CN102659642A - 一种抗静电剂氟化鎓盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种抗静电剂氟化鎓盐的制备方法，包括以下步骤：(1)采用自来水作为溶剂，在60~80℃的温度下，使全氟丁基金属磺酸盐与卤化四丁基鎓盐进行离子缔合反应；然后静置分层，倾析去上层含水物料；得到不溶于水的下层液相；(2)在60~80℃的温度下，用与下层液相同体积的自来水对其洗涤1至2次；(3)用离子交换树脂吸附其中的无机离子：用甲醇溶解下层液相，加入交联度为25%的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂，搅拌，过滤；再加入强吸水性的强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂，搅拌，过滤；(4)蒸去甲醇，得到杂质离子达标的氟化鎓盐。本发明具有工艺简单、节能减排、质量稳定、收率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗静电剂氟化鎓盐的制备方法，尤其是涉及一种全氟丁基磺酸四丁基鎓盐的方法。
背景技术
通常的合成聚合物不是优良的导电体，由于静电荷的聚集，在其表面往往容易吸附灰尘和杂质，在其加工与应用中引起其他困难。为了避免这种静电影响，通常在聚合物中加入少量的抗静电剂。氟化鎓盐被发现是一种性能优异的抗静电剂，主要应用于PS、ABS材料，也应用于PE、PP、PVC、PC、PET等塑料制品，抗静电效果显著、持久。
国内外专利文献报道和使用的制备抗静电剂氟化鎓盐的方法主要为用去离子水作为溶剂，使全氟丁基金属磺酸盐溶液与卤化四丁基鎓盐溶液相混合，得到下层产物层，然后用去离子水多次洗涤产物层，直至达到去除杂质离子的要求。
美国专利US6765112B1与中国专利CN1550495A分别公开的氟化鎓盐的制备方法，就是这种氟化鎓盐制备方法的典型代表。其步骤就是用去离子水作为溶剂，使全氟丁基金属磺酸盐溶液与卤化四丁基鎓盐溶液相混合，得到下层产物层，然后多次地重复加去离子水、加热搅拌洗涤、冷却凝固去水的操作过程，直到达到去除杂质离子的目的。但是这种方法耗时久，去离子水用量大，并且多次洗涤还会溶解一部分氟化鎓盐，影响收率，且制造成本高。
发明内容
本发明的目的是，针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种利用自来水制备氟化鎓盐的方法，以解决现有方法耗时久，去离子水用量大，并且多次洗涤还会溶解一部分氟化鎓盐，影响收率的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种抗静电剂氟化鎓盐的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将等质量的全氟丁基金属磺酸盐与卤化四丁基鎓盐相混合，在60~80 ℃（优选65~75℃）的温度下，溶解于自来水(水量多少无严格限制，能将全氟丁基金属磺酸盐和卤化四丁基鎓盐溶解即可，一般，全氟丁基金属磺酸盐和卤化四丁基鎓盐的总质量与自来水质量之比≤1)中，搅拌25~40分钟（优选30分钟），进行离子缔合反应；然后静置分层，倾析去上层含水物料；得到不溶于水的下层液相；
(2) 在60~80 ℃（优选65~75 ℃）的温度下，用与下层液相同体积的自来水将下层液相洗涤1至2次；
(3) 用离子交换树脂吸附下层液相中的无机离子：用甲醇溶解下层液相，加入相当于全氟丁基金属磺酸盐与卤化四丁基鎓盐总质量12-18%（优选15%）的交联度为25 %的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂，搅拌8~15分钟（优选10分钟），过滤；再加入全氟丁基金属磺酸盐与卤化四丁基鎓盐总质量12-18%（优选15%）的强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂，搅拌8~15分钟（优选10分钟），过滤；
(4) 蒸去甲醇，得到杂质离子达标的氟化鎓盐。
本发明使用的全氟丁基金属磺酸盐优选全氟丁基磺酸钾，卤化四丁基鎓盐优选四丁基溴化膦。
本发明使用的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂的优选参数为：交换量为3.6 mg/g，粒度为0.3~1.2 mm，类型为H。
强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂的优选参数为：交换量1.25 mg/g，粒度0.3~1.0 mm，类型OH 。
由于本发明中用的溶剂为自来水，其中镁离子(98 ppm)、钙离子(112 ppm)、氯离子(156 ppm)以及硫酸根离子(143 ppm)都超过了产品的要求，同时使用的原料为全氟丁基磺酸钾与四丁基溴化膦，反应生成了钾离子和溴离子，因此这两种离子也超标。利用交联度为25 %的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂能够很好地吸附离子体积小的镁离子、钙离子及钾离子交换出氢离子，而不能吸附离子体积大的四丁基膦正离子；利用强吸水性的强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂能够很好地吸附氯离子、硫酸根离子以及溴离子交换出氢氧根离子，而不能吸附亲水性弱的全氟丁基磺酸根离子，由此能够得到杂质离子达标的氟化鎓盐产品。
所用强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂，可用20wt%盐酸溶液再生回用；强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂，可用20wt%氢氧化钠溶液再生回用。
本发明自来水的用量仅为产物层体积的2~3倍，比去离子水制备氟化鎓盐专利中的用水量少，同时，洗涤过程中，溶解在水中的氟化鎓盐的量也同时减少，提高了收率。
综上所述，本发明有效解决了原有方法利用去离子水制备氟化鎓盐的很多问题。例如，本发明耗时短、用水量少、氟化鎓盐损失少，具有工艺简单、生产效率高、节能减排、质量稳定、收率高等优点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。各实施例使用的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂的参数为：交换量为3.6 mg/g，平均粒度为0.8 mm，类型为H。强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂的参数为：交换量1.25 mg/g，平均粒度0.6 mm，类型为OH。
实施例1
（1）将33.9 g全氟丁基磺酸钾与33.9 g四丁基溴化膦相混合，在70℃时，溶解于100 mL自来水中，搅拌反应30分钟，静置分层，倾析去上层含水物料，得不溶于水的下层液相；（2）在70 ℃的温度下，加与下层液相同体积的自来水洗涤下层液相1次；（3）冷却后，用甲醇溶解下层液相，加入10 g强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂，搅拌10分钟，过滤，再加入10 g强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂，搅拌10分钟，过滤；（4）蒸去甲醇，得到产品氟化鎓盐54.8 g(收率98.2 %)。
用差热扫描分析仪(DSC)测得产品氟化鎓盐熔点为73.4 ℃。自来水洗涤1次的产物与最后的产物的质量对比如下：
| 项目 | 钾离子/ppm | 镁离子/ ppm | 钙离子/ ppm | 氯离子/ ppm | 溴离子/ ppm | 硫酸根离子/ ppm | 水分/% |
| 水洗1次产物 | 40 | 64 | 72 | 96 | 200 | 88 | 0.05 |
| 最终产物 | 3 | 7 | 8 | 5 | 6 | 4 | 0.02 |
实施例2
（1）将33.9 g全氟丁基磺酸钾与33.9 g四丁基溴化膦相混合，在75℃时，溶解于100 mL自来水中，搅拌反应28分钟，静置分层，倾析去上层含水物料，得不溶于水的下层液相；（2）在75 ℃的温度下，加与下层液相同体积的自来水洗涤2次；（3）冷却后，用甲醇溶解下层液相，加入10 g强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂，搅拌12分钟，过滤，再加入10 g强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂，搅拌12分钟，过滤；（4）蒸去甲醇，得到产品氟化鎓盐54.6 g(收率97.8 %)。
用差热扫描分析仪(DSC)测得产物氟化鎓盐熔点为74.1 ℃。自来水洗涤1次的产物与最后的产物的质量对比如下：
| 项目 | 钾离子/ppm | 镁离子/ ppm | 钙离子/ ppm | 氯离子/ ppm | 溴离子/ ppm | 硫酸根离子/ ppm | 水分/% |
| 水洗2次产物 | 34 | 67 | 74 | 98 | 163 | 95 | 0.05 |
| 最终产物 | 2 | 6 | 7 | 4 | 3 | 5 | 0.02 |
实施例3
（1）将1.0 kg全氟丁基磺酸钾与1.0 kg四丁基溴化膦相混合，在68℃时，溶解于1500 mL自来水中，搅拌反应35分钟，静置分层，倾析去上层含水物料，得不溶于水的下层液相；（2）在68 ℃的温度下，加与下层液相同体积的自来水洗涤1次；（3）冷却后，用甲醇溶解下层液相，加入300 g强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂，搅拌15分钟，过滤，再加入300 g强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂，搅拌15分钟，过滤；（4）蒸去甲醇，得到产物氟化鎓盐1.63 kg (收率98.8 %)。
用差热扫描分析仪(DSC)测得产物氟化鎓盐熔点为74.3 ℃。自来水洗涤一次的产物与最后的产物的质量对比如下：
| 项目 | 钾离子/ppm | 镁离子/ ppm | 钙离子/ ppm | 氯离子/ ppm | 溴离子/ ppm | 硫酸根离子/ ppm | 水分/% |
| 水洗1次产物 | 54 | 68 | 77 | 96 | 213 | 94 | 0.05 |
| 最终产物 | 3 | 5 | 8 | 4 | 5 | 2 | 0.02 |
Claims (6)
1. 一种抗静电剂氟化鎓盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将等质量的全氟丁基金属磺酸盐与卤化四丁基鎓盐相混合，在60~80 ℃的温度下，溶解于自来水中，搅拌25~40分钟，进行离子缔合反应；然后静置分层，倾析去上层含水物料；得到不溶于水的下层液相；
(2) 在60~80 ℃的温度下，用与下层液相同体积的自来水将下层液相洗涤1至2次；
(3) 用离子交换树脂吸附下层液相中的无机离子：用甲醇溶解下层液相，加入相当于全氟丁基金属磺酸盐与卤化四丁基鎓盐总质量12-18%的交联度为25 %的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂，搅拌8~15分钟，过滤；再加入全氟丁基金属磺酸盐与卤化四丁基鎓盐总质量12-18%的强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂，搅拌8~15分钟，过滤；
(4) 蒸去甲醇，得到杂质离子达标的氟化鎓盐。
2.根据权利要求1所述的抗静电剂氟化鎓盐的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，离子缔合反应温度为65~75 ℃。
3.根据权利要求1或2所述的抗静电剂氟化鎓盐的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，洗涤温度为65~75 ℃。
4.根据权利要求1或2所述的抗静电剂氟化鎓盐的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述全氟丁基金属磺酸盐为全氟丁基磺酸钾，所述卤化四丁基鎓盐为四丁基溴化膦。
5.根据权利要求1或2所述的抗静电剂氟化鎓盐的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂的参数为：交换量为3.6 mg/g，粒度为0.3~1.2 mm，类型为H；所述强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂的参数为：交换量1.25 mg/g，粒度0.3~1.0 mm，类型为OH。
6.根据权利要求1或2所述的抗静电剂氟化鎓盐的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，交联度为25 %的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂的加入量相当于全氟丁基金属磺酸盐与卤化四丁基鎓盐总质量的15%，搅拌10分钟；强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂的加入量也相当于全氟丁基金属磺酸盐与卤化四丁基鎓盐总质量的15%，搅拌10分钟。
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