CN101993386A

CN101993386A - 用离子交换树脂法制备电子级n、n-二甲基甲酰胺的方法

Info

Publication number: CN101993386A
Application number: CN2010105308097A
Authority: CN
Inventors: 杨长生; 马升勇; 殷霞
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2010-11-03
Filing date: 2010-11-03
Publication date: 2011-03-30

Abstract

本发明公开了一种用离子交换树脂法制备电子级N，N-二甲基甲酰胺的方法，将工业级的N，N-二甲基甲酰胺通过泵打入换热器，使原料温度降低到室温至40℃，随后进入离子交换单元，通过离子交换法脱除N，N-二甲基甲酰胺中金属离子、甲酸、二甲胺、甲酸和二甲胺生成的盐杂质，经过过滤单元过滤掉N，N-二甲基甲酰胺中破碎树脂和颗粒状杂质，得到电子级N，N-二甲基甲酰胺。本发明制备的电子级DMF，使得DMF产品中每一种金属离子的含量小于10ppb，甲胺、甲酸的含量减少到小于1ppm，DMF的pH值接近7.0，纯DMF的电导降低到小于0.010μs/cm，使得提纯后的DMF作为高端产品可以用于覆铜板的制造等电子行业和聚氨酯合成皮革的高级浆料行业。

Description

用离子交换树脂法制备电子级N、N-二甲基甲酰胺的方法

技术领域

本发明涉及到一种脱除工业级的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的甲胺、甲酸、金属离子等杂质制备电子级N，N-二甲基甲酰胺产品的方法，属于的纯化技术。

背景技术

N，N-二甲基甲酰胺(缩写为DMF)，是一种无色、透明的液体，它极性强，毒性小，是一种很好的有机溶剂。主要用于聚氨酯浆料、电子、医药中间体和聚丙烯晴纺丝等行业。

N，N-二甲基甲酰胺的生产方法有多种，目前工业上多数为一氧化碳和二甲胺一步合成法，合成后粗产品经过低沸塔和高沸塔脱除产品中的轻组分和重组分，然后通过气提塔，利用氮气等惰性气体将DMF中的轻组分进一步脱除，得到工业级的DMF产品。产品中金属铁离子的含量高达50ppb，钠离子的含量高达60ppb，甲酸和二甲胺的含量高达5ppm，纯DMF的电导率为0.165μs/cm，25％的DMF水溶液的pH值为7.3。

一氧化碳和二甲胺合成N，N-二甲基甲酰胺过程中，以甲醇作为溶剂，原料二甲胺和溶剂甲醇都是强极性、质子性溶剂，盐类物质在它们中都有一定的溶解度，溶剂甲醇和原料二甲胺会把管道和设备中的铁和其它金属离子以及它们本身合成过程中的杂质带入反应系统中。同时合成反应用的催化剂为甲醇钠，尽管DMF在去重组分的精馏过程中是从塔顶得到的，由于DMF的强极性，DMF和金属离子可以形成很好的有机电解质溶液，使得工业级DMF产品中常带有金属离子，导致DMF产品的电导率高，当DMF作为溶剂用于聚氨酯人造皮革的高级浆料行业时，由于具有活泼氢原子多元醇或二元酸与异氰酸酯的聚合过程中，碱金属离子和胺类物质对这类反应具有催化作用，如果DMF中的胺类杂质和碱金属离子的含量高，DMF就表现出较高pH值，聚合反应的速率就快，反之，如果DMF中酸类物质含量高时，DMF表现出的pH值就低，聚合反应的速率就慢，杂质离子使得聚合反应速度难于调控，影响厂家的使用。另一方面，DMF用于电子行业时，例如在覆铜板的生产过程中作为溶剂，溶剂DMF中金属离子的存在影响覆铜板电绝缘性等产品性能。

到目前为止，有许多DMF的提纯专利，但是它们涉及的对象主要是丙烯晴纺丝过程中回收溶剂，且专利出现的时间比较早，这些专利大致上可以分为两类方法，一类是通过精馏来提纯DMF的，例如US 2404714、US 3647640等，由于精馏过程中DMF水溶液可以发生水解，精馏产品中还带有颜色，精馏法的提纯效果不好，精馏后需要通过离子交换树脂来进一步提纯DMF，例如专利US 2942027(同GB 847770和CA614025)介绍了干法丙烯晴纺丝过程中对回收DMF溶剂进行提纯，让带有杂质和颜色的DMF首先通过精馏进行浓缩，然后与磺酸型苯乙烯二乙烯苯强酸阳离子交换树脂床以及非季胺类弱碱阴离子交换树脂床进行交换，脱除DMF中带有颜色或者能生成颜色的杂质，特别是脱除DMF中的杂质甲酸、二甲胺或者甲酸和二甲胺形成的盐，杂质的含量由0.02％(200ppm)减低到0.002％(20ppm)。

专利US 3472827(CA 819164)通过磺酸型苯乙烯二乙烯苯强酸性阳离子交换树脂和叔胺类弱碱性树脂来提纯湿法聚丙烯晴纤维纺丝过程中溶剂DMF和丙烯晴单体的混合物，经过离子交换树脂提纯后的混合物，聚合产品的颜色由黄褐色变为白色，产品质量明显提高。

专利US 3558702(GB 1132046)涉及丙烯晴聚合和纺丝过程中溶剂DMF的回收和提纯，首先通过萃取剂把DMF萃取出来，然后通过减压精馏技术分离DMF和萃取剂的混合物，精馏后DMF中酸、碱含量在5-10ppm，经过精馏后的DMF通过苯乙烯与二乙烯苯聚合的磺酸型阳离子交换树脂和带有季胺基团的强碱性阴离子交换树脂的混合物来进一步脱除DMF中的酸性杂质和碱性杂质。

到目前为止，利用离子交换树脂法来提纯DMF专利所涉及的处理对象都是丙烯晴聚合抽丝过程回收的DMF溶剂，杂质的去除对象为DMF遇水分解生成的甲酸、二甲胺和它们生成的盐，而DMF用在电子行业和聚氨酯高级浆料行业，除了要考虑甲酸、二甲胺等有机杂质的脱除，金属离子含量是一个重要的质量指标，在覆铜板等电子行业，金属离子含量影响覆铜板的电绝缘性，在聚氨酯高级浆料行业，碱金属离子有催化作用，它影响聚合反应速度调节，到目前为止，专利中都没有考虑DMF中金属离子的脱除问题。

发明内容

本发明的目的就是对工业级DMF产品进一步提纯，使得DMF产品中每一种金属离子的含量小于10ppb，甲胺、甲酸的含量减少到小于1ppm，DMF的pH值接近7.0，纯DMF的电导降低到小于0.010μs/cm，使得提纯后的DMF作为高端产品可以用于覆铜板的制造等电子行业和聚氨酯合成皮革的高级浆料行业。

本发明的目的通过采用以下技术方案实现的：

用离子交换树脂法制备电子级N，N-二甲基甲酰胺的方法是，将工业级的N，N-二甲基甲酰胺通过泵打入换热器，使N，N-二甲基甲酰胺温度降低到室温至40℃，从而使原料的温度低于树脂的最高使用温度，冷却后的N，N-二甲基甲酰胺进入离子交换单元，通过离子交换法脱除N，N-二甲基甲酰胺中金属离子、甲酸、二甲胺、甲酸和二甲胺生成的盐杂质，然后经过过滤单元过滤掉N，N-二甲基甲酰胺中破碎树脂和颗粒状杂质，得到电子级N，N-二甲基甲酰胺。

所述的离子交法采用离子交换柱的方法，材质为玻璃柱，其中的阳离子交换树脂是强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；阴离子交换树脂是强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。

所述的阳离子交换树脂为001×7 Styrene DVB或D072 Styrene DVB；阴离子交换树脂为201×7 Styrene DVB或Styrene DVB D301T。

离子交换树脂是阴和阳离子交换树脂组成的混床，或是由阳离子交换柱和阴离子交换柱串联起来的复床，对于复床，采用先通过阳离子交换床然后再通过阴离子交换床。

离子交换树脂的预处理和再生对将来的DMF的产品质量有非常重要的影响，经过在水溶液中预处理的树脂，在DMF溶液中还可以溶出少量的有机低聚物及一些无机杂质，在使用初期会逐渐溶解释放，影响离子交换树脂的使用，同时影响处理的DMF的产品质量，因此，在树脂的预处理过程中必须增加DMF的浸泡环节，其预处理方法如下。

对于阳离子交换树脂，首先用水对树脂进行洗涤，然后用N，N-二甲基甲酰胺溶液浸泡树脂4-8个小时，再用去离子水置换N，N-二甲基甲酰胺，为了减少废水中带走过多的DMF同时又不过多的使用去离子水，置换终点为交换柱出口N，N-二甲基甲酰胺重量百分浓度小于0.5％，然后用浓度为3-5％的NH₄OH进行淋洗，用去离子水冲洗至中性，再用N，N-二甲基甲酰胺溶液对水进行置换，至出口水中N，N-二甲基甲酰胺重量百分含量大于90％，浸泡树脂4-8个小时，用去离子水置换DMF，冲洗至交换柱出口浓度DMF重量百分浓度小于0.5％，然后用浓度为3-5％的HCl进行淋洗，用去离子水冲洗至中性；反复进行2-4循环；把“水洗-DMF溶液浸泡-碱洗-DMF浸泡-酸洗”定义为一个循环，反复进行2-4循环，即可投入正式生产使用。

对于阴离子交换树脂树脂，处理方式与阳离子交换树脂处理方法稍有不同，其处理循环为“水洗-DMF溶液浸泡-酸洗-DMF浸泡-碱洗”，具体来说就是首先用水对树脂进行洗涤，然后用N，N-二甲基甲酰胺溶液浸泡树脂4-8个小时，再用去离子水置换N，N-二甲基甲酰胺，为了减少废水中带走过多的DMF同时又不过多的使用去离子水，置换终点为交换柱出口N，N-二甲基甲酰胺重量百分浓度小于0.5％，然后用浓度为3-5％的HCl进行淋洗，用去离子水冲洗至中性，再用N，N-二甲基甲酰胺溶液对水进行置换，至出口水中N，N-二甲基甲酰胺重量百分含量大于90％，浸泡树脂4-8个小时，用去离子水置换DMF，然后用浓度为3-5％的NH₄OH进行淋洗，冲洗至交换柱出口浓度DMF重量百分浓度小于0.5％，用去离子水冲洗至中性，反复进行2-4循环，即可投入正式生产使用。

采用本发明制备的电子级DMF，使得DMF产品中每一种金属离子的含量小于10ppb，甲胺、甲酸的含量减少到小于1ppm，DMF的pH值接近7.0，纯DMF的电导降低到小于0.010μs/cm，使得提纯后的DMF作为高端产品可以用于覆铜板的制造等电子行业和聚氨酯合成皮革的高级浆料行业。

附图说明

图1复床离子交换树脂法制备电子级N，N-二甲基甲酰胺产品的原则工艺流程。

图2混床离子交换树脂法制备电子级N，N-二甲基甲酰胺产品的原则工艺流程。

其中：IE-1为阳离子交换柱、IE-2为阴离子交换柱、IE-3为混床阳离子交换柱，P-1为原料泵，F-1为过滤器，P-2为电子级DMF产品泵，V-1为产品贮罐。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，对本发明作进一步说明：

实施例1

如图1所示，采用复床形式对DMF进行提纯处理，离子交换柱IE-1为阳离子交换柱，柱中装有树脂的商品牌号为001×7 Styrene-DVB强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，离子交换柱IE-2为阴离子交换柱，柱中装有商品牌号为201×7 Styrene DVB强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，树脂柱所用材质为玻璃，其规格为Φ30×1000mm，离子交换柱中离子交换树脂的高度为500mm，离子交换柱中的树脂在使用前进行预处理，对于阳离子交换树脂，首先用去离子水对树脂进行洗涤，然后把树脂柱中的水放净，用DMF溶液浸泡树脂8个小时，再用去离子水置换树脂中的DMF，冲洗至交换柱出口DMF重量百分浓度为0.3％，然后用浓度为4％的NH₄OH以10mL/min进行淋洗，所用碱的摩尔数为树脂交换容量的三倍，紧接着用去离子水冲洗至中性，再用DMF溶液对水进行置换，至出口水中DMF重量百分含量为92％，浸泡树脂6个小时，用去离子水置换DMF，冲洗至交换柱出口浓度DMF重量百分浓度为0.4％，然后用浓度为4％的HCl以15mL/min流速进行淋洗，酸所用的摩尔数为树脂交换容量的二倍，然后用去离子水冲洗至中性。把“水洗-DMF溶液浸泡-碱洗-DMF浸泡-酸洗”定义为一个循环，反复进行4个循环，阳离子交换树脂的预处理结束，待DMF提纯时使用。

对于阴离子交换树脂，处理方式与阳离子交换树脂相似，不同的是酸洗和碱洗顺序正好与阳离子交换树脂的洗涤顺序相反，其处理循环为“水洗-DMF溶液浸泡-酸洗-DMF浸泡-碱洗”，也反复进行2-4循环，即可投入正式提纯时使用。

树脂处理结束后，把工业级的DMF原料由泵P-1送入换热器E-1，使物料的温度保持在30℃，然后按自上到下顺序通过阳离子交换柱IE-1和阴离子交换柱IE-2，每小时DMF的流量为阳树脂床层体积的4倍，然后通过过滤器F-1中，过滤除去破碎的离子交换树脂以及固体颗粒杂质，然后送入成品罐V-1，作为提纯后的产品。经过该工艺和设备处理过的DMF的电导率由0.165μs/cm降为0.012μs/cm，20％(v/v)的DMF水溶液的pH值由7.3降为6.96，测定的每一种金属离子的含量小于10ppb，其它性质见表1。

实施例2

工艺流程和设备同实施例1，不同的是阳离子交换柱IE-1中装有牌号为D072 Styrene DVB的大孔强酸性阳离子交换树脂，阴离子交换树脂柱IE-2中装有牌号为Styrene DVB D301T的大孔弱碱性阴离子交换树脂，按实施例1的预处理过程和条件对阴、阳离子交换树脂进行预处理，而后按工艺流程图1的过程对工业级的DMF进行提纯，经过该工艺和设备处理过的DMF的电导率由0.165μs/cm降为0.150μs/cm，20％(v/v)的DMF水溶液的pH值由7.3变为7.10，测定的每一种金属离子的含量小于10ppb，其它性质见表1。

实施例3

如图2所示，采用混床形式对DMF进行提纯处理，离子交换柱IE-3为混床型离子交换柱，树脂柱所用材质为玻璃，其规格为Φ30×1000mm，树脂柱中装有牌号为D072 Styrene DVB大孔强酸性苯乙烯系阴离子交换树脂和Styrene DVB D301T大孔弱碱性苯乙烯系阳离子交换树脂的混合物，首先对阴离子交换树脂进行预处理，其预处理方法是，首先用水对树脂进行洗涤，然后用N，N-二甲基甲酰胺溶液浸泡树脂6个小时，再用去离子水置换N，N-二甲基甲酰胺，冲洗至交换柱出口N，N-二甲基甲酰胺重量百分浓度为0.4％，然后用浓度为4.0％的HCl以20mL/min流速进行淋洗，所用酸的摩尔数为树脂交换容量的2倍，紧接着用去离子水冲洗至中性，再用DMF溶液对水进行置换，至出口水中DMF重量百分含量为95％，浸泡树脂6个小时，用去离子水置换DMF，冲洗至交换柱出口浓度DMF重量百分浓度为0.5％，然后用浓度为3.5％的NH₄OH以15mL/min进行淋洗，碱所用的摩尔数为树脂交换容量的3倍，然后用去离子水冲洗至中性。把“水洗-DMF溶液浸泡-酸洗-DMF浸泡-碱洗”定义为一个循环，反复进行4个循环，阴离子交换树脂的预处理结束。然后对阳离子交换树脂进行预处理，阳离子交换树脂的预处理方法与阴离子交换树脂相似，不同的是酸洗和碱洗顺序正好与阴离子交换树脂的洗涤顺序相反，其处理循环为“水洗-DMF溶液浸泡-碱洗-DMF浸泡-酸洗”，也反复进行2-4循环。把预处理好的树脂按阴、阳离子交换树脂的填充比例为2∶1进行混合，最后装入离子交换柱IE-3中，树脂的填充高度为500mm，待用。

工业级的DMF产品由泵P-1送入换热器E-1中，使物料的温度35℃，然后自上向下经过离子交换柱IE-3，每小时DMF的流量为阳树脂床层体积的8倍，从离子交换柱中出来的物料进入过滤器F-1中，过滤除去破碎的离子交换树脂以及固体颗粒杂质，然后送入成品罐V-1，作为电子级DMF产品。经过该工艺和设备处理过的DMF的电导率由0.165μs/cm降为0.008μs/cm，20％(v/v)的DMF水溶液的pH值由7.3降为7.08，测定的每一种金属离子的含量小于10ppb，其它性质见表1。

实施例4

工艺流程和设备同实施例3，不同的是离子交换柱IE-3中装有牌号为201×7 Styrene DVB的大孔强碱性阴树脂和阳离子交换树脂柱中装有牌号为001×7 Styrene DVB的强酸性阳离子交换树脂的混合物，按实施例3的预处理过程和条件对阴、阳离子交换树脂进行预处理，然后按阴、阳树脂1.5∶1比例对树脂进行混合和填充树脂柱，树脂的装填高度为450mm，最后工艺流程图1的过程对工业级的DMF进行提纯，工艺条件同实施例3，经过该工艺和设备处理过的DMF的电导率由0.165μs/cm降为0.010μs/cm，20％(v/v)的DMF水溶液的pH值由7.3变为7.08，其它物性和杂质的含量见表1。

采用本发明制备的电子级DMF与原来工业级生产的DMF产品中金属离子和其它杂质的含量指标以及其它物性数据的化验结果如表1所示。

表1本发明和原料的DMF的杂质含量和物性指标

从表1可以看出，本发明生产出的超纯DMF符合以下指标：每一种金属离子的含量小于10ppb，二甲胺和甲酸含量由原料中含有的5ppm降为小于1ppm，纯DMF的电导由0.165μs/cm降为0.010μs/cm，pH值由7.30变为7.05，更接近中性。生产的DMF产品可以用于对质量要求高的电子行业和聚氨酯合成皮革的高级浆料行业。

本发明提出的用离子交换树脂法制备电子级N，N-二甲基甲酰胺的方法，已通过现场较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.用离子交换树脂法制备电子级N，N-二甲基甲酰胺的方法，其特征在于，将工业级的N，N-二甲基甲酰胺通过泵打入换热器，使原料温度降低到室温至40℃，随后进入离子交换单元，通过离子交换法脱除N，N-二甲基甲酰胺中金属离子、甲酸、二甲胺、甲酸和二甲胺生成的盐杂质，经过过滤单元过滤掉N，N-二甲基甲酰胺中破碎树脂和颗粒状杂质，得到电子级N，N-二甲基甲酰胺。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的离子交法采用离子交换柱，其材质为玻璃柱，其中的阳离子交换树脂是强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；阴离子交换树脂是强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的阳离子交换树脂为001×7 Styrene DVB或D072 Styrene DVB；阴离子交换树脂为201×7 Styrene DVB或Styrene DVB D301T。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于离子交换柱中填充的树脂是由阴、阳离子交换树脂组成的混床，或是由阳离子交换柱和阴离子交换柱串联起来的复床，对于复床，采用先通过阳离子交换床然后再通过阴离子交换床。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于对阳离子交换树脂进行预处理：

对于阳离子交换树脂，首先用水对树脂进行洗涤，然后用N，N-二甲基甲酰胺溶液浸泡树脂4-8个小时，再用去离子水置换N，N-二甲基甲酰胺，冲洗至交换柱出口N，N-二甲基甲酰胺重量百分浓度小于0.5％，然后用浓度为3-5％的NH₄OH进行淋洗，用去离子水冲洗至中性，再用N，N-二甲基甲酰胺溶液对水进行置换，至出口水中N，N-二甲基甲酰胺重量百分含量大于90％，浸泡树脂4-8个小时，用去离子水置换DMF，冲洗至交换柱出口浓度DMF重量百分浓度小于0.5％，然后用浓度为3-5％的HCl进行淋洗，用去离子水冲洗至中性；反复进行2-4循环。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于对阴离子交换树脂进行预处理：

对于阴离子交换树脂，首先用水对树脂进行洗涤，然后用N，N-二甲基甲酰胺溶液浸泡树脂4-8个小时，再用去离子水置换N，N-二甲基甲酰胺，置换终点为交换柱出口N，N-二甲基甲酰胺重量百分浓度小于0.5％，然后用浓度为3-5％的HCl进行淋洗，用去离子水冲洗至中性，再用N，N-二甲基甲酰胺溶液对水进行置换，至出口水中N，N-二甲基甲酰胺重量百分含量大于90％，浸泡树脂4-8个小时，用去离子水置换DMF，然后用浓度为3-5％的NH₄OH进行淋洗，冲洗至交换柱出口浓度DMF重量百分浓度小于0.5％，用去离子水冲洗至中性，也反复进行2-4循环。