)一种二元酚化合物，其中所述的二元酚化合物组成如下：
(i)2，2-二(4-羟苯基)丙烷；和
(ii)占聚碳酸酯重复单元约1wt％-约50wt％的至少一种共聚单体，包含双-(4-羟苯基)-对苯二酰亚胺，双-(3-羟苯基)-对苯二酰亚胺，一种下式的化合物：
其中X是二价的芳族部分；
或任选的不是(i)和(ii)中那些的其它二元酚化合物。
2.权利要求1的聚碳酸酯，其中X包含亚苯基，萘，或下式的基团：
任选地被一或多个选自C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，卤素和硝基的基团取代。
3.权利要求1的聚碳酸酯，还包含至少一种包含4，4’-双酚或下式化合物的共聚单体：
4.权利要求3的聚碳酸酯，其中4，4’-双酚的量为占聚碳酸酯重复单元的约1wt％-约30wt％。
5.权利要求3的聚碳酸酯，其中下式的化合物：
的含量为占聚碳酸酯重复单元的约1wt％-约15wt％。
6.权利要求3的聚碳酸酯，其中4，4’-双酚的用量为占聚碳酸酯重复单元的约1wt％-约15wt％，下式的化合物：
的用量为占聚碳酸酯重复单元的约1wt％-约15wt％。
7.权利要求1的聚碳酸酯，其中的二酯化合物选自二苯基碳酸酯；双(4-叔丁基苯基)碳酸酯；双(2，4-二氯苯基)碳酸酯；双(2，4，6-三氯苯基)碳酸酯；双(2-氰基苯基)碳酸酯；双(邻硝基苯基)碳酸酯；二甲苯基碳酸酯；间甲酚碳酸酯；二萘基碳酸酯；双(二苯基)碳酸酯；二乙基碳酸酯；二甲基碳酸酯；二丁基碳酸酯；二环己基碳酸酯；以及它们的混合物。
8.权利要求1的聚碳酸酯，其中的二酯化合物是二苯基碳酸酯。
9.由以下残基组成的聚碳酸酯：
(a)一种二酯化合物；和
(b)一种二元酚化合物，其中所述二元酚化合物组成如下：
(i)2，2-二(4-羟苯基)丙烷；和
(ii)占聚碳酸酯重复单元约1wt％-约30wt％的4，4’-双酚。
10.权利要求9的聚碳酸酯，其中的4，4’-双酚的量为占聚碳酸酯重复单元的约1wt％-约15wt％。
11.权利要求9的聚碳酸酯，其中的二酯化合物是二芳基碳酸酯化合物。
12.权利要求9的聚碳酸酯，其中的二酯化合物选自二苯基碳酸酯；双(4-叔丁基苯基)碳酸酯；双(2，4-二氯苯基)碳酸酯；双(2，4，6-三氯苯基)碳酸酯；双(2-氰基苯基)碳酸酯；双(邻硝基苯基)碳酸酯；二甲苯基碳酸酯；间甲酚碳酸酯；二萘基碳酸酯；双(二苯基)碳酸酯；二乙基碳酸酯；二甲基碳酸酯；二丁基碳酸酯；二环己基碳酸酯；以及它们的混合物。
13.权利要求9的聚碳酸酯，其中的二酯化合物是二苯基碳酸酯。
14.由以下残基组成的聚碳酸酯：
(a)一种二酯化合物；和
(b)一种二元酚化合物，其中所述二元酚化合物组成如下：
(i)2，2-二(4-羟苯基)丙烷；和
(ii)占聚碳酸酯重复单元约1wt％-约30wt％的共聚单体，包含4，4’-双酚或下式的化合物：
其中X为下式的基团：
其中的4，4’-双酚的量为占聚碳酸酯重复单元的约1wt％-约15wt％。
15.权利要求14的聚碳酸酯，其中的二酯化合物是碳酸二酯。
16.权利要求14的聚碳酸酯，其中的二酯化合物是二芳基碳酸酯化合物。
17.权利要求14的聚碳酸酯，其中的二酯化合物选自二苯基碳酸酯；双(4-叔丁基苯基)碳酸酯；双(2，4-二氯苯基)碳酸酯；双(2，4，6-三氯苯基)碳酸酯；双(2-氰基苯基)碳酸酯；双(邻硝基苯基)碳酸酯；二甲苯基碳酸酯；间甲酚碳酸酯；二萘基碳酸酯；双(二苯基)碳酸酯；二乙基碳酸酯；二甲基碳酸酯；二丁基碳酸酯；二环己基碳酸酯；以及它们的混合物。
18.权利要求14的聚碳酸酯，其中的二酯化合物是二苯基碳酸酯。
19.由以下残基组成的聚碳酸酯：
(a)一种二酯化合物；和
(b)一种二元酚化合物，其中所述的二元酚化合物组成如下：
(i)2，2-二(4-羟苯基)丙烷；和
(ii)占聚碳酸酯重复单元约1wt％-约50wt％的一种下式的共聚单体：
其中X是下式的基团：
20.权利要求19的聚碳酸酯，其中共聚单体的用量为占聚碳酸酯重复单元的约1wt％-约15wt％。
21.权利要求19的聚碳酸酯，其中的二酯化合物是二芳基碳酸酯化合物。
22.权利要求19的聚碳酸酯，其中的二酯化合物选自二苯基碳酸酯；双(4-叔丁基苯基)碳酸酯；双(2，4-二氯苯基)碳酸酯；双(2，4，6-三氯苯基)碳酸酯；双(2-氰基苯基)碳酸酯；双(邻硝基苯基)碳酸酯；二甲苯基碳酸酯；间甲酚碳酸酯；二萘基碳酸酯；双(二苯基)碳酸酯；二乙基碳酸酯；二甲基碳酸酯；二丁基碳酸酯；二环己基碳酸酯；以及它们的混合物。
23.权利要求19的聚碳酸酯，其中的二酯化合物是二苯基碳酸酯。
24.由以下残基组成的聚碳酸酯：
(a)一种二酯化合物；和
(b)一种二元酚化合物，其中所述的二元酚化合物组成如下：
(i)2，2-二(4-羟苯基)丙烷；和
(ii)占聚碳酸酯重复单元约1wt％-约50wt％的双-(4-羟苯基)对苯二酰亚胺。
25.权利要求24的聚碳酸酯，其中双-(4-羟苯基)-对苯二酰亚胺的用量为占聚碳酸酯重复单元的1wt％-约15wt％。
26.权利要求24的聚碳酸酯，其中的二酯化合物是二芳基碳酸酯化合物。
27.权利要求24的聚碳酸酯，其中的二酯化合物选自二苯基碳酸酯；双(4-叔丁基苯基)碳酸酯；双(2，4-二氯苯基)碳酸酯；双(2，4，6-三氯苯基)碳酸酯；双(2-氰基苯基)碳酸酯；双(邻硝基苯基)碳酸酯；二甲苯基碳酸酯；间甲酚碳酸酯；二萘基碳酸酯；双(二苯基)碳酸酯；二乙基碳酸酯；二甲基碳酸酯；二丁基碳酸酯；二环己基碳酸酯；以及它们的混合物。
28.权利要求24的聚碳酸酯，其中的二酯化合物是二苯基碳酸酯。
29.包含权利要求1的聚碳酸酯的定型的，成型的或模塑制品。
30.包含权利要求9的聚碳酸酯的定型的，成型的或模塑制品。
31.包含权利要求14的聚碳酸酯的定型的，成型的或模塑制品。
32.包含权利要求19的聚碳酸酯的定型的，成型的或模塑制品。
33.包含权利要求24的聚碳酸酯的定型的，成型的或模塑制品。
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