CN1208748A - 含有氟代磺酸鏻的抗静电树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种抗静电热塑性树脂组合物,其中包含90—99.95%(重量)的热塑性树脂和相应地10—0.05%(重量)的多取代鏻化合物的卤代碳磺酸盐,如氟代磺酸 ,其中所述热塑性树脂主要选自芳族聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酯、聚苯醚、聚苯醚/苯乙烯聚合物共混物、聚酰胺、聚酮、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯三元共聚物、其共混物,或其与其它材料的共混物。最好,该热塑性树脂是透明芳族聚碳酸酯。

Description

含有氟代磺酸鏻的 抗静电树脂组合物
本发明涉及含有热塑性聚合物和多取代鏻化合物的卤代碳磺酸盐的抗静电树脂组合物，尤其透明树脂组合物，并涉及多取代鏻化合物的卤代碳磺酸盐。
很多聚合物或聚合物的共混物相对而言都是不导电的。因此，聚合物在加工和使用过程中会产生静电荷的聚集。带电的聚合物模制件会吸引细小尘粒，从而影响平滑表面的外观。被吸引到模制品表面的尘粒还可能使制品的透明度降低。此外，静电荷是生产这类聚合物工艺的一个严重障碍。过去，曾使用过诸如碳粒和金属粒子之类的导电剂或表面活性剂来试图减少合成高分子材料的静电荷，其方法是将这类材料与一种试剂从内部混合在一起，或者用一种试剂来涂布该材料。采用导电剂的这些方法通常是行不通的，其原因很多，例如通常必须使用大量导电剂，难以将导电剂加入到该材料中，难以得到透明产品或保持机械性能和流变学性能，以及，如果情况是这样的话，这类导电剂的价格很高。因此，这些试剂只能在有限的场合下使用。
抗静电剂是用来加入到聚合物中以减少聚合物获得静电荷倾向的一些材料，或者当存在电荷时，这种抗静电剂能促进这种电荷的消失。抗静电剂在性质上通常是亲水性的或离子型的。当聚合物材料表面存在抗静电剂时，它们有利于电子转移，因而可消除静电荷的聚集。有两种施加抗静电剂的方法。一种方法使用外抗静电剂，即通过用抗静电剂喷涂或浸渍聚合物材料的方法来施加。另一种方法则使用内抗静电剂，即在加工前将其加入到聚合物中。对于用这种方法施加的抗静电剂而言，有一个要求是，这种抗静电剂必须是热稳定的，而且在加工时能迁移到表面上。
由于有许多种含有表面活性剂作为其主要成分的抗静电剂，所以可根据具体情况从中选择适当的抗静电剂。实际上，已经研究过并试验过多种类型的可以从内部加入的抗静电剂。然而，当作为内部施加的抗静电剂使用时，阴离子表面活性剂难以处置，因为它们的可配伍和均匀分散性差，而且当加热时倾向于分解或变质。另一方面，在其分子中含有季氮的阳离子表面活性剂和两性表面活性剂尽管其抗静电特性良好，但因其热稳定性极差，所以只能用于有限的场合。至于非离子表面活性剂，就其与合成高分子材料的配伍性而言，它们相对来说优于前述的离子型表面活性剂，但是在抗静电特性方面倾向于较弱，而且在常温或高温下其效果会随着时间的推移而消失。此外，因为这类非离子表面活性剂抗静电剂的热稳定性有限，所以它们与工程热塑性树脂，如芳族聚碳酸酯一起使用也会由于这种树脂的加工温度而受到限制。因此，这些类型的表面活性剂对芳族聚碳酸酯的光学性能有不利的影响。虽然有机磺酸的金属盐已有报导，尤其作为要在高能下才能进行模塑的聚碳酸酯和聚酯的内施加抗静电剂，但是它们与树脂的配伍性或耐热性方面是不够好的。配伍性不够好的一个不良结果是使得某些高分子材料如聚碳酸酯的透明特性会由于这种抗静电剂的加入而受到损失。也已有报导说可用鏻盐或含有卤取代基的有机磺酸作为阻火剂(美国专利No.4,093,589)，但这些化合物也被预期作为抗静电剂而已。
另一篇专利公开了减少聚碳酸酯上静电荷的方法，这是美国专利No4,943,380，该专利公开了一种抗静电组合物，其中包含90-99.9％重量的聚碳酸酯和0.1-10％重量的通式如下的耐热磺酸鏻：
Figure A9811615500051
式中R是含1-18个碳原子的直链或支化链烷基；R1、R2和R3相同，各是含1-18个碳原子的脂族烃基或为芳族烃基；R4是含1-18个碳原子的烃基。这种在其分子中含有季氮原子的相应的阳离子表面活性剂尽管其抗静电特性良好，但也只能用在有限场合，因为它们的耐热性极差。(美国专利No.5,468,973)。
因此，本发明的一个目的是提供一种抗静电树脂组合物，其中包含聚合物例如聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酯、聚苯醚/聚苯乙烯共混物、聚酰胺、聚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)或这些聚合物的共混物，或其与其它材料或聚合物的共混物，以及一种耐热抗静电材料，使用这种材料可以消除传统抗静电剂存在的上述问题。
本发明的另一个目的是提供一种新型抗静电剂，这种新型抗静电剂能够从内部加入到较好是在模塑状态具有透明特性的合成树脂中，而不会对模制品的透明性和机械性能产生不利的影响。但是，本发明并不限于透明的热塑性塑料，因为抗静电要求也适用于加颜料的或半透明的模塑聚合物制品。
简单地说，按照本发明，已经发现，相对少量的，即约0.05-10％(重量)，较好约0.2-1.5％(重量)，更好约0.5-1.5％(重量)的某些耐热的中、短链卤代碳氟烃磺酸的取代鏻盐可以用作约90-99.95％(重量)，较好约98.5-99.8％(重量)，更好约98.5-99.5％(重量)的聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酯、聚苯醚/聚苯乙烯共混物、聚酰胺、聚酮、ABS或这些聚合物树脂的共混物的内抗静电剂，所述重量％基于聚合物和添加剂的总重量，一般而言，这种中、短链磺酸的取代鏻盐的通式如下：
Figure A9811615500061
式中X独立地选自卤素或氢，条件是：至少有1个X是卤素；n、m和p是0-12的整数；以及Y是零或是原子环中除碳以外的1个杂环原子，而且是氮、氧、硫、硒、磷、砷等原子中之一个；R1、R2和R3相同，各是含1-8个碳原子的脂族烃基或含6-8个碳原子的芳族烃基，R4是含1-18个碳原子的烃基。卤素可以独立地选自溴、氯、氟和碘。最好，该卤素是氟。
磺酸鏻最好是氟代磺酸鏻，而且是由含有有机磺酸盐阴离子的碳氟烃和有机鏻阳离子构成的。这种有机磺酸盐阴离子的例子包括全氟甲磺酸根、全氟丁磺酸根、全氟己磺酸根、全氟庚磺酸根和全氟辛磺酸根。上述鏻阳离子的例子包括脂族鏻，如四甲基鏻、四乙基鏻、四丁基鏻、三乙基甲基鏻、三丁基甲基鏻、三丁基乙基鏻、三辛基甲基鏻、三甲基丁基鏻、三甲基辛基鏻、三甲基月桂基鏻、三甲基硬脂基鏻、三乙基辛基鏻和芳族鏻，如四苯基鏻、三苯基甲基鏻、三苯基苄基鏻、三丁基苄基鏻。
本发明的氟代磺酸鏻可通过这些有机磺酸根阴离子中的任何一种阴离子和有机阳离子的任何一种组合得到，但本发明不局限于上述给出的例子。氟代磺酸鏻可以以非常纯的形式制得，其方法是，将相对的磺酸和季鏻氢氧化物在溶剂混合物中进行混合，然后将该溶剂混合物蒸发。例如，全氟丁磺酸四丁基鏻可按如下方法以约95％收率制得：将98.6g全氟丁磺酸、200ml 40％氢氧化四丁基鏻和500ml溶剂混合物加入到烧瓶中，然后在室温下将该混合物搅拌1小时，分离出以油层形式分离出来的磺酸鏻，用100ml水洗涤，接着用真空泵将溶剂蒸发。
正如所说明的，这里所用的优选磺酸鏻是通式如下的氟代磺酸鏻：式中F是氟；n是1-12的整数，S是硫；R1、R2和R3相同，各是含1-8个碳原子的脂族烃基或含6-12个碳原子的芳族烃基，R4是1-18个碳原子的烃基。含有式(3)所示的氟代磺酸鏻作为其主要成分的抗静电组合物可以以多种不同方式使用，以利用其抗静电和可配伍特性及耐热性来使聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酯、聚苯醚/聚苯乙烯共混物、聚酰胺、聚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)或这些聚合物的共混物，或其与其它材料或聚合物的共混物，具有这种抗静电特性。本发明的氟代烃基磺酸鏻盐是低熔点半固体材料，因此，它们可以作为熔融液体处理。本发明中的某些具体实例在室温下(15-20℃)是固体结晶状材料，因此容易称重、处置及加入到聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酯、聚苯醚/聚苯乙烯共混物、聚酰胺、聚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)或这些聚合物的共混物，或其与其它材料或聚合物的共混物中。
实施本方法的一般方式是在生产聚合物或制作时直接加入这种抗静电剂并将其混合。这可采用传统方法，包括挤塑、注塑、模塑、压缩模塑或铸塑等方法来进行加工。加入到聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酯、聚苯醚/聚苯乙烯共混物、聚酰胺、聚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)或这些聚合物的共混物，或其与其它材料或聚合物的共混物中的氟代烃基磺酸鏻盐的量应是能有效减少或消除静电荷的某一数量，且可在某一范围内变化。现已发现，如果加入到树脂中的取代的氟代烃基磺酸鏻盐抗静电剂的量太少，则仍然存在静电荷聚集在由这种树脂制成的制品表面上的倾向。如果抗静电添加剂的加入量太多，则这么多量的加入是不经济的，而且在某种水平上，它还会对树脂的其它性能开始产生不利的影响。例如，在透明聚碳酸酯树脂中采用这种内施加法时，为了得到有利的结果，较好是，相对于模塑组合物而言，本发明抗静电剂的加入量为0.1-1.5％(重量)，更好是，加入量为0.4-0.8％(重量)。本发明的抗静电剂具有更好的耐热性，其加入量可以比普通离子型表面活性剂如烷基磺酸鏻的加入量低，而且树脂组合物具有良好的透明度和机械性能。
本发明可用下列实例进一步说明。但是，应当理解的是，本发明决不限于这些实例。在实例中，所述的百分数是指重量百分数。
下面的两个试验方法用来分析样品的抗静电性能。这两个试验是吸尘试验、静电荷测量以及通过静电荷测量得到的表面电阻率。
吸尘试验：
进行了透明聚碳酸酯制品的吸尘研究。在该方法中，将若干块有色板放入一个用就地制备的NH4Cl粉尘饱和60分钟的exicator中。让该粉尘盒平衡1小时，然后插入样品。1小时后取出样品，并用聚光灯作为光源制作有色板与参考材料的图片。对照不含抗静电剂的聚碳酸酯参考板用肉眼分析这些板的外观。
表面电阻率：
表面电阻率的测量是在55℃完成的，因为在室温下电阻率的数值在1017-1018欧姆的范围内，在此范围内难以得到精确的结果。因此，在55℃的温度下，电阻率的数值在1013-1014欧姆范围内。
除了进行以上的试验外，还进行了下列的测试：
泛黄指数(YI)--按照ASTM 1925-63T测定。
透明度--按照ASTM D-1003测定。
雾度--按照ASTM 1925-63T和ASTM D-1003测定。
熔体体积流动速度--按照ASTM-1238测定。
实例1
本实例描述本发明的氟代磺酸鏻的制备。
用全氟丁基磺酸钾作为原料。用离子交换柱(罗姆&哈斯公司的Amberjet 1200H)使钾(K+离子)首先与H+离子进行交换。本过程采用的第二个步骤是使碳氟烃链端磺酸与氢氧化四丁基鏻进行酸碱反应，以高收率和高纯度得到氟代磺酸鏻。反应过程如下：
Figure A9811615500101
九氟-1-丁磺酸四丁基鏻
实例2
本实例描述本发明的氟代磺酸鏻的制备。
用九氟-乙氧基乙基磺酸钾作为原料。用离子交换柱(罗姆&哈斯公司的Amberjet 1200H)使钾(K+离子)首先与H+离子进行交换。本过程采用的第二个步骤是使碳氟烃链端磺酸与氢氧化四丁基鏻进行酸碱反应，以高收率和高纯度得到氟代磺酸鏻。
所制得的化合物的通式如下：
Figure A9811615500102
实例3
本实例描述本发明的氟代磺酸鏻的制备。
用Zonyl-TBS(杜邦)，即含不同碳氟烃的各种磺酸的混合物和含碳氟烃的磺酸铵作为原料。用离子交换柱(罗姆&哈斯公司的Amberjet 1200H)使铵(NH4 +离子)首先与H+离子进行交换。本过程采用的第二个步骤是使含碳氟链尾端的磺酸混合物与氢氧化四丁基鏻进行酸碱反应，所制得的化合物的混合物由下列成分组成，其中y是1-9的整数。
Figure A9811615500111
实例4
上面实例1的氟代磺酸鏻的抗静电性能按如下方法测定：首先将特性粘度(在20℃二氯甲烷中测定)为每克约0.46分升(dl/g)的透明芳族聚碳酸酯树脂与抗静电剂一起在温度为约285℃的双螺杆挤压机中进行熔融共混，然后通过模孔挤出成料条。随即将该料条导入水中进行骤冷，然后切粒。切片在约125℃干燥约2小时。干燥后的切片用单螺杆注塑机在约285℃的注塑温度下注塑成约10厘米见方的薄板，厚度为约2.5毫米。显然，注塑机筒中的温度分布是改变的，最终变为约285℃。在本实例中，机筒温度从约20℃改变到约285℃。下面表1中所列出的各组合物是在按上面列出的相同条件下制备的，其中聚碳酸酯的含量相对于各配方中存在的抗静电的浓度有所改变。各配方还含有相同数量的脱模剂、紫外光吸收剂、稳定剂、抗氧化剂和染料，其总和为所用聚碳酸酯重量的约0.8％。所得结果如下：
表1
抗静电剂浓度(％) 表面电阻率55℃,1014欧姆                外 观     MVR(1.2kg/300℃cm3/10分钟)
透明度(％) 泛黄指数 雾度
    00.20.40.50.60.81.01.5     16.66.137.637.951.740.260.060.004     89.689.489.589.689.589.789.989.0     1.351.301.401.501.601.451.501.70     0.80.91.00.80.70.80.500.65     12.112.412.011.912.112.312.813.6
上述结果清楚地说明本发明的组合物具有优异的抗静电性能，这可由表面电阻率和透明度的测量结果得到证明，同时也不影响透明度和色彩。
实例5
在滥用的(abusive)模塑条件下，即模塑温度比实例4高20℃，冷却时间为120秒(而实例4的正常冷却时间为20秒)的条件下将实例4的配方进行模塑。所得结果如下：
表2
    抗静电剂浓度(％) 表面电阻率55℃,1014欧姆               外  观
 透明度(％)     泛黄指数 雾度
    00.20.40.50.60.81.01.5     14.818.811.60.850.330.015未测未测     89.589.489.589.789.689.7未测未测     1.501.401.701.701.751.50未测未测     0.80.851.00.750.850.7未测未测
不同抗静电剂水平的相同样品在滥用条件下(温度+20℃，冷却时间=120秒，而不是20秒)的注塑结果列于表2。对比表1和表2的结果说明：如果采用滥用的模塑条件，则为了获得抗静电的聚碳酸酯，抗静电添加剂的浓度在高于0.5％的加入量时，略有降低。这进一步说明在更高的加工温度下，本发明的抗静电添加剂迁移至表面的能力有所提高。对于在滥用的温度(+20℃)用正常的循环时间(t=20秒)模塑的部件来说，这也是肯定的。对于用正常和滥用模塑条件，在循环时间为20秒，0.6％抗静电浓度的加入量的条件下模塑的样品来说，表面电阻率从1.74(表1)降低到0.33(表2)。这些结果清楚地表明模塑条件对表面电阻率性能有影响，而且抗静电添加剂迁移至表面的能力与温度和循环时间有关。
实例6
重复实例4，所不同的是所用的抗静电材料是EPA-202，即从Takemoto油脂有限公司得到的一种先有技术的磺酸鏻。EPA-202组合物具有如下的通式，它是美国专利4,943,380的抗静电组合物：
Figure A9811615500131
所得结果如下：
表3
抗静电剂浓度(％)   表面电阻率55℃,1014欧姆               外  观     MVR(1.2kg/300℃cm3/10分钟)
  透明度(％) 泛黄指数 雾度
    00.51.52.01.5(a)     6.476.811.850.300.45     89.687.989.189.488.6     1.352.701.852.055.80     0.82.101.551.150.6     12.0716.9723.0026.7123.00
(a)滥用的模塑条件如上面实例5中所用的条件。
必须指出的是，本发明的抗静电剂(实例1的九氟-1-丁磺酸四丁基鏻)的抗静电性能即使在明显较低的浓度下也比先有技术的磺酸鏻EPA-202的抗静电性能好。表面电阻率越低，添加剂的抗静电性能就越好。在先有技术添加剂浓度为2.0％时，其电阻率只相当于本发明抗静电添加剂浓度为0.8％时的电阻率。此外，还注意到，EPA-202是一种黄色的粘性油状物，其泛黄指数高，而实例1的抗静电添加剂是一种白色固体，因此与粘性油状物相比，有利于粉末的更好分散。
此外，还注意到，本发明组合物的熔体流动速率如用MVR所测定的，基本不受影响。即使在1.5％的浓度下(见表1)，MVR也只比不含添加剂的组合物略高一点。而在表3中，当先有技术的静电剂浓度为1.5％时，其MVR几乎是无添加剂时的2倍。这说明先有技术的添加剂起着增塑剂的作用，对树脂，尤其是芳族聚碳酸酯树脂的机械性能具有显著的负面影响。
实例7
在20℃的二氯甲烷中测定的特性粘度为约0.42分升/克的高流动芳族聚碳酸酯树脂在与实例4所用的相同条件下进行熔融共混和注塑，所不同的是模塑的制品是光盘(CD)坯料。
用不同抗静电剂浓度的聚碳酸酯配方按上述方法制备了三种组合物和三组CD盘(10个/每种组合物)。各配方含有同样数量的脱模剂和稳定剂。
然后评估样品CD坯料的透明度、颜色和静电荷。静电荷是模塑后用商标为SIMCO的一种校准的现场手持仪(field hand held meter)对每个CD坯料直接测定的。所得结果如下：
表4
抗静电剂浓度(％)     静电荷(伏)           外  观
    透明度     颜色
    00.30.5     1400800400     良好良好良好     无无无
结果清楚地表明，在非常高的流动级别树脂中获得了优异的抗静电性能，而不影响透明度和颜色。
含有0.5％抗静电添加剂的配方在吸尘试验中显示出不吸尘。加入0.3％抗静电剂的配方与不含抗静电添加剂的对照样比较时显示出有大的改善。
实例8
上面实例2和3(式5和6)的氟代磺酸鏻的抗静电性能按如下方法测定：首先将特性粘度(在20℃二氯甲烷中测定)为每克约0.46分升(dl/g)的透明芳族聚碳酸酯树脂与抗静电剂一起在温度为约285℃的双螺杆挤压机中进行熔融共混，然后通过模孔挤出成料条。随即将该料条导入水中进行骤冷，然后切粒。切片在约125℃干燥约2小时。干燥后的切片用单螺杆注塑机在约285℃的注塑温度下注塑成约10厘米见方的薄板，厚度为约2.5毫米。显然，注塑机筒中的温度分布是改变的，最终变为约285℃。在本实例中，机筒温度从约20℃改变到约285℃。下面表5中所列出的各组合物是在按上面列出的相同条件下制备的，其中聚碳酸酯的含量相对于各配方中存在的抗静电的浓度有所改变。各配方还含有相同数量的脱模剂、紫外光吸收剂、稳定剂、抗氧化剂和染料，其总和为所用聚碳酸酯重量的约0.8％。所得结果如下：
表5
实例号 抗静电剂浓度重量％ 表面电阻率55℃,1014欧姆               外  观
透明度(％) 泛黄指数 雾度
对照实例2实例2实例3实例3     00.51.00.51.0     16.68.900.217.740.12     89.689.189.889.289.7     1.351.351.401.451.30     0.81.00.91.11.4
正如从这些实例所看到的，这些结果清楚地说明，与实例6中所述的先有技术EPA-202相比，本发明的抗静电组合物即使在添加剂的加入量较低时其模塑板的表面电阻率也是较低的。此外，含EPA-202的组合物，当采用滥用的模塑条件时会发生严重的泛黄，而本发明的新合成的抗静电组合物，却观察不到这种现象。另外还注意到的是，EPA-202似乎是聚碳酸酯的一种增塑剂，这点可由MVR值的增加得到说明，而用本发明的氟代磺酸鏻时，则基本上观察不到流动速率的差别。
在本发明中，精通本技术的人们应当理解的是，在上述各具体实施方案中，可以作出各种变更，而不会背离由所附权利要求书所界定的本发明的精神和范围。

Claims (13)

1．一种抗静电热塑性树脂组合物，其中包含掺混的热塑性树脂和含有多取代鏻化合物的卤代碳磺酸盐的抗静电剂，所述鏻化合物以足以能使由所述热塑性树脂组合物模塑制得的制品具有抗静电性能的量存在。
2．权利要求1的组合物，其中所述抗静电剂是多取代鏻化合物的氟代碳磺酸盐。
3．权利要求1的组合物，其中所述热塑性树脂主要选自芳族聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酯、聚苯醚、聚苯醚/苯乙烯聚合物共混物、聚酰胺、聚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、其共混物，或其与其它材料的共混物。
4．权利要求1的组合物，其中所述热塑性树脂组合物包含90-99.95％(重量)所述热塑性树脂和相应的10-0.05％(重量)的所述抗静电剂，均以热塑性树脂和添加剂的总重量为基准。
5．权利要求4的组合物，其中所述热塑性树脂组合物包含约98.5-99.8％(重量)所述热塑性树脂和相应的约0.2-1.5％(重量)所述抗静电剂。
6．权利要求4的组合物，其中所述热塑性树脂组合物包含约98.5-99.5％(重量)所述热塑性树脂和相应的约0.5-1.5％(重量)所述抗静电剂。
7．权利要求2的组合物，其中所述的多取代鏻化合物的氟代碳磺酸盐是如下通式的氟代磺酸鏻化合物：
Figure A9811615500021
其中n是0-18的整数，R1、R2和R3相同，各选自主要由1-8个碳原子的脂族烃基和6-12个碳原子的芳族烃基组成的这一组，R4是1-18个碳原子的烃基。
8．权利要求7的组合物，其中所述氟代磺酸鏻具有如下通式：
Figure A9811615500031
9．权利要求7的组合物，其中所述热塑性树脂主要选自芳族聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酯、聚苯醚、聚苯醚/苯乙烯聚合物共混物、聚酰胺、聚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、其共混物，或其与其它材料的共混物。
10．权利要求9的组合物，其中所述热塑性树脂是透明的芳族聚碳酸酯。
11．通式如下的一种抗静电化合物：
Figure A9811615500032
式中X独立地选自主要由卤素和氢组成的这一组，条件是：至少有1个X是卤素；n、m和p是0-12的整数；Y是零或是原子环中除碳以外的1个杂环原子，而且选自由氮、氧、硫、硒、磷、砷等组成的这一组；R1、R2和R3相同，独立地选自主要由1-8个碳原子的脂族烃基和6-12个碳原子的芳族烃基组成的这一组；R4是1-18个碳原子的烃基，卤素独立地选自主要由溴、氯、氟和碘组成的这一组。
12．权利要求11的化合物，其中X是氟。
13．权利要求12的化合物，其中n是3，R1、R2、R3和R4各是C4烷基，Y、m和p是0。
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