CN1103080A - 阻燃、可热成型的聚碳酸酯/聚醚酰亚胺类树脂的共混物 - Google Patents

Abstract

由选用配比的聚碳酸酯或聚芳基化物树脂和聚 醚酰亚胺树脂与硅氧烷-聚醚酰亚胺共聚物树脂的 共混物制备可在较低温度下热成型的热塑性工程塑 料。本发明的热塑性塑料具有制作飞机部件(如内舱 板)所需要的阻燃性。优选的共混物包括主体聚碳酸 酯树脂组分，所选的聚酯-碳酸酯树脂含有间苯二甲 酸和对苯二甲酸残基链单元。

Description

本发明涉及热塑性模制组合物，更具体地说，涉及可热成形的组合物，它们是聚碳酸酯和聚酰亚胺树脂的共混物。

很多应用领域，特别是交通运输的应用领域要求能阻燃的热塑性工程塑料。聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、硅氧烷-聚醚酰亚胺共聚物、有机聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和它们的复合物已被用来作为模制飞机和汽车零件以及导线绝缘材料的原料树脂。它们除了具有优异的物理和化学性质外，还具有良好的阻燃性。例如，可参见美国专利4，673，708、4，629，759、4，548，997、4，468，506、4，387，193、4，390，665、4，268，429和3，334，154。

目前所用的热塑性工程塑料的阻燃性、耐用性和可热成形性各不相同。其中许多已不能满足用作运输机内部结构材料的阻燃性通行标准的要求。这些标准收录在1986年修订的美国联邦法规条例第14项的第25部分一适航性标准-运输机中。（参见51联邦登录号26206，1986年7月21日和51联邦登录号28322，1986年8月7日）。可燃性标准以俄亥俄州立大学提出的量热试验为基础。这些试验可参见上引的修订的联邦法规条例第14项的第25部分。其它可满足上述标准的热塑性工程塑料当所要求的热成形温度范围超过聚合物树脂降解的温度范围时，则不是在所有情况下（例如制造某些层压板时）均能进行热成形。

在1991年6月18日提交的共同未决美国专利申请S.N.716，940（已转让给本申请的受让人）中描述了可以热塑模制各种制品的聚醚酰亚胺、硅氧烷-聚醚酰亚胺共聚物和聚碳酸酯或聚酯-碳酸酯共聚物的三元共混物，这些制品具有对于用作飞机舱内部件、汽车部件、导线绝缘材料等非常重要的物理和化学耐性。尤其是这种三元共混物在阻燃性和延展性方面有意相不到的改善。此外，所述的某些三元共混物可满足或超过飞机舱内部件所要求的严格的可燃性标准。但是，例举的共混物（不包括含聚酯-碳酸酯共聚物的成分）通常不能用于与其它聚合物树脂膜（如聚偏氟乙烯（PVF）膜）进行层压热成形。PVF的层压要求基板的热成形温度低于约200℃，以避免损坏PVF膜。事实上，在共同未决申请中所述的共混物至少要求含60%（重量）聚醚酰亚胺成分，这就排除了这种共混物的热成形性。

很明显，对具有良好阻燃性、延展性和热成形性的热塑性工程塑料的需求是持续存在的。航空工业特别需要在延展性、耐溶剂性和阻燃性上比较均衡的可热成形的合成聚合物组合物。在某些应用中，对于用PVF敷合的树脂基材的需求特别大。这些基材必需能够挤成片材，能用PVF敷合并在低温下热成形，以避免PVF敷层的降解或脱色。

选用本发明的树脂共混物以满足上述的工业需求。下文将全面描述本发明共混物的其他优点。

本发明包括一种可热成形的模制组合物，它包括下列各成分的共混物：

（a）选自聚碳酸酯树脂和聚芳基化物（polyarylate）树脂的芳族热塑性聚碳酸酯树脂;

（b）具有式（Ⅰ）的重复链单元的聚醚酰亚胺树脂：

其中f是约10至约500的整数;R²代表含有2至约12个碳原子的二价脂族烃基，6至30个碳原子的二价芳烃基，含6至18个碳原子的卤代烃基，或含3至约10个碳原子的二价脂环烃基;R¹是具有6至30（含6和30）个碳原子的二价芳族有机基团;和

（c）含有被式（Ⅱ）的聚硅氧烷隔断的上述式（Ⅰ）的重复链单元的硅氧烷-聚醚酰亚胺共聚物：

其中每个R⁵代表具有1至14个碳原子的二价烃基;每个R⁶独立地选自具有1至14个碳原子的一价烃基;d是4至40的整数。

成分（a）、（b）和（c）的相对重量比用附图中的阴影面积表示。

在上述式（Ⅰ）中，R¹包括的基团是芳烃基和卤代芳烃基（例如亚苯基、亚甲代苯基、亚氯代苯基、亚萘基）以及下式的基团：

其中R³是具有6至13个（含6和13）碳原子的二价芳基，选自烃基和卤代烃基;g是0或1的整数;G是选自下式的那些二价基：

其中z是1-5（含1和5）的整数，R⁴选自甲基和苯基。

这里所用的术语“共混物”是指给定聚合物组分的物理混合物或合金。

本发明的组合物可用于热塑性模制件，如结构受力壁板等。

附图1是聚醚酰亚胺、硅氧烷-聚醚酰亚胺共聚物和聚碳酸酯或聚酯-碳酸酯的共混物的相图。其中各组分的相对含量以重量百分数表示。图中的阴影区代表本发明的共混物。图2是图1左下部分更精细刻度的放大图。

可热塑模制的芳族聚碳酸酯树脂及其制备方法是众所周知的。一种普遍的制备方法是界面聚合法;详情可参见（例如）美国专利3，028，365;3，334，154;3，275，601;3，915，926;3，030，331;3，169，121;3，027，814和4，188，314，它们全部都并入本文作为参考文献。

通常，界面聚合法包括二元酚与羰基卤化物（碳酸酯前体）的反应。

虽然各种制备方法的反应条件可有所不同，但几种优选的方法通常包括将二元酚反应物溶解或分散在苛性碱液中，将得到的混合物加入适宜的与水不混溶的溶剂介质中，在合适的催化剂存在下，在控制的pH条件下使反应物与碳酸酯前体（如光气）缩合。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。

采用催化剂可加速二元酚反应物与碳酸酯前体的聚合反应速率。代表性的催化剂包括（但不限于此）叔胺类（如三乙胺）、季鏻化合物、季铵化合物等。制备用作本发明共混物组分的聚碳酸酯树脂的优选方法包括光气化反应。光气化反应的温度可从0℃以下至100℃以上变化。光气化反应优选在室温（25℃）至50℃的温度下进行。因为是放热反应，所以可用光气加入的速度来控制反应温度。光气用量通常取决于二元酚的量和也存在的任何二羧酸的量。

所用的二元酚是已知的，其反应基团是两个酚羟基。一些二元酚可用通式（Ⅲ）表示：

其中A是含有1至约15个碳原子的二价烃基;含有1至约15个碳原子和取代基（如卤素）的取代的二价烃基;-S-;-S-S-;

;每个X独立地选自氢、卤素和一价烃基，如1至约8个碳原子的烷基、6至18个碳原子的芳基、7至约14个碳原子的芳烷基、7至约14个碳原子的烷芳基、1至约8个碳原子的烷氧基、6至18个碳原子的芳氧基;m为0或1;n是0至5的整数。

可用于实施本发明的一些典型的二元酚是双酚类，如双（4-羟基苯基）甲烷、2，2-双（4-羟基苯基）丙烷（也称双酚A）、2，2-双（4-羟基-3，5-二溴苯基）丙烷;二元酚醚类，如双（4-羟基苯基）醚、双（3，5-二氯-4-羟基苯基）醚;二羟基联苯类，如4，4′-二羟基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二羟基联苯;二羟基芳基砜类，如双（4-羟基苯基）砜、双（3，5-二甲基-4-羟基苯基）砜;二羰基苯类，如间苯二酚和对苯二酚;卤素和烷基取代的二羟基苯类，如1，4-二羟基-2，5-二氯苯和1，4-二羟基-3-甲基苯;和二羟基二苯基硫醚类和亚砜类，如双（4-羟基苯基）硫醚、双（4-羟基苯基）亚砜和双（3，5-二溴-4-羟基苯基）亚砜。很多其它的二元酚也适用，它们公开于美国专利2，999，835;3，028，365和3，153，008;它们全都并入本文作参考文献。当然也可用两种或更多种不同的二元酚或二元酚与二元醇并用。

碳酸酯前体可以是羰基卤化物、碳酸二芳基酯或者双卤代甲酸酯。羰基卤化物包括碳酰溴、碳酰氯及其混合物。双卤代甲酸酯类包括二元酚类的双卤代甲酸酯类，如2，2-双（4-羟基苯基）丙烷、2，2-双（4-羟基-3，5-二氯苯基）丙烷、对苯二酚等的双卤代甲酸酯类，或二元醇类的双卤代甲酸酯类，如乙二醇等的双卤代甲酸酯。尽管上述所有的碳酸酯前体均可使用，但优选碳酰氯（也称为光气）。

应用高分子量的热塑性无规支化聚碳酸酯类也属于本发明的范围。这些无规支化的聚碳酸酯类是通过将多官能的有机化合物与上述的二元酚和碳酸酯前体一起反应而制备的。可用于制备支化聚碳酸酯的多官能有机化合物参见美国专利3，635，895和4，001，184中，它们并入本文作为参考文献。这些多官能化合物通常是芳香族的，并含有至少三个下列官能团：羰基、羰酸酐、酚、卤甲酰基或其混合物。这些多官能芳族化合物的一些非限制性实例包括1，1，1-三（4-羟基苯基）乙烷、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酰三氯、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、1，3，5-苯三酸、二苯甲酮四羧酸、二苯甲酮四羧酸酐等，优选的多官能芳族化合物是1，1，1-三（4-羟基苯基）乙烷、1，2，4-苯三酸酐或1，2，4-苯三酸或其卤甲酰基衍生物。这里也包括线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物。

这里所用的术语“芳香族聚碳酸酯”包括聚酯-聚碳酸酯共聚物（通常有时也称为聚酯-碳酸酯或“PPC”），即，树脂中除了含有式（Ⅳ）的重复聚碳酸酯链单元外，还含有例如下式所示的羧酸酯重复单元，

其中D是聚合反应中所用二元酚的二价芳基，

其中D的定义同上，R⁷是芳基，如亚苯基、亚萘基、双亚苯基、取代的亚苯基等。

聚酯-聚碳酸酯共聚物树脂也可用本领域技术人员熟知的界面聚合方法制备;实例可参见美国专利3，169，121和4，487，896，它们均并入本文作为参考文献。

通常，制备聚酯-聚碳酸酯共聚物时除了要在水不混溶溶剂中添加二羧酸（酯前体）外，其它同于上述聚碳酸酯均聚物的制备。

本发明优选的聚碳酸酯类是聚酯-碳酸酯（PPC）树脂，它含有上述式（Ⅳ）的重复聚碳酸酯链单元和式（Ⅴ）的重复羧酸链单元：

其中D的意义同上，R⁸是选自式（Ⅵ）和（Ⅶ）的二价基：

制备这些优选的聚酯-碳酸酯树脂时采用的酯前体为芳族二羧酸，特别是对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量百分比为约100∶0至约0∶100，优选在约25∶75至75∶25的范围内。

可以（有时甚至更优选）不用二羧酸本身，而用所述酸的活性衍生物。这些活性衍生物是酰基卤类。优选的酰基卤类是酰二氯类和酰二溴类。所以，例如不用对苯二甲酸或其与间苯二甲酸的混合物，而可用对苯二甲酰氯及其与间苯二甲酰氯的混合物。

在通常的制备聚碳酸酯、聚酯-碳酸酯和聚芳基化物的界面聚合方法中，在反应混合物与碳酸酯和/或酯前体接触之前或期间，一般加入分子量调节剂（链终止剂）。可用的分子量调节剂包括（但不限于此）一元酚类，如苯酚、苯并二氢吡喃-Ⅰ、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚等。控制分子量的方法为本领域内众所周知并用于控制用于本发明共混物的树脂的分子量。

用于制备最优选的聚酯-碳酸酯树脂的各种反应物的比例可在有限的范围内变化。通常，式（Ⅵ）和（Ⅶ）的酯单元的总重量百分含量可为约40至约80%。

用于本发明的优选的聚酯-碳酸酯类为由双酚A和光气产生的聚酯-碳酸酯类，其特性粘度为约0.5至约0.6分升/克（二氯甲烷，25℃下测定）。

聚芳基化物类是一类众所周知的树脂，它由上述式Ⅴ所示的重复羧酸链单元构成。聚芳基化物聚合物通常是由芳族双官能团的羧酸（或由其形成的酯）与二元酚反应制备的。当然，聚芳基化物类也可由羧酸/羟基官能单体以头-尾排列的方式聚合得到。上述用于聚酯-碳酸酯类的各种芳族二羧酸和二元酚也可用于制备聚芳基化物树脂。

优选的聚芳基化物中双官能团羧酸残基含有对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物残基，更优选的是，这类聚芳基化物含有约30至约70%（摩尔）对苯二甲酸和约70至约30%（摩尔）间苯二甲酸的混合物残基。普通的聚芳基化物含有50%（摩尔）对苯二甲酸和50%（摩尔）间苯二甲酸的混合物残基。通常这些或其它适用的聚芳基化物类具有约0.4至约1.0g/100ml的比浓粘度（对氯苯酚，49℃测定）。用于本发明中的各种聚芳基化物可用任何公知先有技术的生成聚酯的各种反应制备，例如芳族二羧酸的酰基氯与二元酚的反应，芳族二羧酸的二芳酯与二元酚的反应，和芳族二酸类与二元酚的二酯衍生物的反应。这些方法可参见例如美国专利3，317，464;3，948，856;3，780，148;3，824，213;3，133，898和4，477，647;它们均并入本文作为参考文献。

组成本发明共混物的组分（b）的聚酰亚胺类树脂也是公知的化合物，其制备方法和性能对于本领域技术人员都是熟知的。在本发明中，聚醚酰亚胺是优选的聚酰亚胺。优选的各种聚醚酰亚胺描述于美国专利3，803，085和3，905，942中，它们均并入本文作为参考文献。这些聚醚酰亚胺可用上述通式（Ⅰ）表示。

在式（Ⅰ）范围之内特别优选的聚醚酰亚胺的代表例中，R²是亚苯基，R¹是式（Ⅷ）的二价基：

通常，上述式（Ⅰ）的聚醚酰亚胺类可以通过式（Ⅸ）的芳族双（醚酐）类与式（Ⅹ）的有机二胺反应制得，

其中R¹定义同上，

其中R²定义同上。

上面式（Ⅸ）的芳族双（醚酐）类包括：例如，2，2-双[4-（2，3-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐;4，4′-双（2，3-二羧基苯氧基）二苯醚二酐;1，3-双（2，3-二羧基苯氧基）苯二酐;4，4′-双（2，3-二羧基苯氧基）二苯硫醚二酐;1，4-双（2，3-二羧基苯氧基）苯二酐;4，4′-双（2，3-二羧基苯氧基）二苯酮二酐;4，4′-双（2，3-二羧基苯氧基）二苯砜二酐;2，2-双[4-（3，4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐;4，4′-双（3，4-二羧基苯氧基）二苯醚二酐;4，4′-双（3，4-二羧基苯氧基）二苯硫醚二酐;1，3-双（3，4-二羧基苯氧基）苯二酐;1，4-双（3，4-二羧基苯氧基）苯二酐;4，4′-双（3，4-二羧基苯氧基）二苯酮二酐;4-（2，3-二羧基苯氧基）-4′-（3，4-二羧基苯氧基）二苯基-2，2-丙烷二酐;和这些二酐的混合物。

式（Ⅹ）的有机二胺类包括：例如，间苯二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯丙烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、联苯胺、4，4′-二氨基二苯硫醚、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、3，3′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、2，4-双（β-氨基叔丁基）甲苯、双（对β-氨基叔丁基苯基）醚、双（对β-甲基邻氨基苯基）苯、1，3-二氨基-4-异丙苯、1，2-双（3-氨基丙氧基）乙烷、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、双（4-氨基环己基）甲烷、3-甲基亚庚基二胺、4，4-二甲基亚庚基二胺、2，11-十二烷二胺、2，2-二甲基亚丙基二胺、1，8-辛二胺、3-甲氧基亚己基二胺、2，5-二甲基亚己基二胺、2，5-二甲基亚庚基二胺、3-甲基亚庚基二胺、5-甲基亚壬基二胺、1，4-环己烷二胺、1，12-十八烷二胺、双（3-氨基丙基）硫醚、N-甲基-双（3-氨基丙基）胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、双（3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷、双（4-氨基丁基）四甲基二硅氧烷等。

通常，二酐类和二胺类之间的反应可在约100℃至约250℃温度下，用熟知的溶剂（例如邻二氯苯、间甲酚/甲苯等）很方便地进行。或者，聚醚酰亚胺可用任何上述的二酐类与任何上述的二胺类化合物在高温加热并混合各组分混合物的条件下熔融聚合的方法制备。一般，可采用的熔融聚合温度为约200℃至400℃，优选230℃至300℃。

可以使用熔融聚合中常用的任何链终止剂（分子量调节剂）。

反应条件和组分配比可依据所需要的分子量、特性粘度和耐溶剂性在较宽的范围内变化。通常，等摩尔量的二胺和二酐可制备高分子量的聚醚酰亚胺。但是，在某些情况下可使二胺的摩尔数略微过量（约1至5%（摩尔））得到具有胺端基的聚醚酰亚胺。通常，可用的聚醚酰亚胺的特性粘度[η]（间甲酚，25℃测定）大于0.2分升/克，优选0.35至0.60，或0.7分升/克，或甚至更高。

在许多制备聚醚酰亚胺的方法中包括公开于美国专利3，847，867;3，847，869;3，850，885;3，852，242和3，855，178中的那些方法。这些发明全部并入本文作为参考文献，通过举例说明的方法对制备本发明共混物所用的聚醚酰亚胺的一般和特殊方法进行说明。

作为本发明的优选共混物的组分（c）的硅氧烷-聚醚酰亚胺的实例是含有被上述式（Ⅱ）的聚硅氧烷单元隔断的上述式（Ⅰ）的重复链单元的树脂。

上述硅氧烷-聚醚酰亚胺树脂通常是公知的化合物，可用许多方法制备;例如可以参看并入本文作参考文献的美国专利4，690，997和4，808，686中所描述的方法。通常，制备方法是使式（Ⅺ）的氨基封端的聚二有机硅氧烷和上面式（Ⅹ）的有机二胺与基本上等摩尔比的上面式（Ⅸ）的芳族二酐反应，

其中R⁵、R⁶和d的意义同前述。

氨基封端的聚二有机硅氧烷（Ⅺ）也是公知的化合物，它可以按美国专利3，185，719（Prober）所述的方法制备，该专利并入本文作参考文献。

用于本发明的优选的硅氧烷-聚醚酰亚胺树脂含有约20至60%（重量）上述式（Ⅱ）的硅氧烷单元。

上述聚合物共混物组分（a）、（b）和（c）的相对含量在一个特定的范围之内（参见附图）。本发明的共混物基本上可用附图所示的相图中的阴影面积来代表。这个阴影面积大致相应于含有约63至约89份（重量）芳族聚碳酸酯或聚芳基化物（a）、约0.4至约4.6份的硅氧烷-聚醚酰亚胺共聚物（c）、其余为聚醚酰亚胺树脂（b）的共混物。本发明共混物中聚醚酰亚胺树脂（b）的浓度至少为三个组分重量的8.5%（重量），但不超过约35%（重量）。

本发明的共混物组合物可以加入在塑料配合工艺中常用的其它添加剂改性。这种添加剂可包括填料（如粘土和滑石粉）、辅助消光剂、增强剂（如玻璃纤维）、冲击改性剂、抗静电剂、增塑剂、流动促进剂和其它的加工助剂、稳定剂、着色剂、脱模剂、紫外线屏蔽剂、防滴剂（如聚四氟乙烯（PTFE））、辅助或协同阻燃剂、以及添加后不会对由共混物模制的制品的所需性能产生不良影响的各种试剂。

其它本发明优选的实施方案包括含有上述聚酯-碳酸酯类或聚芳基化物类与少部分（低于40%（重量））聚碳酸酯均聚物的混合物的热塑性模制组合物。

本发明优选的共混物组合物包括与本发明共混物相容的阻燃添加剂的阻燃部分。特别优选的阻燃剂是苯次磷酸钠（SBP）或2，4，5-三氯苯磺酸钠（STB）。这两种特别优选的阻燃剂构成的阻燃部分通常在聚醚酰亚胺树脂（b）组分的约50至约500ppm的范围之内。

本发明优选的组合物也可包括阻燃剂增效部分的二氧化钛（通常在约0.1至3份（重量）的范围内）。

本发明的共混物组合物可以通过任何已知的热塑性塑料的共混操作来制备，例如在捏合机（如Banbury混合器或挤出机）中共混。加料顺序（除了含有上述的STB和SBP阻燃剂外）并不严格，但所有组分应在一起充分地掺合。共混（包括熔融共混）可以连续或间歇进行。

通过下面的制备例和实施例可以更好地理解本发明，这些实例仅是为了说明的目的而不是一种限制，并且提供了实施本发明的预期的最好的方式。

本文所用的术语“间/对”是指上述式（Ⅵ）的间苯二甲酰基和式（Ⅶ）的对苯二甲酰基的重量比。

文中提到的各种测试方法如下：

放热和发烟性

应用俄亥俄州立大学（OSU）的释放速率设备和美国国家标准局（USNBS）烟雾室按照美国联邦法规修正条例（51联邦登录号26206和28322）第14项第25部分的方法进行测定。这些试验测定在释放峰值和点火2分钟后的放热速率。根据试验标准，合格制品的2分钟放热值必须低于 (65千瓦×分)/(M²) ，放热峰值速率必须低于65千瓦/M²。

耐溶剂性

耐化学性的试验如下：

用一半径为7.08英寸的张力夹（0.875%张力）。将悬臂梁式试棒（2.5英寸×0.5英寸×125英寸）夹在张力夹上。然后将试样按下示的时间按下法浸吸适当的溶剂：将吸饱（但不滴出）所要的溶剂的二层纸巾放于试棒中部60秒钟，然后拿走纸巾。在适当的时间用肉眼观察树脂试样的开裂、裂纹或溶解现象。按如下的时间表（小时）浸吸试样并观察：0（浸吸/观察），0.5（观察），1.0（浸吸/观察），1.5（观察），2.0（浸吸/观察），2.5（观察），3.0（浸吸/观察），4.0（浸吸/观察），24.0（观察）。24小时后的结果列于表Ⅷ中。

缺口悬臂梁式试验（NI）

模制试样的冲击性能按ASTM试验方法D-256进行测定。

分子量（Mw）

重均分子量（Mw）通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定，以二氯甲烷作溶剂，用聚碳酸酯标准样，用紫外检测器在254nm处检测。PPC树脂中酯含量的重量百分数

酯含量的重量百分数按下面的方法计算，其中的二元酚反应物是双酚A。

%酯（重量）＝ (（%酯（摩尔））（358）)/(（%酯（摩尔））（358）+（%碳酸酯（摩尔））（254）) ×100

%酯（摩尔）＝ (芳族二酸的摩尔数)/(二元酚的摩尔数) ×100

358＝下式单元的分子量

254＝下式单元的分子量

除非另外指明，所有的份数均为重量份。

实施例1-11

在一系列试验中，各种配比的（重量份）由双酚A制备的聚酯-碳酸酯（PPC）树脂，其特征是含有80%（重量）上述式（Ⅵ）和（Ⅶ）的酯单元，且93/7的间/对重量比（式（Ⅵ）单元：式（Ⅶ）单元），与下列各种重量份的成分共混：一种抗氧化剂（Irgafos

168;Ciba-Geigy公司），一种含约350ppm阻燃剂化合物苯次磷酸钠的聚醚酰亚胺树脂（Ultem

1000级，通用电气公司，Pittsfield，Massachusetts）和一种硅氧烷-聚醚酰亚胺共聚物，它是由1当量2，2-双[4-（3，4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐与0.65当量间苯二胺和0.35当量双γ-氨基丙基聚二甲基硅氧烷聚合而成，也即是上述式Ⅱ的聚合物，其中d平均为10（Siltem

;通用电气公司，Pittsfield，MA.，U.S.A.）。不含Siltem 的实施例1作为对比。然后将共混物加到温度约为340℃的挤出机中挤出成条，将条切片后注塑成6.35cm×1.27cm×0.317cm的试样。测试各试样的物理性质，每种共混物的组成及试验结果均列入下面表Ⅰ之中。

如表1所示，本发明的共混物满足OSU阻燃试验的技术要求，并且是可热成形的。不是本发明实例的实施例1则不能满足OSU阻燃的技术要求。

实施例12-19

除了其中所用的聚酯-碳酸酯（PPC）用含60%（重量）式（Ⅵ）和（Ⅶ）的酯单元，且间/对重量比为50/50的聚酯-碳酸酯所代替，并在共混物中加入不同量的二氧化钛外，重复上述实施例1-11的一般步骤，各共混物的组成和物理性质试验结果列于下面表Ⅱ之中。

实施例20-22

除了其中所用的聚酯-碳酸酯（PPC）用含40至80%（重量）不同含量式（Ⅵ）和（Ⅶ）的酯单元和不同间/对重量比的聚酯-碳酸酯所代替外，重复上述实施例1-19的一般步骤，共混物的组分配比如下表所示。

表Ⅲ

份数(重量)

PPC    74.0

Ultem ,同前 21.5

Siltem ,同前 2.4

TiO₂2.0

Irgafos ,168,同前 0.1

所用的PPC树脂和测定的物理性质列于下面表Ⅳ之中。

表Ⅳ表明，由含80%酯单元的PPCs得到的OSU（放热速率峰值）结果最好。但是应该注意到共混物的延展性受PPC中组成酯单元的间/对苯二甲酸酯基的比例的影响很大。因此，最优选的含PPC的共混物组合物中含有60至80%（重量）酯单元，且间/对比为22/75至75/25。

上述各实施例所示的本发明共混物的软化点在约200℃以下。因此，这些共混物可挤出成片材，这些片材可以与各种层片（例如聚偏氟乙烯层，一种装饰性层压制品）层压，然后将这些层压制品用常规方法热成形成飞机内部部件，如护墙板，而不致使聚偏氟乙烯层熔化或脱色。

实施例23-28

按下法制备一系列共混物：将74份（重量）含80%（重量）式（Ⅵ）和（Ⅶ）的酯单元、间/对重量比为93/7，或含60%（重量）式（Ⅵ）和（Ⅶ）的酯单元、间/对重量比为50/50的聚酯-碳酸酯树脂，与2.4份（重量）前述的硅氧烷-聚醚酰亚胺共聚物树脂Siltem ，2.0份（重量）二氧化钛，0.1份（重量）前述的抗氧化剂Irgafos

168，和21.5份（重量）前述的聚醚酰亚胺Ultem

混合。各种配比的苯次磷酸钠可在聚合或后聚合过程中掺在Ultem

树脂中一起加到共混物中。共混物的组成和OSU试验结果列于下面表Ⅴ之中。

实施例29-32

除了其中所用的聚酯-碳酸酯树脂用含60%（重量）式（Ⅵ）和（Ⅶ）的酯单元，且间/对重量比为50/50的聚酯-碳酸酯树脂代替，和阻燃剂用2，4，5-三氯苯磺酸钠代替外，重复上述实施例23-28的一般步骤。试验结果列于下面表Ⅵ之中。

由表Ⅴ可见，聚醚酰亚胺树脂中加入少量苯次磷酸钠（SBP）改进了共混物的OSU性能。实施例28表明，当SBP（在Ultem^分工

中500ppm）在加PPC以前配合到Ultem

中时，其OSU性能比实施例27明显提高。当比较实施例30和实施例29（表Ⅵ）时，可以看到2，4，5-三氯苯磺酸钠（STB）也有相同的效应。

实施例33-37

按照前述实施例1-19的一般方法制备一系列共混物，但用聚碳酸酯均聚物和/或聚芳基化物代替其中所用的不同比例的聚酯-碳酸酯。共混物组成和试验结果列于下面表Ⅶ之中。

聚碳酸酯、聚酯-碳酸酯和聚芳基化物形成可混溶的共混物。表Ⅶ的结果表明，聚碳酸酯类、聚酯-碳酸酯类和/或聚芳基化物类可以共混在一起用于这些共混物。共混物的性能与聚（酯碳酸酯）相中的平均酯含量和平均间/对含量有关。本领域的技术人员应理解，本发明的共混物中式（Ⅵ）和（Ⅶ）的聚合物链单元一起构成聚酯-碳酸酯的40至80%（重量）（优选60至80%（重量））或聚芳基化物的100%（重量），式（Ⅵ）单元对式（Ⅶ）单元的重量比在7∶93至75∶25的范围之内，优选为25∶75至75∶25。

上述的实施例37表明，即使不含具有式Ⅵ和Ⅶ的单元的组分，共混物在一定程度上仍是阻燃的，也可有某些应用。

实施例38

通过各种聚酯-碳酸酯树脂（74.0份（重量））与21.5份（重量）前述的聚醚酰亚胺树脂（Ultem

）、2.4份（重量）前述的硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物树脂（Siltem

）和2.0份（重量）的二氧化钛的均相混合物制备一系列共混物。将这些共混物按前述实施例1-19的方法进行热加工。测定得到的试样对各种工业溶剂的耐溶剂性。所用的各种聚酯-碳酸酯、试验用的溶剂和结果列于下面表Ⅷ之中。

Claims (28)

1、一种可热模制成形的组合物，它包括下列各成分的共混物：

(a)选自聚碳酸酯树脂和聚芳基化物(polyarylate)树脂的芳族热塑性树脂；

(b)具有式(Ⅰ)的重复链单元的聚醚酰亚胺树脂：

其中f是约10至约500的整数；R²代表含有2至约12个碳原子的二价脂族烃基，6至30个碳原子的二价芳烃基，含6至18个碳原子的卤代烃基，或含3至约10个碳原子的二价脂环烃基；R¹是具有6至30(含6和30)个碳原子的二价芳族有机基团；和

(c)含有被式(Ⅱ)的聚硅氧烷隔断的上述式(Ⅰ)的重复链单元的硅氧烷-聚醚酰亚胺共聚物：

其中每个R⁵代表具有1至14个碳原子的二价烃基；每个R⁶独立地选自具有1至14个碳原子的一价烃基；d是4至40的整数。

成分(a)、(b)和(c)的相对重量比用附图中的阴影面积表示。

2、权利要求1的组合物，其中R¹选自芳烃基;卤代芳烃基;和由下式表示的基团：

其中R³是含6-13个碳原子、选自烃基和卤代烃基的二价芳基，g是0或1，G是选自下式的二价基团：

其中z是1-5的整数，R⁴是一价烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。

3、权利要求2的组合物，其中R¹是下式的二价基：

4、权利要求3的组合物，其中芳族聚酯-碳酸酯是由双酚A与对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物、及光气缩合得到的共聚物。

5、权利要求1的组合物，其中选用的芳族树脂是聚碳酸酯。

6、权利要求1的组合物，其中选用的芳族树脂是聚芳基化物。

7、权利要求1的组合物，它还包括由阻燃剂组成的阻燃部分。

8、权利要求7的组合物，其中阻燃剂是苯次磷酸钠。

9、权利要求7的组合物，其中阻燃剂是2，4，5-三氯苯磺酸钠。

10、权利要求7的组合物，其中将阻燃剂与聚醚酰亚胺（b）预先混合再与其余的组分（a）和（c）共混。

11、权利要求10的组合物，其中阻燃比例为聚醚酰亚胺的约50至500ppm。

12、权利要求1的组合物，它还包括二氧化钛部分。

13、权利要求12的组合物，其中二氧化钛的量为约0.1至3份（重量）。

14、权利要求1的组合物，其中选用的树脂（a）是聚酯-碳酸酯树脂，它含有下式重复聚碳酸酯链单元和下式的重复羧酸链单元：

其中D是在树脂制备中所用的二元酚的二价芳基;

其中D的意义同前述，R是选自式（Ⅵ）和（Ⅶ）的二价单元：

所述的组合物含有平均约40至80%（重量）式（Ⅵ）和（Ⅶ）的酯单元;

所述（Ⅵ）和（Ⅶ）单元在共混物中的重量比为约100∶0至约0∶100。

15、权利要求14的组合物，其中所述的比例在约25∶75至75∶25的范围内。

16、权利要求14的组合物，其中芳族聚酯-碳酸酯是由双酚A与对苯二甲酰氯和光气缩合而得的共聚物。

17、权利要求14的组合物，它还包括阻燃有效量的阻燃剂。

18、权利要求17的组合物，其中阻燃剂选自苯次磷酸钠和2，4，5-三氯苯磺酸钠。

19、权利要求14的组合物，它还包括少量芳族聚碳酸酯均聚物。

20、一种由权利要求14的组合物热塑模制的制品。

21、层压到PVF膜上并热成形的权利要求20的制品。

22、权利要求1的组合物，其中选用的树脂（a）是具有下式重复链单元的热塑性芳族聚芳基化物：

其中D是制备树脂时所用的二元酚的二价芳基;R是选自式（Ⅵ）和（Ⅶ）的那些二价单元：

所述（Ⅵ）和（Ⅶ）单元在共混物中的重量比为约50∶50。

23、权利要求22的组合物，其中也含有少量（重量）聚碳酸酯均聚物树脂。

24、权利要求22的组合物，它还包括阻燃有效量的阻燃剂。

25、权利要求24的组合物，其中阻燃剂选自苯次磷酸钠和2，4，5-三氯苯磺酸钠。

26、权利要求24的组合物，它还包括阻燃剂增效部分的二氧化钛。

27、权利要求26的组合物，其中二氧化钛含量为约0.1至3份（重量）。

28、一种由权利要求22的组合物热塑模制的制品。

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