CN100352860C - 聚酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种由纳米级无机填料高度分散而成、尤其是备有高强度而且不伴随成形加工而水解的耐热性的聚酯树脂组合物。本发明的聚酯树脂组合物，其中含有无机填料、聚醚酰亚胺、以及结构单元含聚萘二甲酸乙二醇酯的聚合物。

Description

聚酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有无机填料的聚酯树脂组合物，更详细地讲本发明涉及无机填料在含有以聚萘二甲酸乙二醇酯为结构单元的聚酯树脂中分散而成的聚酯树脂组合物。
背景技术
以聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简记作“PET”)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下有时简记作“PBT”)为代表的热塑性聚酯，由于具有优良的耐热性和加工性等而被广泛用于成形品、膜和纤维等各种用途之中。
从进一步提高力学上强度(机械特性)和耐热性观点来看，人们广泛知道在这种热塑性聚酯树脂中加入玻璃纤维和碳纤维等纤维状增强材料、以及碳酸钙、粘土矿物、云母等无机填料混合、捏合强化的树脂组合物。但是，使用无机材料的情况下，由于仅通过简单混合、捏合很难使之变成微小颗粒而不能均匀分散，所以不能充分确保获得力学强度和耐热性。例如在特开平6-56975号公报中，公开了一种将高岭土和滑石等在PET-PEN共聚物树脂中分散而成的树脂组合物，但是这种情况下也存在同样问题。尤其是耐热分解性不足的情况下，高温加工时聚酯本身水解，因而实际上不能得到外观和性能良好的成形品和膜。而且为进一步提高力学强度和耐热性，一旦添加大量无机材料，还会使比重增加和加工性降低。
近年来作为解决上述问题的技术，提出了通过将层状硅酸盐以分子水平分散在聚酯树脂中，用少量无机材料提高耐热性和机械特性的各种复合材料提案。例如在特开昭62-74957号公报中公开了一种将层状粘土矿物均匀分散在聚酰胺中的强度和刚性、耐热性均优良的复合材料。的确，虽然即使少量层状粘土矿物也能大幅度提高机械强度和耐热性，但是在聚酯树脂的情况下，根据该公报记载的方法却不能得到与聚酰胺同样使粘土矿物均匀分散的复合体。鉴于此，正如特开平3-62846号公报所记载的，虽然公开了添加相容剂改善层状粘土矿物分散性的技术，但是对机械强度和耐热性的提高效果小，只能得到韧性低的大成形品。
此外特开平8-53572号公报中公开了一种使层间有非反应活性化合物的层状硅酸盐在聚合物中分散而成的树脂组合物。但是当基体树脂使用聚酯的情况下，由于成形加工时温度高而容易水解，所以不能得到外观和性能均良好的成形品和膜等。
特开平11-130951号公报公开了一种含有经磷翁盐有机化的层状硅酸盐的聚酯复合材料，能改善机械强度和耐热性。的确虽然能防止有机化剂本身热分解而着色等而使色调良好的同时，还能使强度和耐热性有某种程度提高，但是由于有机化剂中有机阳离子的存在而促进热时(成形时)聚酯树脂的水解，所以复合材料的机械强度和耐热性低，结果不能获得适于实用的成形品和膜。
特开平11-1605号公报中，虽然也有关于使有机磷翁离子在层间离子结合能将层状硅酸盐高度分散在聚酯树脂中，得到强度和刚性、耐热性等均优良的成形品的记载，但是与上述同样不能抑制热时的水解作用。而且即使是特开2000-53847号公报和特开2000-327805号公报中记载的组合物和膜，也存在热时耐水解性上的问题。
不仅如此，在特开2001-323143号公报、特开2001-323144号公报、特开2001-323145号公报和特开2001-329150号公报等公报中，也提出了一些提高聚酯树脂组合物的机械特性和热时的热稳定性，改善综合性能的技术方案。然而，无论哪个方案都有工序复杂，需要用聚醚化合物对层状化合物进行表面处理工序，存在生产性差的问题。
综上所述，目前的现状是尚未提供一种层状硅酸盐等无机填料在聚酯树脂基体中均匀分散而成，除外观等之外还具有极高强度而且即使成形时(热时)也不产生水解的耐热性的聚酯树脂组合物。
发明内容
本发明是鉴于上述情况完成的，其目的在于提供一种由纳米级无机填料高度分散而成、具有极高强度和成形加工而不伴随水解的耐热性、同时还兼有低雾度、高透明性、尺寸稳定性和氧防渗性的聚酯树脂组合物。
解决上述课题用的本发明方案如下。即，
<1>一种聚酯树脂组合物，其中含有无机填料、聚醚酰亚胺(以下有时简称“PEI”)、和结构单元中含聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称“PEN”)的聚合物。
<2>上述<1>所述的聚酯树脂组合物，其中构成所说的聚合物的聚萘二甲酸乙二醇酯的摩尔聚合百分比为1～100％。
<3>上述<1>或<2>所述的聚酯树脂组合物，其中所说的聚合物是含有以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)作为共聚合成分的共聚物。
<4>上述<1>～<3>中任意一项所述的聚酯树脂组合物，其中所说的聚醚酰亚胺的含有比例，相对于100重量份所说的无机填料为50～200重量份。
<5>上述<1>～<4>中任意一项所述的聚酯树脂组合物，其中所说的无机填料含量为0.5～30重量％。
<6>上述<1>～<5>中任意一项所述的聚酯树脂组合物，其中所说的无机填料是经有机化剂有机化的膨润性层状硅酸盐。
具体实施方式
本发明的聚酯树脂组合物，其特征在于其中含有无机填料和树脂成分，同时还含有作分散助剂用的聚醚酰亚胺(PEI)。
以下详细说明本发明的聚酯树脂组合物。
本发明的聚酯树脂组合物，由含有无机填料、聚醚酰亚胺(PEI)、以及结构单元含聚萘二甲酸乙二醇酯的聚合物构成，此外还可以含有其他成分。
(含有PEN结构单元的聚合物)
本发明的聚酯树脂组合物，含有至少以聚萘二甲酸乙二醇酯为结构单元构成的聚合物。这种聚合物既可以是仅由PEN构成的单独聚合物，也可以是由PEN与其他聚酯树脂和单体共聚而成的共聚物。
共聚可以使用二元羧酸成分或二醇成分。所说的二元羧酸成分，以2，6-萘二羧酸为主要成分，但是其中一部分(通常占全部酸成分的15摩尔％以下)可以被例如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、六氢对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，7-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、联苯二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯氧基乙烷-4，4-二羧酸、二苯砜二羧酸、3，5-二羧基苯磺酸钠、乙醇酸、对氧代苯甲酸、对氧代乙氧基苯甲酸等双官能团羧酸中的一种或两种以上所代替。
而且上述的二醇成分虽然以乙二醇为主要成分，但是其中一部分(通常占全部二醇成分的30摩尔％以下)，例如可以被由HO(CH2)nOH(其中，n表示3～10的整数。)表示的聚乙二醇、异丁二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、2，2-双-4-羟基苯基丙烷、氢醌、1，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘等二羟基化合物中的一种或两种以上代替。
该聚合物优选PET-PEN共聚物，特别优选由对苯二羧酸或其酯类衍生物与萘-2，6-二羧酸形成的PET-PEN共聚物。此外，在不影响本发明效果的范围内，这些共聚物中还可以与其他结构单元共聚。
上述的PET-PEN共聚物，是通过对苯二羧酸或其酯类衍生物和萘-2，6-二羧酸或其之类衍生物形成的PET-PEN共聚物作为二羧酸成分，与乙二醇或其之类衍生物之间的缩合反应得到的聚合物。作为此时的萘-2，6-二羧酸或其之类衍生物，根据其之类衍生物含量计，优选1摩尔％以上，更优选5摩尔％以上。其中可以将PEN比例在构成成100％范围内适当调整。
而且上述的共聚物中也可以含有酰胺基、磺酸基等极性基团。
上述聚合物中，构成该聚合物(或共聚物)的PEN的聚合比，优选设定在1～100摩尔％，更优选5～100摩尔％。上述PEN的聚合比一旦低于1摩尔％，后述的与PEI的相容性就会降低，无机填料的分散性下降，结果往往损害强度和成形性。
(无机填料)
本发明的聚酯树脂组合物，与所说的的聚合物(或共聚物)同时含有无机填料。通过含有这种无机填料，能进一步提高该聚酯树脂组合物组成成形品和膜等的强度和耐热性。
所说的无机填料，特别是膨润性层状硅酸盐最为适用。只要是膨润性层状硅酸盐都可以使用，可以从公知物中适当选择。作为所说的膨润性层状硅酸盐，可以举出例如天然或合成的锂蒙脱石、皂石、富镁蒙脱石、贝得石、蒙脱石、绿脱石(ノントライト)、膨润土等蒙脱石属矿物，以及Na型四硅含氟云母、Li型四硅含氟云母、Na型含氟带云母和Li型含氟带云母等膨润性云母属粘土矿物或蛭石，或者其两种以上的混合物。
具体讲作为商品可以举出Laponite XLG(英国Laporte公司制造，合成锂蒙脱石类似物)、Laponite RD(英国Laporte公司制造，合成锂蒙脱石类似物)、Samabis(德国赫格尔公司制造，合成锂蒙脱石类似物)、SmecTon SA-1(Kunimine Industries Co.，制造，皂石类似物)、Bengel(丰顺洋行制造，天然蒙脱石)、Kunipia F(Kunimine Industries Co.，制造，天然蒙脱石)、VEEGUM(美国Vanderbit Minerals Corporation出品，天然锂蒙脱石)、Dimonite(Topy Industries，Limited出品，合成膨润性云母)、合成云母ME系列(Co-Op Chemical Co.，Ltd.出品，合成膨润性云母)、SWN(Co-Op Chemical Co.，Ltd.出品，合成蒙脱石)和SWF(Co-Op Chemical Co.，Ltd.出品，合成蒙脱石)等。
上所说的“膨润性”是指在水和醇、醚等溶剂侵入层状硅酸盐晶体之间时膨润的性质。
本发明中优选含有用有机化剂将上述膨润性层状硅酸盐有机化状态下的。本身是无机成分的层状硅酸盐的层间无机离子经有机离子置换，能够提高与树脂成分，特别是与后述的PEI的相容性。
作为上述的有机化剂优选有机翁离子，所说的有机翁离子可以举出銨翁离子、磷翁离子、硫翁离子等。其中优选銨銨翁离子和磷翁离子，从提高耐热性观点来看特别优选磷翁离子。
上述的磷翁离子优选下式(1)表示的离子化合物。
【化1】
式(1)
上述式(1)中，R1、R2、R3和R4分别独立表示氢原子、1～20个碳原子烷基、或者从含有羧基、羟基、苯基或环氧基的烃基中选出的基团。其中所说的烷基和苯基中各自氢原子的一部分也可以被从卤原子、羟基、羧基和-COOR(R表示1～5个碳原子的烷基)中选出的基团所取代。
上式(1)表示的磷翁离子的具体实例，可以举出四乙基磷翁、三乙基苄基磷翁、四丁基磷翁、四辛基磷翁、三甲基癸基磷翁、三甲基十二癸基磷翁、三甲基十六烷基磷翁、三甲基十八烷基磷翁、三丁基甲基磷翁、三丁基十二烷基磷翁、三丁基十六烷基磷翁、三丁基十八烷基磷翁、四(羟甲基)磷翁、甲基三苯基磷翁、乙基三苯基磷翁、2-羟乙基三苯基磷翁、二苯基二辛基磷翁、三苯基辛基磷翁、四苯基磷翁等离子。其中特别优选四乙基磷翁、四丁基磷翁、四(羟甲基)磷翁、乙基三苯基磷翁、2-羟乙基三苯基磷翁等离子。
作为使膨润性层状硅酸盐有机化的方法，可以举出将膨润性层状硅酸盐在溶剂中分散后，向其中混合上式(1)表示的磷翁离子，使存在于硅酸盐晶体间的部分或全部阳离子(Na、Li等)与磷翁离子进行离子交换使之有机化的方法，关于该制法并无特别限定。这种情况下，可以使用水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、1，4-丁二醇等作为所说的溶剂。
上述的无机填料(特别是经有机化的膨润性层状硅酸盐)含量，相对于聚酯树脂组合物总量优选0.5～30重量％，更优选3～20重量％。上述含量低于0.5重量％时，往往使并用无机填料带来的增强效果不能充分得到；反之若该含量超过30重量％，则会导致无机填料的分散性和透明性降低，使聚酯树脂组合物制造的成形品和膜等变脆。
(聚醚酰亚胺)
本发明的聚酯树脂组合物中，含有作上述无机填料分散助剂和聚酯水解抑制剂用的聚醚酰亚胺(PEI)。
如上所述，一旦含有处于有机化状态下的无机填料，成形时(热时)就会受到该有机阳离子的作用，成为助长结构单元中含上述聚萘二甲酸乙二醇酯的聚合物水解的一个因素，使耐热性降低。本发明中特别通过与无机填料并用PEI，能够回避无机填料的有机阳离子与上述聚合物直接接触，而且在有机阳离子与PEI之间显示相容性，因而能确保无机填料的分散性。这样一来，在提高无机填料分散性的同时，还能大幅度提高聚酯树脂组合物的耐热性。
聚醚酰亚胺(PEI)是一种由具有醚基和酰亚胺基的重复单元构成的非结晶型热塑性树脂。具体讲可以举出Ultem(美国General Electric公司制造)商品等。
上述聚醚酰亚胺的含量比例，相对于100重量份上述无机填料优选50～200重量份，更优选75～150重量份。该含量比例一旦低于50重量份，往往使提高无机填料的分散性和耐热性(耐水解性)等本发明效果不能充分奏效，若超过200重量份则会产生PEI引起的着色。
本发明的聚酯树脂组合物，首先可以用熔融捏合法将聚醚酰亚胺(PEI)与无机填料混合，进而将得到的混合物与结构单元含有PEN的聚合物以及必要时的其他添加剂进行熔融捏合的方法制造。对能用于熔融捏合用的捏合机并无特别限制，例如可以举出双螺旋挤压机、双轴旋转型连续捏合机、在旋转园盘和固定园盘之间进行捏合的石臼型连续捏合机(KCKC)、封闭式混炼机、捏合机、辊式研磨机等。
在不损害本发明聚酯树脂组合物的特性、效果的范围内，可以向其中添加受阻酚系抗氧化剂、含磷抗氧化剂等耐热性赋予剂等作为其他添加剂。
本发明的聚酯树脂组合物可以广泛用于成形品和光学材料用膜、磁性材料用支持体、以及图像形成材料用支持体等用途之中。
实施例
以下用实施例说明本发明，但是本发明不受这些实施例的任意限制。
实施例1
准备5千克“SWN”(Co-Op Chemical Co.，Ltd.制造，合成蒙脱石)作为膨润性层状硅酸盐，将其加到50升水-甲醇混合溶剂中分散后，在其中混合5千克三甲基十六烷基磷翁并搅拌，得到了经三甲基十六烷基磷翁离子有机化处理的有机化膨润性层状硅酸盐。
而且准备Ultem 1000(美国General Electric公司制造)作为聚醚酰亚胺。
接着以12.05千克对苯二甲酸和1.68千克二甲基-2，6-萘二羧酸作为聚合用酸成分，向其中加入9.84千克乙二醇使之缩聚，得到了PET-PEN共聚物(PET-PEN共聚摩尔比＝90/10(％))。
然后将聚醚酰亚胺(PEI)与上面得到的有机化膨润性层状硅酸盐以1∶1比例投入双螺旋挤压机(TEM-37，东芝机械株式会社制造)中进行熔融捏合，得到了PEI与有机化膨润性层状硅酸盐的混合物。所说的熔融捏合是在300℃和500转/分钟螺旋转速下进行的。随后将得到的PEI和有机化膨润性层状硅酸盐的混合物，与上面得到的PET-PEN共聚物，以PET-PEN共聚物/PEI/有机化膨润性层状硅酸盐＝90/5/5的比例，投入双螺旋挤压机(TEM-37，东芝机械株式会社制造)中进行熔融捏合，得到了本发明的聚酯树脂组合物。熔融捏合是在250℃和500转/分钟螺旋转速下进行的。
实施例2～6
除了用分别在表1中列出的比例，代替实施例1中的PET/PEN之比，以及PET-PEN共聚物/PEI/有机化膨润性层状硅酸盐之比以外，与实施例1同样得到了聚酯树脂组合物。
对照例1
准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)代替实施例1得到的的PET-PEN。仅将PET(PET/PEI/有机化膨润性层状硅酸盐＝100/0/0)投入双螺旋挤压机(TEM-37，东芝机械株式会社制造)中进行熔融捏合，得到了对照用聚酯树脂组合物。熔融捏合是在250℃和500转/分钟螺旋转速下进行的。其中PET是用常法得到的。
对照例2
除与实施例1同样得到PET-PEN代替对照例1使用的PET，使用得到的PET-PEN共聚物以外，与对照例1同样得到了聚酯树脂组合物。
对照例3
除使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)代替实施例1得到的PET-PEN共聚物以外，与实施例1同样得到了对照用聚酯树脂组合物。其中PET与对照例1同样是用常法得到的。
对照例4
与实施例1同样得到有机化膨润性层状硅酸盐，同时准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)代替实施例1得到的PET-PEN共聚物。然后将得到的有机化膨润性层状硅酸盐与PET，以PET/PEI/有机化膨润性层状硅酸盐＝95/0/5的比例投入双螺旋挤压机(TEM-37，东芝机械株式会社制造)中进行熔融捏合，得到了对照用聚酯树脂组合物。熔融捏合是在250℃和500转/分钟螺旋转速下进行的。其中PET是用常法得到的。
对照例5
除与实施例1同样得到PET-PEN代替对照例4使用的PET，使用得到的PET-PEN共聚物以外，与对照例4同样得到了对照用的聚酯树脂组合物。
评价
用上面得到的本发明的和对照用的聚酯树脂组合物，进行了以下评价，评价结果示于下记的表1之中。
(1)分散状态评价
用广角X射线衍射法测定层状硅酸盐(001)面的衍射峰，同时再用透过式电子显微镜目视观察其分散状态。基于这些测定和观察，根据以下基准进行了评价。
◎：无衍射峰，未发现凝聚粒子。
○：无衍射峰，发现的凝聚粒子小于5％。
△：无衍射峰，发现的凝聚粒子小于30％。
×：有衍射峰，发现的凝聚粒子大于30％。
(2)弹性模量
将各聚酯树脂组合物制成厚度1毫米、宽度10毫米的试验片，用拉伸试验机(东洋精机制作所株式会社制造)进行拉伸试验，根据该结果求出各自的弹性模量，以各弹性模量相对于对照例1和2得到的各种聚酯树脂组合物制成的试验片(本评价中称为“非强化树脂片”)弹性模量提高的比例(％)作为评价指标，评价基准如下。
◎：相对于非强化树脂片提高比例达50％以上。
○：相对于非强化树脂片提高比例达20％以上和50％以下。
△：相对于非强化树脂片提高比例达5％以上和20％以下。
×：相对于非强化树脂片提高比例小于5％或者未提高反而降低。
(3)氧防渗性
用测定装置“OX-TRAN10/50A”(Mocon公司制造)测定氧气透过率，以相当于对照例1和2得到各聚酯树脂组合物(本评价中称为“非强化树脂”)氧气透过率的大小程度作为评价的指标，评价基准如下。
◎：为非强化树脂的1/10以下。
○：为非强化树脂的1/10以上和1/5以下。
△：为非强化树脂的1/5以上和1/2以下。
×：为非强化树脂的1/2以上。
(4)平均分子量
从实施例和对照例得到的各聚酯树脂组合物中分离除去有机化层状硅酸盐，用GPC测定该聚酯树脂的分子量分布，求出数均分子量，以相当于对照例1和2得到各聚酯树脂组合物(本评价中称为“非强化树脂”)分子量的百分比(％)作为评价指标，评价基准如下。
◎：为非强化树脂的95％以上。
○：为非强化树脂的90％以上，95％以下。
△：为非强化树脂的70％以上，90％以下。
×：为非强化树脂的70％以下。
(5)透明性
用各聚酯树脂组合物制作厚度0.5毫米的片材，用浊度计“NDH-1001DP”(日本电色工业株式会社制造)测定光线透过率，以相当于对照例1和2得到各聚酯树脂组合物制成上述片材(本评价中称为“非强化树脂片”)的百分比(％)作为评价指标，评价基准如下。
◎：为非强化树脂片的95％以上。
○：为非强化树脂片的95％以下和90％以上。
△：为非强化树脂片的90％以下和70％以上。
×：为非强化树脂片的70％以下。
表1
 聚合物(*1)                         评价
 PET/PEN比(％)     聚合物/PEI/无机填料(*2)含量(份)  PEI(份)无机填料(份)     分散状态     拉伸弹性模量     氧防渗性   平均分子量     透明性
实施例1  90/10     90     5     5     ○     ○     ○   ○     ○
实施例2  50/50     90     5     5     ○     ○     ○   ○     ◎
实施例3  0/100     90     5     5     ◎     ○     ○   ○     ◎
实施例4  90/10     85     10     5     ◎     ○     ○   ◎     ○
实施例5  90/10     94     1     5     △     △     △   △     △
实施例6  90/10     60     20     20     ○     ◎     ◎   ○     ○
对照例1  100/0     100     0     0     -     -     ×   -     ◎
对照例2  90/10     100     0     0     -     -     ×   -     ◎
对照例3  100/0     90     5     5     ×     ×     △   ○     ×
对照例4  100/0     95     0     5     ×     ×     △   ×     ×
对照例5  90/10     95     0     5     ×     ×     △   ×     ×
备注：*1：结构单元含有聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的聚合物
*2：有机化膨润性层状硅酸盐
上表1说明，与层状硅酸盐和结构单元含有PEN的聚合物并用PEI的本发明聚酯树脂组合物，层状硅酸盐的分散性优良，拉伸弹性(机械强度)提高，从数均分子量的结果来看能够抑制水解，同时还能提高耐热性。而且氧气防渗性也优良，透明性上也良好。
另一方面，没有与层状硅酸盐和结构单元含有PEN的聚合物并用PEI的的对照用聚酯树脂组合物，层状硅酸盐的分散性差，不能满足以强度和耐热性为首的各种性能。特别是即使含有层状硅酸盐体系不含PEI的情况下，层状硅酸盐的分散性低，而且因不能抑制水解而不能确保耐热性。在对照例3中虽然含有PEI，但是由于聚合物的结构单元不含PEN，所以相容性差、分散性低，而且机械强度也随之恶化。
根据本发明，能够提供一种由纳米级无机填料高度分散而成，尤其具有高强度和不伴随成形加工时水解的耐热性，而且还具有低雾度下的高透明性、尺寸稳定性和氧气防渗性的聚酯树脂组合物。

Claims (2)

1、一种聚酯树脂组合物，其中含有无机填料、聚醚酰亚胺、以及结构单元含聚萘二甲酸乙二醇酯的聚合物，并且构成所述聚合物的聚萘二甲酸乙二醇酯的摩尔聚合百分比为1～100％；所述聚醚酰亚胺的含有比例，相对于100重量份所述无机填料为50～200重量份；所述无机填料含量为0.5～30重量％，并且所述无机填料是有机膨润性层状硅酸盐。
2、根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中所述聚合物是含有以聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯作为共聚合成分的共聚物。
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