CN106674232A - 一种用离子交换净化法制备高纯螺环季铵盐的方法 - Google Patents

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李荐
周宏明
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Abstract

本发明公开了一种用离子交换净化法制备高纯螺环季铵盐的方法，主要包括螺环季铵盐粗产品的制备和螺环季铵盐粗产品的提纯。采用两步合成得到的螺环季铵盐粗产品，用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂分别净化除去螺环季铵盐粗产品中金属杂质离子和卤素、硫酸根、磷酸根等杂质阴离子。采用本发明的方法处理后，可限制提高螺环季铵盐产品的纯度。

Description

一种用离子交换净化法制备高纯螺环季铵盐的方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容器电解质的提纯方法，尤其是涉及一种高纯度超级电容器电解质螺环季铵四氟硼酸盐的提纯方法。
背景技术
超级电容器( 双电层电容器) 是近年来发展起来的一种高能量电能存储元件，介于二次电池与传统静电电容器之间的能量储存器件，具有高功率密度、高循环寿命、可快速冲放电和对环境无污染等优点，被广泛应用于机动车辆的启动装置、风力发电和太阳能发电系统等洁净能源系统，电机调节器、传感器、微机存储器的后备电源，因而受到广泛关注。季胺盐作为超级电容器的非水电解质，可用作能量储藏装置的化学电池或高能量电容器的支持电解质。螺环季铵四氟硼酸盐作为一种新型电解质盐（CHlBAK,2007,Electrochemlstry,75，664-667），具有在常用有机溶剂中溶解度大、电势窗口宽、电导率高等优点。其用作超级电容器的支持电解质能提供较高能量密度和功率密度。
螺环季铵四氟硼酸盐合成方法，在专利(US:2007-49750)和期刊论文(ARKlVOC,2002(lll),63-70;Chem.Ber.,1924,57,187)中描述了环状胺与二卤代烃进行亲核取代反应，先合成相应的卤代盐，再通过离子交换制备螺环季铵四氟硼酸盐的合成过程，该方法制备螺环季铵四氟硼酸盐的产品中含有的卤离子盐、硫酸盐、磷酸盐、金属离子等难以满足对超级电容器有机电解液的要求。在专利（CN :102093367）中描述了螺环季铵四氟硼酸盐的合成、提纯，但只涉及到其中杂质阳离子的去除并没有考虑杂质阴离子；而专利（CN :104059706）中描述了螺环季铵四氟硼酸盐的合成、提纯，但只涉及到杂质卤素离子的去除并没有考虑杂质阴离子如硫酸根、磷酸根等在重结晶得到螺环季铵四氟硼酸盐产品。
发明内容
本发明是为了解决现有技术制备的螺环季铵四氟硼酸盐的纯度低的问题，提供了一种工艺稳定、纯度高的超级电容器电解质螺环季铵四氟硼酸盐的制备方法。为了实现上述目的，一种用离子交换净化法制备高纯螺环季铵盐的方法所述制备步骤具体如下:
（1）螺环季铵盐粗产品的制备
以有机溶剂为反应介质，在碱的存在下，将环状仲胺与二溴代丁烷反应，得到5-氮螺[4.4]壬烷溴盐。将5-氮螺[4.4]壬烷溴盐与四氟硼酸盐置于有机溶剂中进行离子交换，待其反应完成后进行过滤，将所得滤液旋蒸除去有机溶剂，得到5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐并将其烘干。
（2）阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的活化
a.用稀NaCl浸泡阳离子交换树脂和阴离子交换树脂；b.用去离子水反复洗涤NaCl浸泡过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，直到洗净为止；c.用稀NaOH浸泡洗涤阴离子交换树脂，再用去离子水反复洗涤至pH =7~7.5；d.再用去离子水反复洗涤HCl浸泡洗涤阳离子交换树脂直至pH=6.5~7；e.用离心机分别将活化好的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂进行脱水、烘干处理，待其备用。
（3）螺环季铵盐粗产品的提纯
将待处理的5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐配成溶液，并将其注入到活化好的阳离子交换树脂柱中，得到流出液后再次注入到活化好的阴离子交换树脂柱中，收集经过阴阳离子交换柱处理后的流出液，并将收集经过阴阳离子交换柱处理后的流出液蒸干得到白色的螺环季铵盐粗5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐，后将其烘干得到产品。
采用本发明的方法处理的螺环季铵盐粗5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐的产品质量指标能到到:氯离子＜2ppm，硫酸根＜5ppm，磷酸根＜5ppm，锂＜2ppm其他金属未检测出。
具体实施方式
实施1
将43.18g的1,4-二溴丁烷、27.64g碳酸钾和200mL异丙醇加入圆底烧瓶中后，在200~300r/min转速，0.5h加完14.22g的四氢吡咯，滴加时控制反应温度小于20℃，加完之后加热回流搅拌反应8~10h，过滤，得到滤液将其旋干除去异丙醇，得5-氮螺[4.4]壬烷溴盐。
将20.6g的5-氮螺[4.4]壬烷溴盐、12.6g的四氟硼酸钾及200mL的乙腈加入圆底烧瓶中，加热回流搅拌2-3h，冷却过滤，得到滤液将其旋干除去乙腈，得到5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐。
将D001大孔型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂和D320大孔型丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂各100g，在25~27℃用5~10%的NaCl浸泡24~48小时，用去离子水多次洗涤直到离子交换树脂洗净为止。在25~27℃，用4%的稀HCl溶液浸泡D001大孔型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂24~48小时，用4%的NaOH溶液浸泡浸D320大孔型丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂24~48h。用去离子水反复多次洗涤D001大孔型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂和D320大孔型丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂至pH=6.5~7和pH=7~7.5。将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂离心机脱水，放入电烘箱45℃，烘8小时。处理后分别将两种离子交换树脂装入H50cm×Φ25mm的下面具玻璃考克的玻璃柱内。20g的5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐，用180g的乙醇∶丙酮=1∶1（质量比）混合液，配成10%的5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐溶液，将其置于高位罐内，控制溶液的流100mL~150mL/h，依次流过D001大孔型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂和D320大孔型丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂后，收集流出液，蒸干流出液得到白色的5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐。
离子交换净化法处理后得到5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐结果:
戴安lCS-5000离子色谱检测数据如下氯离子＜2ppm，硫酸根＜5ppm，磷酸根＜5ppm。
用BAlRD公司PS-6真空型等离子发射光谱仪检测数据如下:
锂＜2ppm，其他金属未检测出。
实施2
将43.18g的1,4-二溴丁烷、21.11g碳酸钠和200mL乙腈醇加入圆底烧瓶中后，加入圆底烧瓶中后，在200~300r/min转速，0.5h加完14.22g的四氢吡咯，滴加时控制反应温度小于20℃，加完之后加热回流搅拌反应8~10h，过滤，得到滤液将其旋干除去乙腈，得到5-氮螺[4.4]壬烷溴盐。
将20.6g的5-氮螺[4.4]壬烷溴盐、10.5g的四氟硼酸铵及200mL四氢呋喃加入圆底烧瓶中，加热回流搅拌5~6h，冷却过滤，得到滤液将其旋干除去四氢呋喃，得到5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐，烘干。
将D113大孔型系丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂和D202大孔型苯乙烯型强碱性阴离子交换树脂各100g，在23~25℃下用5~10%的NaCl浸泡24~48小时，用去离子水多次洗涤直到离子交换树脂洗净为止。在25~27℃，用4%的稀HCl溶液浸泡D311大孔型丙烯酸系强弱阳离子交换树脂24~48小时，用4%的NaOH溶液浸泡浸D202大孔型苯乙烯型强碱性阴离子交换树脂24~48h，泡完成后。用去离子水反复多次洗涤D311大孔型丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂和D202大孔型苯乙烯型强碱性阴离子交换树脂pH=6.5~7和pH=7~7.5。将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂离心机脱水，放入电烘箱50℃，烘6小时。处理后分别将两种离子交换树脂装入H50cm×Φ25mm 的下面具玻璃考克的玻璃柱内，40g的5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐产品，用180g的乙醇∶水=1∶1（质量比）混合液，配成20%的5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐溶液，将其置于高位罐内，控制溶液的流速100mL~150mL/h，依次流过D311大孔型丙烯酸型弱酸性阳离子交换树脂和D202大孔型苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂后，收集经过阴阳离子交换柱处理后的流出液，蒸干流出液得到白色的5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐。
离子交换净化法处理后得到5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐结果:
戴安lCS-5000离子色谱检测数据如下氯离子＜2ppm，硫酸根＜5ppm，磷酸根＜5ppm。
用BAlRD公司PS-6真空型等离子发射光谱仪检测数据如下:
锂＜2ppm，其他金属未检测出。
实施例3
将43.18g的1,4-二溴丁烷、30.0g的碳酸氢钾和200mL乙醇加入圆底烧瓶中后，在200~300r/min转速，0.5h加完14.22g的四氢吡咯，滴加时控制反应温度小于20℃，加完之后加热回流搅拌反应8~10h，过滤，得到滤液将其旋干除去乙醇，得5-氮螺[4.4]壬烷溴盐。
将20.6g的5-氮螺[4.4]壬烷溴盐、10.0g的四氟硼酸钠及200mL乙醇加入圆底烧瓶中，加热回流搅拌3~4h，冷却过滤，冷却过滤，得到滤液将其旋干除去，得到5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐，烘干。
将D001孔型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂和D202大孔型苯乙烯型强碱性阴离子交换树脂各150g，在25~27℃，用5~10%的NaCl浸泡24~48小时，用去离子水多次洗涤直到离子交换树脂洗净为止。在25~27℃，用4%的稀HCl溶液和4%稀NaOH浸泡24~48小时。浸泡完成后，用去离子水反复多次洗涤D001大孔型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂和D202大孔型苯乙烯型强碱性阴离子交换树脂至pH=6.5~7和pH=7~7.5。将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂离心机脱水，放入电烘箱40℃，烘10小时。处理后分别将两种离子交换树脂装入H50cm×Φ25mm 的下面具玻璃考克的玻璃柱内。90g的5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐，用210g的乙醇∶甲醇∶丙酮=1∶1∶1（质量比）混合液，配成30%的5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐溶液，将其置于高位罐内，控制溶液的流速100mL~150mL/h，依次流过D001大孔型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂和D202大孔型苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂后，收集经过阴阳离子交换柱处理后的流出液，蒸干流出液得到白色的5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐。
离子交换净化法处理后得到5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐结果:
戴安lCS-5000离子色谱检测数据如下氯离子＜2ppm，硫酸根＜5ppm，磷酸根＜5ppm。
用BAlRD公司PS-6真空型等离子发射光谱仪检测数据如下:
锂＜2ppm，其他金属未检测出。
实施例4
将43.18g的1,4-二溴丁烷、21.11g碳酸钠和200mL丙二醇加入圆底烧瓶中后，在200~300r/min转速，0.5h加完14.22g的四氢吡咯，滴加时控制反应温度小于20℃，加完之后加热回流搅拌反应8~10h，得到滤液将其旋干除去丙二醇，得5-氮螺[4.4]壬烷溴盐。
将20.6g的5-氮螺[4.4]壬烷溴盐、9.9g的四氟硼酸镁及200mL异丙醇加入圆底烧瓶中，加热回流搅拌5-6h，冷却过滤，冷却过滤，得到滤液将其旋干除去，得到5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐，烘干。
将D113大孔型丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂和D320大孔型丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂各150g，在25~27℃，用5~10%的NaCl浸泡24~48小时，用去离子水多次洗涤直到离子交换树脂洗净为止。在25~27℃，用4%的稀HCl溶液和4%的稀NaOH溶液浸泡24~48小时。浸泡完成后，用去离子水反复多次洗涤D113大孔型丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂和D320大孔型丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂至pH=6.5~7和pH=7~7.5。将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂离心机脱水，放入电烘箱50℃，烘8小时。处理后分别将两种离子交换树脂装入H50cm×Φ25mm 的下面具玻璃考克的玻璃柱内。10g的5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐，用190g的乙醇∶甲醇∶丙酮∶水=1∶1∶1∶1（质量比）混合液，配成5%的5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐溶液，将其置于高位罐内，控制溶液的流速100mL~120mL/h，依次流过D113大孔型丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂和D320大孔型丙烯酸型弱碱性阴离子交换树脂后，收集经过阴阳离子交换柱处理后的流出液，蒸干流出液得到白色的5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐。
离子交换净化法处理后得到5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐结果:
戴安lCS-5000离子色谱检测数据如下氯离子＜2ppm，硫酸根＜5ppm，磷酸根＜5ppm。
用BAlRD公司PS-6真空型等离子发射光谱仪检测数据如下:
锂＜2ppm，其他金属未检测出。

Claims (10)

1.一种用离子交换净化法制备高纯螺环季铵盐的方法，其特征在于具体步骤如下:
（1）螺环季铵盐粗产品的制备
以有机溶剂为反应介质，在碱的存在下，将环状仲胺与二溴代丁烷反应待其反应完成后进行过滤，将所得滤液旋蒸除去有机溶剂，得到螺环季铵盐5-氮螺[4.4]壬烷溴盐；将5-氮螺[4.4]壬烷溴盐与离子交换剂四氟硼酸盐置于有机溶剂中进行离子交换，待其反应完成后进行过滤，将所得滤液旋蒸除去有机溶剂，得到螺环季铵盐5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐粗产品并将其烘干；
（2）阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的活化
a.用稀NaCl浸泡阳离子交换树脂和阴离子交换树脂；b.用去离子水反复洗涤NaCl浸泡过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，直到洗净为止；c.用稀NaOH浸泡洗涤阴离子交换树脂，再用去离子水反复洗涤至pH =7~7.5；d.用稀HCl浸泡洗涤阳离子交换树脂，再用去离子水反复洗涤至pH=6.5~7；e.用离心机分别将活化好的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂进行脱水、烘干处理，待其备用；
（3）螺环季铵盐粗产品的提纯
将经步骤（1）合成的螺环季铵盐5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐配成溶液，并将其注入到活化好的阳离子交换树脂柱中，得到流出液后再次注入到活化好的阴离子交换树脂柱中，收集经过阴阳离子交换柱处理后的流出液，并将流出液蒸干得到白色的螺环季铵盐5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐，后将其烘干得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种用离子交换净化法制备高纯螺环季铵盐的方法，其特征在于所述步骤（1）中螺环季铵盐5-氮螺[4.4]壬烷溴盐制备的反应介质为:异丙醇、乙腈、乙醇、四氢呋喃、丙二醇中一种或几种的混合物；碱为:碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸钙、碳酸氢钙中一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种用离子交换净化法制备高纯螺环季铵盐的方法，其特征在于所述步骤（1）中螺环季铵盐5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐制备的反应介质为:异丙醇、乙腈、乙醇、四氢呋喃、丙二醇中一种或几种的混合物；四氟硼酸盐为:四氟硼酸钾，四氟硼酸钠，四氟硼酸钙，四氟硼酸锂，四氟硼酸镁，四氟硼酸铵中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种用离子交换净化法制备高纯螺环季铵盐的方法，其特征在于步骤（2）中用稀NaCl浸泡，稀NaCl浓度为5~10% ，浸泡时间为24~72小时，浸泡温度为10~40℃；稀NaOH浸泡和稀HCl浸泡，稀NaOH 浓度为4~10%，稀HCl的浓度4~10% ，浸泡时间为24~72小时，浸泡温度10~40℃。
5.根据权利要求1所述的一种用离子交换净化法制备高纯螺环季铵盐的方法，其特征在于所述步骤（2）中阳离子交换树脂有：大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂；阴离子交换树脂有：大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，大孔型弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂。
6.根据权利要求1所述的一种用离子交换净化法制备高纯螺环季铵盐的方法，其特征在于步骤（3）中螺环季铵盐5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐的溶液浓度为5%~35%，5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐溶液中的溶质∶阳离子交换树脂∶阴离子交换树脂的质量比=1∶10~40∶10~40。
7.根据权利要求1所述的一种用离子交换净化法制备高纯螺环季铵盐的方法，其特征在于所述步骤（3）中螺环季铵盐5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐溶液所用的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈中一种或两种及以上的混合溶剂。
8.根据权利要求1所述的一种用离子交换净化法制备高纯螺环季铵盐的方法，其特征在于步骤（1）中螺环季铵盐5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐烘干工艺，70~100℃条件真空时间5~12h。
9.根据权利要求1所述的一种用离子交换净化法制备高纯螺环季铵盐的方法，其特征在于步骤（2）中阴离子交换树脂和阳离子交换树脂烘干工艺，30~50℃时间5~12h。
10.根据权利要求1所述的一种用离子交换净化法制备高纯螺环季铵盐的方法，其特征在于步骤（3）中螺环季铵盐5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐烘干工艺，70~100℃条件真空时间5~12h。
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