CN116673075B - 一种高纯全氟聚醚磺酸的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电子化学品技术领域，公开了一种高纯全氟聚醚磺酸的制备方法及其应用。本发明将预处理后的强酸性阳离子交换树脂填充至前柱，预处理后的阴阳混合离子交换树脂填充至后柱；串联前柱和后柱得到离子交换树脂柱。本发明还将全氟聚醚磺酸盐溶液经层析柱初步分离后使用本发明制备的离子交换树脂柱去除金属、非金属硅和不溶物颗粒杂质，得到高纯全氟聚醚磺酸。本发明制备的高纯全氟聚醚磺酸纯度高，杂质少，可应用于电子化学品中。
Description
技术领域
本发明属于电子化学品技术领域，具体涉及一种高纯全氟聚醚磺酸的制备方法及其应用。
背景技术
由于近年来全氟(或多氟类)化合物(Per-或Polyfluoroalkylsubstances，PFASs)是一类人工合成的有机化合物，因其独特的物理化学性质，被广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域，包括表面活性剂、泡沫灭火剂、涂料和农药等。研究表明，短链C4-全氟化合物作为C8-全氟化合物替代品应用后，因其具有相对较低的生物累积性，从环境和健康的因素角度出发，被作为全氟化合物的替代品使用。但其同时具有较低的表面张力等局限性，限制了其使用范围。因此，开发新型的全氟化合物作为全氟辛基磺酸等的替代品，具有十分重大的意义。
全氟醚类化合物可作为一类替代品被使用，全氟聚醚衍生磺酸及磺酸盐型氟碳表面活性剂的合成与应用更广泛。随着全球半导体的不断发展，对一些化合物的纯度有了一定的要求，特别是应用于半导体相关材料中的化合物，都需要对原料进行提纯，特别是对一些金属、非金属杂质和溶液中的颗粒数的要求更为严谨，要求的金属杂质都需在ppb级别，最小需达到ppt级别，颗粒数的要求指标为PARTICLES min.0.5μm≤10ea/mL，由于氟聚醚衍生磺酸及磺酸盐具有乳化和增容作用，使其与反应原料氟碳聚醚醇很难用萃取方法分离。因此，急需一种采用低纯度的全氟聚醚磺酸盐制备高纯度的全氟聚醚磺酸的方法，以便有效的除去全氟聚醚磺酸中的金属杂质、颗粒数和有机杂质，提高市场对其的纯度需求。同时，利用此方法可以为一些含氟有机盐提供一种更简单、方便的纯度需求，而且此方法对仪器设备的要求不严格，可以更大程度的避免含氟样品对精密仪器设备的腐蚀和污染。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种高纯全氟聚醚磺酸的制备方法及其应用。
基于上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一方面提供了一种用于提纯全氟聚醚磺酸的离子交换树脂柱的制备方法，包括如下步骤：
（a）按照先酸液A浸泡，再碱液B浸泡，然后酸液C浸泡的顺序分别预处理强酸性阳离子交换树脂和阴阳混合离子交换树脂；其中，酸液A和酸液C为氢氟酸溶液，碱液B为四甲基氢氧化铵溶液；
（b）将预处理后的强酸性阳离子交换树脂填充至前柱，预处理后的阴阳混合离子交换树脂填充至后柱；
（c）串联所述前柱和后柱，清洗后即得离子交换树脂柱。
优选地，所述酸液A和酸液C均为氢氟酸的水溶液；碱液B为四甲基氢氧化铵的水溶液。更加优选地，所述酸液A的质量分数为2.5%；碱液B的质量分数为2.5%；酸液C的质量分数为5%。进一步地，所述酸液A、碱液B和酸液C均为高纯度电子级别。
优选地，所述强酸性阳离子交换树脂为001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；所述阴阳混合离子交换树脂为UP6150树脂。
优选地，所述预处理强酸性阳离子交换树脂的具体步骤为：将洗涤后的001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂先在纯水中静置浸泡24h，浸泡时使液面高出树脂层100mm，且树脂层中无气泡；然后在质量分数为2.5％的电子级的氢氟酸溶液中静置浸泡，浸泡结束后用纯水冲洗树脂直至流出液的pH为中性；再在质量分数为2.5％的电子级的四甲基氢氧化铵溶液中静置浸泡，浸泡结束后用纯水冲洗树脂直至流出液的pH为中性；最后在质量分数为5％的电子级的氢氟酸溶液中静置浸泡，浸泡结束后用纯水冲洗树脂直至流出液的pH为中性，即得预处理后的001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。更加优选地，所述洗涤处理为用纯水洗至001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂上清液澄清。
优选地，所述预处理阴阳混合离子交换树脂的具体步骤为：将洗涤后的UP6150树脂先在纯水中静置浸泡24h，浸泡时使液面高出树脂层100mm，且树脂层中无气泡；然后在质量分数为2.5％的电子级氢氟溶液中静置浸泡，浸泡结束后用纯水冲洗树脂直至流出液的pH为中性；再在质量分数为2.5％的电子级的四甲基氢氧化铵溶液中静置浸泡，浸泡结束后用纯水冲洗树脂直至流出液的pH为中性；最后在质量分数为5％的电子级的氢氟酸溶液中静置浸泡，浸泡结束后用纯水冲洗树脂直至流出液的pH为中性，即得预处理后的UP6150树脂。更加优选地，所述洗涤处理为用纯水洗至UP6150树脂上清液澄清。
更加优选地，所述清洗过程的具体步骤为：将高纯水加入离子交换树脂柱中的前柱，使高纯水以10mL/min的流速依次通过离子交换树脂柱中的前柱和后柱进行清洗处理，重复3次后用保护气体将高纯水打压出去即可。进一步地，将高纯水打压出去的保护气体压力为0.2MPa。
更加优选地，所述保护气体为纯度为99.999%的高纯氮气。
进一步地，含有金属或非金属元素杂质（如金属元素Al、Ba、Ca、Cd、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Li、Zn、Co、Cr等和非金属元素Si的所有价态）的全氟聚醚磺酸盐（纯度95%）通过本发明所述离子交换树脂柱后得到的高纯全氟聚醚磺酸的纯度可达99.995%以上。
上述全氟聚醚磺酸盐的结构通式可以如下所示：
其中，n为0-3的整数；X+为金属离子。
进一步地，上述全氟聚醚磺酸盐的结构通式中，X+为溶于水或/和溶于含氟溶剂的各种价态的金属离子。
本发明第二方面提供了一种高纯全氟聚醚磺酸的制备方法，包括如下步骤：
（1）初步纯化：将全氟聚醚磺酸盐粗品溶液加入装有活性氧化铝的层析柱中，用洗脱剂进行洗脱处理后得到洗脱液；将洗脱液静置、分层后取上层液得到全氟聚醚磺酸盐初纯化溶液；
（2）高度纯化：将全氟聚醚磺酸盐初纯化溶液加入上述第一方面任一所述的离子交换树脂柱中，通入高纯水进行离子交换处理，收集流出液，除水后即得。
优选地，所述全氟聚醚磺酸盐可溶于水或/和溶于含氟溶剂。
优选地，所述全氟聚醚磺酸盐粗品溶液中全氟聚醚磺酸盐的结构通式如下所示
其中，n为0-3的整数，X+为金属离子。
进一步地，上述全氟聚醚磺酸盐的结构通式中，X+为溶于水或/和溶于含氟溶剂的各种价态的金属离子。
优选地，所述全氟聚醚磺酸盐粗品溶液为全氟聚醚磺酸盐的水溶液。更加优选地，所述全氟聚醚磺酸盐为全氟聚醚磺酸钾盐、全氟聚醚磺酸钠盐、全氟聚醚磺酸锂盐中的至少一种。
需要说明的是，全氟聚醚磺酸盐的合成目前常用亚磺化脱卤法和全氟聚醚酰氟端基衍生法两种方法，其中，亚磺化脱卤法由于实验条件苛刻，很少有人进行；而全氟聚醚酰氟端基衍生法则利用具有活性的酰氟端可衍生出不同的含氟物质，较为常见。
进一步地，本发明所述全氟聚醚磺酸盐粗品溶液的制备方法具体为：先进行全氟聚醚酰氟的端基衍生生成全氟聚醚醇，再在pH值为10-14的反应条件下加入叔丁醇钾或者叔丁醇钠和1,3-丙烷磺酸内酯使得全氟聚醚磺酸盐的转化率可到80%以上。
普通的方法是利用36%的盐酸或者发烟硫酸、98%的浓硫酸、65%的硝酸都可以使全氟聚醚磺酸盐转换成全氟聚醚磺酸，但因为全氟聚醚磺酸/磺酸盐具有乳化和增容作用，使其与反应原料全氟聚醚醇很难用萃取方法或者其他方式将其产物中的原料去除，使得全氟聚醚磺酸中存在有机杂质与无机杂质的原因而无法得到高纯全氟聚醚磺酸，因此需要进一步进行全氟聚醚磺酸中杂质的去除，如有机杂质、无机金属离子杂质、无机硅杂质和不溶物颗粒杂质等的去除。
更加优选地，所述活性氧化铝为层析柱中填充的吸附剂；所述活性氧化铝为食品级或药品级活性氧化铝；所述活性氧化铝规格为：细度为3-5μm，比表面积为300m2/g，孔容0.35-0.45mL/g。
更加优选地，所述层析柱的规格为：径高比为1∶9。
优选地，所述装有活性氧化铝的层析柱的制备方法为：向层析柱中先加入三氟三氯乙烷，再加入活性氧化铝和三氟三氯乙烷的混合物，使活性氧化铝均匀沉淀后放出活性氧化铝上端的三氟三氯乙烷即得。
优选地，所述洗脱剂为三氟三氯乙烷和水的混合液进行静置、分液后的上层液；所述混合液中三氟三氯乙烷和水的体积比为2∶（8-10）。进一步地，三氟三氯乙烷和水的体积比为2∶（8-10）的混合液能达到相同的技术效果。
优选地，所述洗脱处理中控制层析柱下端流速为1-5mL/min。进一步地，层析柱下端流速为1-5mL/min时能达到相同的洗脱效果。
更加优选地，所述层析柱中使用的三氟三氯乙烷为色谱级，水为高纯水。
更加优选地，步骤（1）中静置处理时间为4h。进一步地，对洗脱液的下层液进行GC测试，测试结果中出现三氯三氟乙烷、全氟聚醚醇、1,3-丙烷磺酸内酯等有机杂质。
需要说明的是，所述全氟聚醚磺酸盐粗品溶液中全氟聚醚磺酸盐纯度为80%-87%，经步骤（1）初步纯化后得到的全氟聚醚磺酸盐初纯化溶液中全氟聚醚磺酸盐纯度为90%-95%。
优选地，所述离子交换树脂柱由串联的前柱和后柱组成；所述前柱中的离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂；所述后柱中的离子交换树脂为阴阳混合离子交换树脂。更加优选地，所述强酸性阳离子交换树脂为001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；所述阴阳混合离子交换树脂为UP6150树脂。
优选地，所述强酸性阳离子交换树脂装入前柱前还包括预处理过程；所述预处理过程具体为：将洗涤后的001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂先在纯水中静置浸泡24h，浸泡时使液面高出树脂层100mm，且树脂层中无气泡；然后在质量分数为2.5％的电子级的氢氟酸溶液中静置浸泡，浸泡结束后用纯水冲洗树脂直至流出液的pH为中性；再在质量分数为2.5％的电子级的四甲基氢氧化铵溶液中静置浸泡，浸泡结束后用纯水冲洗树脂直至流出液的pH为中性；最后在质量分数为5％的电子级的氢氟酸溶液中静置浸泡，浸泡结束后用纯水冲洗树脂直至流出液的pH为中性，即得预处理后的001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。更加优选地，所述洗涤处理为用纯水洗至001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂上清液澄清。
优选地，所述阴阳混合离子交换树脂装入后柱前还包括预处理过程；所述预处理过程具体为：将洗涤后的UP6150树脂先在纯水中静置浸泡24h，浸泡时使液面高出树脂层100mm，且树脂层中无气泡；然后在质量分数为2.5％的电子级氢氟溶液中静置浸泡，浸泡结束后用纯水冲洗树脂直至流出液的pH为中性；再在质量分数为2.5％的电子级的四甲基氢氧化铵溶液中静置浸泡，浸泡结束后用纯水冲洗树脂直至流出液的pH为中性；最后在质量分数为5％的电子级的氢氟酸溶液中静置浸泡，浸泡结束后用纯水冲洗树脂直至流出液的pH为中性，即得预处理后的UP6150树脂。更加优选地，所述洗涤处理为用纯水洗至UP6150树脂上清液澄清。
更加优选地，所述全氟聚醚磺酸盐初纯化溶液加入离子交换树脂柱前还包括离子交换树脂柱的清洗过程；所述离子交换树脂柱的清洗过程的具体步骤为：将高纯水加入离子交换树脂柱中的前柱，使高纯水以10mL/min的流速依次通过离子交换树脂柱中的前柱和后柱进行清洗处理，重复3次后用保护气体将高纯水打压出去即可。进一步地，将高纯水打压出去的保护气体压力为0.2MPa。
优选地，步骤（2）中，所述高纯水的进样流速为10mL/min；所述离子交换处理的结束条件为：所述离子交换树脂柱的出样口处溶液的pH为中性。
需要说明的是，所述高纯全氟聚醚磺酸的纯度为99.995%-99.998%。
更加优选地，离子交换树脂柱中每kg 001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和每kg UP6150树脂的组合，可以满足1000mL的10g/L的全氟聚醚磺酸盐的交换容量，也即10g全氟聚醚磺酸盐的交换容量。001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂可除去全氟聚醚磺酸盐中二价及二价以上的金属离子杂质；UP6150树脂可除去K、Na一价金属离子杂质至ppb级别；而用电子级氢氟溶液和电子级四甲基氢氧化铵预处理后的001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和UP6150树脂可以有效的降低非金属硅和不溶物颗粒数。
更加优选地，所述保护气体为纯度为99.999%的高纯氮气。
本发明第三方面提供了上述第一方面任一所述制备方法制备的高纯全氟聚醚磺酸。
优选地，所述高纯全氟聚醚磺酸的纯度在99.995%以上。
本发明第四方面提供了所述高纯全氟聚醚磺酸在电子化学品中的应用。
优选地，所述高纯全氟聚醚磺酸在制备光刻胶抗反射涂层中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明选用氢氟酸和四甲基氢氧化铵联合预处理001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和UP6150树脂，得到可去除金属离子、非金属硅杂质和微米级别的不溶物颗粒的离子交换树脂柱。本发明制备的离子交换树脂柱可将金属离子和非金属硅杂质降至ppb级别，不溶物颗粒降至每毫升百位数以内，能显著降低样品溶液的金属、非金属硅和不溶物颗粒的杂质浓度。
（2）本发明将全氟聚醚磺酸盐先通过活性氧化铝层析柱除去合成全氟聚醚磺酸盐合成过程中残留的全氟聚醚醇等有机杂质，解决了全氟聚醚醇等有机杂质通过萃取方法难以去除的问题；然后通过串联的001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱和UP6150树脂柱去除全氟聚醚磺酸盐中的金属离子杂质，得到高纯全氟聚醚磺酸。在其中一项实施例中，本发明制备的高纯全氟聚醚磺酸的纯度在99.995%以上。
（3）本发明高纯全氟聚醚磺酸的制备方法操作简单，节约成本，适合工业化生产。本发明制备的高纯全氟聚醚磺酸产品纯度高，杂质少，可用于电子化学品，如以其为组分加入制备光刻胶抗反射涂层的原料中进行光刻胶抗反射涂层的制备，将其应用于半导体防倒塌材料、顶部抗反射涂层材料中等。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
本发明所述电子级的化学试剂是指主体成分纯度大于99.999%的化学试剂。
需要说明的是，本发明产物纯度采用液相质谱仪测量1.0%溶液中全氟聚醚磺酸的含量，具体测试条件为：色谱柱为阴离子交换色谱柱；流动相A为95％甲醇水溶液，流动相B为90％甲醇盐水溶液，且所述流动相B中含0.2mol三氟乙酸和0.2mol乙酸铵，梯度洗脱过程为0-2min，100％A，2.01min，80％B，2.01-3min，80％B；紫外检测波长为254nm；流速为1.0mL/min；进样量为10-30μL。电喷雾（Esl）负离子电离模式，扫描范围m/z50-1000。离子源温度120℃，电喷雾电压为4500V。
合成例1
一种全氟聚醚磺酸钾，其结构通式如下所示：
其中，n为0-3的整数。
上述全氟聚醚磺酸钾的合成过程为：在氮气保护的条件下，分别将n值为0、1、2、3的全氟聚醚醇(98%)与叔丁醇钾、叔丁醇加入反应器中，然后将10%的氢氧化钾水溶液加入反应器中调节反应液pH为10-14，充分搅拌后，升高反应温度至50-70℃，缓慢滴加1,3-丙烷磺酸内酯，滴加完毕后继续搅拌12h，反应完毕后分别得到n值为0、1、2、3的产物全氟聚醚磺酸钾。其中，全氟聚醚醇与叔丁醇钾的物质的量比值为1∶1.2，叔丁醇用量为全氟聚醚醇和叔丁醇钾质量和的1.5-2倍，1,3-丙烷磺酸内酯用量为全氟聚醚醇质量的1.2倍。
实施例1：酸碱种类对离子交换树脂柱的影响
为了探讨酸碱种类对离子交换柱的杂质含量的影响，进行以下实验，即实施例1-1至1-20，其对应加入的酸碱种类和测试结果如表1和表2所示。
实施例1-1
本实施例提供一种用于提纯高纯全氟聚醚磺酸的离子交换树脂柱的制备方法，包括如下步骤：
（a）分别预处理001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和罗门哈斯的UP6150树脂。
其中，预处理001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的具体步骤为：将001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂用去纯水洗至上清液澄清后，先在纯水中静置浸泡24h，浸泡时使液面高出树脂层100mm，且树脂层中无气泡；然后在浓度为2.5％的电子级的氢氟酸溶液中静置浸泡，浸泡结束后用纯水冲洗树脂直至流出液的pH为中性；再在浓度为2.5％的电子级的四甲基氢氧化铵溶液中静置浸泡，浸泡结束后用纯水冲洗树脂直至流出液的pH为中性；最后在浓度为5％的电子级的氢氟酸溶液中静置浸泡，浸泡结束后用纯水冲洗树脂直至流出液的pH为中性，即得预处理后的001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
预处理UP6150树脂的具体步骤为：将UP6150树脂用去纯水洗至上清液澄清后，先在纯水中静置浸泡24h，浸泡时使液面高出树脂层100mm，且树脂层中无气泡；然后在浓度为2.5％的电子级氢氟酸溶液中静置浸泡，浸泡结束后用纯水冲洗树脂直至流出液的pH为中性；再在浓度为2.5％的电子级的四甲基氢氧化铵溶液中静置浸泡，浸泡结束后用纯水冲洗树脂直至流出液的pH为中性；最后在浓度为5％的电子级的氢氟酸溶液中静置浸泡，浸泡结束后用纯水冲洗树脂直至流出液的pH为中性，即得预处理后的UP6150树脂。
（b）将预处理后的001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂填充至内径为5.5cm，长为78cm，径高比为1∶14的前柱；将预处理后的UP6150树脂填充至内径为5.5cm，长为78cm，径高比为1∶14的后柱；将前柱和后柱前后串联，清洗后即得离子交换树脂柱。
其中，清洗步骤具体为：将高纯水加入前柱，使高纯水以10mL/min的流速依次通过离子交换树脂柱中的前柱和后柱进行清洗处理，重复3次后用0.2MPa的高纯氮气（纯度为99.999%）将高纯水打压出去，得到离子交换树脂柱。将清洗结束后从离子交换树脂柱打压出的高纯水进行硅离子杂质和金属离子杂质测试，同时采用颗粒计数器（型号：401-40B）进行颗粒数测定。
实施例1-2
一种用于提纯高纯全氟聚醚磺酸的离子交换树脂柱的制备方法内容与实施例1-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（a）中预处理001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和罗门哈斯的UP6150树脂时，均用电子级的盐酸代替电子级的氢氟酸。
实施例1-3
一种用于提纯高纯全氟聚醚磺酸的离子交换树脂柱的制备方法内容与实施例1-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（a）中预处理001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和罗门哈斯的UP6150树脂时，均用电子级的硝酸代替电子级的氢氟酸。
实施例1-4
一种用于提纯高纯全氟聚醚磺酸的离子交换树脂柱的制备方法内容与实施例1-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（a）中预处理001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和罗门哈斯的UP6150树脂时，均用电子级的硫酸代替电子级的氢氟酸。
实施例1-5
一种用于提纯高纯全氟聚醚磺酸的离子交换树脂柱的制备方法内容与实施例1-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（a）中预处理001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和罗门哈斯的UP6150树脂时，均用电子级的氢氧化钠代替电子级的四甲基氢氧化铵。
实施例1-6
一种用于提纯高纯全氟聚醚磺酸的离子交换树脂柱的制备方法内容与实施例1-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（a）中预处理001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和罗门哈斯的UP6150树脂时，均用电子级的盐酸代替电子级的氢氟酸，用电子级的氢氧化钠代替电子级的四甲基氢氧化铵。
实施例1-7
一种用于提纯高纯全氟聚醚磺酸的离子交换树脂柱的制备方法内容与实施例1-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（a）中预处理001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和罗门哈斯的UP6150树脂时，均用电子级的硝酸代替电子级的氢氟酸，用电子级的氢氧化钠代替电子级的四甲基氢氧化铵。
实施例1-8
一种用于提纯高纯全氟聚醚磺酸的离子交换树脂柱的制备方法内容与实施例1-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（a）中预处理001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和罗门哈斯的UP6150树脂时，均用电子级的硫酸代替电子级的氢氟酸，用电子级的氢氧化钠代替电子级的四甲基氢氧化铵。
实施例1-9
一种用于提纯高纯全氟聚醚磺酸的离子交换树脂柱的制备方法内容与实施例1-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（a）中预处理001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和罗门哈斯的UP6150树脂时，均用电子级的氨水代替电子级的四甲基氢氧化铵。
实施例1-10
一种用于提纯高纯全氟聚醚磺酸的离子交换树脂柱的制备方法内容与实施例1-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（a）中预处理001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和罗门哈斯的UP6150树脂时，均用电子级的盐酸代替电子级的氢氟酸，用电子级的氨水代替电子级的四甲基氢氧化铵。
实施例1-11
一种用于提纯高纯全氟聚醚磺酸的离子交换树脂柱的制备方法内容与实施例1-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（a）中预处理001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和罗门哈斯的UP6150树脂时，均用电子级的硝酸代替电子级的氢氟酸，用电子级的氨水代替电子级的四甲基氢氧化铵。
实施例1-12
一种用于提纯高纯全氟聚醚磺酸的离子交换树脂柱的制备方法内容与实施例1-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（a）中预处理001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和罗门哈斯的UP6150树脂时，均用电子级的硫酸代替电子级的氢氟酸，用电子级的氨水代替电子级的四甲基氢氧化铵。
实施例1-13
一种用于提纯高纯全氟聚醚磺酸的离子交换树脂柱的制备方法内容与实施例1-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（a）中预处理001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和罗门哈斯的UP6150树脂时，均用电子级的一乙醇胺代替电子级的四甲基氢氧化铵。
实施例1-14
一种用于提纯高纯全氟聚醚磺酸的离子交换树脂柱的制备方法内容与实施例1-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（a）中预处理001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和罗门哈斯的UP6150树脂时，均用电子级的盐酸代替电子级的氢氟酸，用电子级的一乙醇胺代替电子级的四甲基氢氧化铵。
实施例1-15
一种用于提纯高纯全氟聚醚磺酸的离子交换树脂柱的制备方法内容与实施例1-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（a）中预处理001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和罗门哈斯的UP6150树脂时，均用电子级的硝酸代替电子级的氢氟酸，用电子级的一乙醇胺代替电子级的四甲基氢氧化铵。
实施例1-16
一种用于提纯高纯全氟聚醚磺酸的离子交换树脂柱的制备方法内容与实施例1-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（a）中预处理001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和罗门哈斯的UP6150树脂时，均用电子级的硫酸代替电子级的氢氟酸，用电子级的一乙醇胺代替电子级的四甲基氢氧化铵。
实施例1-17
一种用于提纯高纯全氟聚醚磺酸的离子交换树脂柱的制备方法内容与实施例1-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（a）中预处理001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和罗门哈斯的UP6150树脂时，均用电子级的四丁基氢氧化铵代替电子级的四甲基氢氧化铵。
实施例1-18
一种用于提纯高纯全氟聚醚磺酸的离子交换树脂柱的制备方法内容与实施例1-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（a）中预处理001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和罗门哈斯的UP6150树脂时，均用电子级的盐酸代替电子级的氢氟酸，用电子级的四丁基氢氧化铵代替电子级的四甲基氢氧化铵。
实施例1-19
一种用于提纯高纯全氟聚醚磺酸的离子交换树脂柱的制备方法内容与实施例1-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（a）中预处理001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和罗门哈斯的UP6150树脂时，均用电子级的硝酸代替电子级的氢氟酸，用电子级的四丁基氢氧化铵代替电子级的四甲基氢氧化铵。
实施例1-20
一种用于提纯高纯全氟聚醚磺酸的离子交换树脂柱的制备方法内容与实施例1-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（a）中预处理001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和罗门哈斯的UP6150树脂时，均用电子级的硫酸代替电子级的氢氟酸，用电子级的四丁基氢氧化铵代替电子级的四甲基氢氧化铵。
表1 离子交换树脂柱清洗后的高纯水中金属离子杂质含量
表2 不同酸碱体系得到的离子交换树脂柱的高纯水中硅杂质含量和颗粒数
从表1可以看出，预处理过程使用的酸或碱的种类对离子交换柱的金属离子杂质的影响不大，但是对硅离子的除杂以及颗粒数的影响差异显著。固定碱的种类，同时调整酸的种类可以发现，如对比实施例1-1至1-4可以看出，氢氟酸对硅的除杂和不溶颗粒的除杂明显具有促进作用，然后依次是盐酸、硝酸和硫酸。固定酸的种类，同时调整碱的种类可以发现，如对比实施例1-1、1-5、1-9、1-13、1-17可以看出，氢氟酸与有机碱联用的除硅和不溶颗粒的效果高于与无机碱联用的除杂效果，这是因为氢氟酸与有机碱联用在树脂的清洗的过程中对树脂中本身带有的硅离子及不溶物颗粒有一定的溶解作用，再经过高纯水的清洗过程，将溶解掉的硅离子及不溶物随纯水一起打压出来，方便去除树脂中带有的少量的硅离子和不溶物。对比实施例1-2、1-6、1-10、1-14、1-18可以看出，盐酸与氢氧化铵类有机碱联用时对硅杂质的除杂效果比其他种类碱的效果好，与无机碱联用时对不溶颗粒的除杂效果比与有机碱联用的效果好；对比实施例1-3、1-7、1-11、1-15、1-19可以看出，硝酸与氢氧化铵类有机碱联用时对硅杂质和不溶颗粒的除杂效果比其他种类碱的效果好；对比实施例1-4、1-8、1-12、1-16、1-20可以看出，硫酸与有机碱联用时对硅杂质和不溶颗粒的除杂效果比无机碱的效果好。综上可以看出，硅杂质和不溶颗粒物的除杂效果与酸碱种类有很大关系，且与酸碱强弱、有机或无机均无明显相关性，而氢氟酸和四甲基氢氧化铵联合使用明显降低硅杂质和不溶颗粒物的含量，因此对离子交换树脂预处理时，优选氢氟酸和四甲基氢氧化铵联合使用。
实施例2：制备不同浓度的n=0的全氟聚醚磺酸钾溶液
实施例2-1
一种全氟聚醚磺酸钾溶液的制备方法，包括如下步骤：
1）制备样品溶液：取合成例1制备的全氟聚醚磺酸钾（聚合度n=0）加高纯水配制成10g/L的样品溶液，并测得样品溶液中全氟聚醚磺酸钾（n=0）的纯度为85.5%。
2）制备层析柱：先在内径为10cm，长为90cm，径高比为1∶9的分离柱中加入30mL的三氟三氯乙烷；然后取活性氧化铝（购自广州鑫瓷环保材料有限公司；型号：KA402）加入三氟三氯乙烷中，搅拌成糊状；最后将糊状的活性氧化铝慢慢倒入分离柱中，边倒边轻敲柱子，使内装活性氧化铝紧密、均匀，放出多余的三氟三氯乙烷，得到装有活性氧化铝的层析柱（活性氧化铝装柱高度为85cm）。层析柱中使用的三氟三氯乙烷为色谱级，水为高纯水。
3）初步纯化：用移液管将1000mL步骤（1）配制的样品溶液加入装有活性氧化铝的层析柱的上表面，打开层析柱活塞，使样品溶液慢慢顶替三氟三氯乙烷，至液面与氧化铝的顶部相齐为止；然后在层析柱中加入洗脱剂（洗脱剂为三氯三氟乙烷体积∶水体积=2∶8混合静置分层后的上层液），以1mL/min的流速进行洗脱，洗脱结束后收集洗脱液；将洗脱液倒入PFA的分液漏斗中静置4h后收集上层液装PP瓶中检测全氟聚醚磺酸钾（n=0）纯度为90.0%后进行下一步骤；下层液进行GC测试，测试结果中出现三氯三氟乙烷、原料全氟聚醚醇、1,3-丙烷磺酸内酯等有机杂质，说明用洗脱剂为三氯三氟乙烷体积∶水体积=2∶8混合后的上层液可以有效的进行全氟聚醚磺酸钾与未反应完全的全氟聚醚醇、1,3-丙烷磺酸内酯的分离纯化。
实施例2-2
一种高纯全氟聚醚磺酸的制备方法内容与实施例2-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤1）中配制的样品溶液浓度为30g/L，测得样品溶液中全氟聚醚磺酸钾（n=0）的纯度为85.5%；步骤3）中检测洗脱液的上层液中全氟聚醚磺酸钾（n=0）的纯度为90.9%。
实施例2-3
一种高纯全氟聚醚磺酸的制备方法内容与实施例2-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤1）中配制的样品溶液浓度为50g/L，测得样品溶液中全氟聚醚磺酸钾（n=0）的纯度为85.23%；步骤3）中检测洗脱液的上层液中全氟聚醚磺酸钾（n=0）的纯度为91.56%。
实施例3：离子交换树脂种类对产物转化率的影响
为了探讨离子交换树脂种类对产物转化率的影响，进行以下实验，即实施例3-1至3-3，其对应加入的离子交换树脂种类和测试结果如表3所示。
实施例3-1
一种高纯全氟聚醚磺酸，其制备方法包括如下步骤：
（1）按实施例1-1中的步骤，分别将表3前柱或后柱中的树脂进行预处理，得到离子交换树脂柱。
（2）将实施例2-1得到的洗脱液的上层液浓缩至1000mL后加入步骤（1）制备的2kg离子交换树脂柱（前柱中树脂为1kg，后柱中树脂为1kg）中，然后将高纯水以10mL/min的流速通入离子交换树脂柱中进行离子交换处理，收集流出液；出样口溶液pH为中性时离子交换处理结束，此时收集的流出液体积与进样体积基本相等（说明2kg离子交换柱可以满足1000mL的10g/L的全氟聚醚磺酸盐的交换容量）。
（3）后处理：取10mL流出液，利用酸碱滴定法（碱为浓度0.05mol/L的氢氧化钠标准溶液，1g/L的酚酞指示剂）测试全氟聚醚磺酸溶液的浓度，测试数据如表3所示。
实施例3-2
一种高纯全氟聚醚磺酸的制备方法内容与实施例3-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（2）中将实施例2-2制备的洗脱液的上层液浓缩至1000mL后加入步骤（1）制备的6kg离子交换树脂柱（前柱中树脂为3kg，后柱中树脂为3kg）。
实施例3-3
一种高纯全氟聚醚磺酸的制备方法内容与实施例3-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（2）中将实施例2-3制备的洗脱液的上层液浓缩至1000mL后加入步骤（1）制备的10kg离子交换树脂柱（前柱中树脂为5kg，后柱中树脂为5kg）。
表3 不同种类离子交换树脂制备全氟聚醚磺酸的浓度结果
由表3可知，前柱中的5种树脂中，001×7型树脂为氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，LSI-010型树脂为苯乙烯—二乙烯苯聚合物骨架上引入强酸基团制得的凝胶型强酸性阳离子交换树脂，LX-100型树脂为大孔吸附树脂三七总皂苷提取树脂，T-62型树脂为大孔催化剂强酸性核子级阳离子交换树脂，D402型树脂为大孔苯乙烯系螯合型离子交换树脂；后柱中的3种树脂中，UP6150型树脂为一种均匀颗粒、高品质,强酸性阴阳离子交换树脂，650U型树脂为高均粒性强酸阳离子交换树脂，MB20型树脂为一种经离子均衡化后的混床树脂,它是由强阳离子交换树脂与强阴离子交换树脂混合而成,结构为苯乙烯/二乙烯苯共聚合体。从表3中数据可以明显看出，选用001×7型树脂为前柱，UP6150为后柱可以明显提高全氟聚醚磺酸制备的转化率。这是因为前柱001×7型树脂为氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，含有大量的强酸性基团，如磺酸基-SO3H，能与全氟聚醚磺酸基团互溶，树脂离解后，本体所含的负电基团，如-SO3H容易在溶液中离解出H+，在进行选取电子级氢氟酸和四甲基氢氧化铵经过强酸强碱的清洗过程中不易被溶解破裂，水洗后进行使用，能吸附结合溶液中的其他阳离子，这两个反应使树脂中的H+与全氟聚醚磺酸盐溶液中的阳离子更容易互相交换，而且001×7强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用，全氟聚醚类磺酸盐由于全氟聚醚链的增加、分子量的增大，其pH值的变化范围(pH=2.23-11.25)也发生了很大的变化，与其他树脂相比应用于全氟聚醚磺酸盐的离子交换速度更快，实用性更强。后柱UP6150树脂上面带有特殊功能基团的磺酸基/季铵基，由于全氟聚醚磺酸基团与树脂带有的特殊基团磺酸基/季铵基之间不会发生化学反应可以互溶，在进行金属离子与氢离子的交换过程中，可以被高纯氮气以全氟聚醚磺酸的形式全部打压出来，树脂本身颗粒均匀，品质高，交换容量大，与其他树脂相比应用于全氟聚醚磺酸盐的离子交换转化率高，优势显著。
实施例4：制备n=0的高纯全氟聚醚磺酸
为了探讨本发明除杂方法对不同浓度的n=0的全氟聚醚磺酸的杂质含量的影响，进行了以下实验，即实施例4-1至4-3，其对应加入的n=0的全氟聚醚磺酸的浓度分别为：10g/L、30g/L、50g/L。测量离子交换树脂柱的流出液中全氟聚醚磺酸（n=0）的硅和金属杂质含量以及不溶物颗粒数，结果如表4和表5所示。
实施例4-1
一种高纯全氟聚醚磺酸的制备方法，包括如下步骤：
（1）按实施例2-1的步骤1）至3）得到洗脱液的上层液，测得上层液中全氟聚醚磺酸钾（n=0）纯度为90.0%。
（2）高度纯化：将步骤（1）得到的洗脱液的上层液浓缩至1000mL后加入实施例1-1制备的2kg离子交换树脂柱（前柱中001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为1kg，后柱中罗门哈斯的UP6150树脂为1kg）中，然后将高纯水以10mL/min的流速通入离子交换树脂柱中进行离子交换处理，收集流出液；出样口溶液pH为中性时离子交换处理结束，此时收集的流出液体积与进样体积基本相等（说明2kg离子交换柱可以满足1000mL的10g/L的全氟聚醚磺酸盐的交换容量）。
（3）后处理：将流出液进行减压蒸馏除去水分，使蒸馏瓶中的全氟聚醚磺酸的水分值≤0.5%，得到7.31g高纯全氟聚醚磺酸，测得纯度99.996%。
实施例4-2
一种高纯全氟聚醚磺酸的制备方法内容与实施例4-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（1）中按实施例2-2步骤1）至3）得到洗脱液的上层液，测得上层液中全氟聚醚磺酸钾（n=0）的纯度为90.9%；步骤（2）中实施例1-1制备的离子交换树脂柱为6kg（前柱中001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为3kg，后柱中罗门哈斯的UP6150树脂为3kg）；步骤（3）中得到22.46g高纯全氟聚醚磺酸，测得纯度99.995%。
实施例4-3
一种高纯全氟聚醚磺酸的制备方法内容与实施例4-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（1）中按实施例2-3步骤1）至3）得到洗脱液的上层液，测得上层液中全氟聚醚磺酸钾（n=0）的纯度为91.56%；步骤（2）中实施例1-1制备的离子交换树脂柱为10kg（前柱中001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为5kg，后柱中罗门哈斯的UP6150树脂为5kg）；步骤（3）中得到37.72g高纯全氟聚醚磺酸，测得纯度99.995%。
表4 纯化前后的实施例4样品溶液中硅和金属杂质含量
表5 纯化前后的实施例4样品溶液中不溶物颗粒杂质含量
从表4可以看出，选用电子级氢氟溶液和电子级四甲基氢氧化铵可以有效的降低环境及树脂中本身带有的非金属硅，利用001×7与UP6150离子交换树脂体系可以有效的去除全氟聚醚磺酸盐中的金属离子。因此，不同浓度的全氟聚醚磺酸盐（n=0）通过本发明方法均得到了有效纯化，金属离子和硅杂质的浓度均在ppb级别。
从表5可以看出，利用001×7与UP6150离子交换树脂体系中树脂本身的孔隙和电子级氢氟溶液和电子级四甲基氢氧化铵体系对不溶物的溶解除去作用，对不同粒度的不溶性颗粒物的除杂效果明显不同，不同浓度的全氟聚醚磺酸盐（n=0）在纯化后差异不显著，因此本发明方法对不同粒度的不溶性颗粒和不同浓度的样品溶液均具有良好的除杂效果。
实施例5：制备n=1的高纯全氟聚醚磺酸
为了探讨本发明除杂方法对不同浓度的n=1的全氟聚醚磺酸的杂质含量的影响，进行了以下实验，即实施例5-1至5-3，其对应加入的n=1的全氟聚醚磺酸的浓度分别为：10g/L、30g/L、50g/L。测量离子交换树脂柱的流出液中全氟聚醚磺酸（n=1）的硅和金属杂质含量以及不溶物颗粒数，结果如表6和表7所示。
实施例5-1
一种高纯全氟聚醚磺酸的制备方法内容与实施例4-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（1）中取合成例1制备的全氟聚醚磺酸钾（n=1）配制样品溶液，测得样品溶液中全氟聚醚磺酸钾（n=1）的纯度为85.63%；步骤（1）中检测洗脱液的上层液中全氟聚醚磺酸钾（n=1）的纯度为92.53%；步骤（3）中得到7.61g高纯全氟聚醚磺酸，测得纯度99.998%。
实施例5-2
一种高纯全氟聚醚磺酸的制备方法内容与实施例5-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（1）中配制的样品溶液浓度为30g/L，测得样品溶液中全氟聚醚磺酸钾（n=1）的纯度为85.83%；步骤（1）中检测洗脱液的上层液中全氟聚醚磺酸钾（n=1）的纯度为91.96%；步骤（2）中实施例1-1制备的离子交换树脂柱为6kg（前柱中001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为3kg，后柱中罗门哈斯的UP6150树脂为3kg）；步骤（3）中得到22.89g高纯全氟聚醚磺酸，测得纯度99.997%。
实施例5-3
一种高纯全氟聚醚磺酸的制备方法内容与实施例5-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（1）中配制的样品溶液浓度为50g/L，测得样品溶液中全氟聚醚磺酸钾（n=1）的纯度为85.06%；步骤（1）中检测洗脱液的上层液中全氟聚醚磺酸钾（n=1）的纯度为90.69%；步骤（2）中实施例1-1制备的离子交换树脂柱为10kg（前柱中001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为5kg，后柱中罗门哈斯的UP6150树脂为5kg）；步骤（3）中得到38.01g高纯全氟聚醚磺酸，测得纯度99.998%。
表6 纯化前后的实施例5样品溶液中硅和金属杂质含量
表7 纯化前后的实施例5样品溶液中不溶物颗粒杂质含量
从表6可以看出，选用电子级氢氟溶液和电子级四甲基氢氧化铵可以有效的降低环境及树脂中本身带有的非金属硅，利用001×7与UP6150离子交换树脂体系可以有效的去除全氟聚醚磺酸盐中的金属离子。因此，不同浓度的全氟聚醚磺酸盐（n=1）通过本发明方法均得到了有效纯化，金属离子和硅杂质的浓度均在ppb级别。
从表7可以看出，利用001×7与UP6150离子交换树脂体系中树脂本身的孔隙和电子级氢氟溶液和电子级四甲基氢氧化铵体系对不溶物的溶解除去作用，对不同粒度的不溶性颗粒物的除杂效果明显不同，不同浓度的全氟聚醚磺酸盐（n=1）在纯化后差异不显著，因此本发明方法对不同粒度的不溶性颗粒和不同浓度的样品溶液均具有良好的除杂效果。
实施例6：制备n=2的高纯全氟聚醚磺酸
为了探讨本发明除杂方法对不同浓度的n=2的全氟聚醚磺酸的杂质含量的影响，进行了以下实验，即实施例6-1至6-3，其对应加入的n=2的全氟聚醚磺酸的浓度分别为：10g/L、30g/L、50g/L。测量离子交换树脂柱的流出液中全氟聚醚磺酸（n=2）的硅和金属杂质含量以及不溶物颗粒数，结果如表8和表9所示。
实施例6-1
一种高纯全氟聚醚磺酸的制备方法内容与实施例4-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（1）中取合成例1制备的全氟聚醚磺酸钾（n=2）配制样品溶液，测得样品溶液中全氟聚醚磺酸钾（n=2）的纯度为86.05%；步骤（1）中检测洗脱液的上层液中全氟聚醚磺酸钾（n=2）的纯度为93.95%；步骤（3）中得到7.63g高纯全氟聚醚磺酸，测得纯度99.997%。
实施例6-2
一种高纯全氟聚醚磺酸的制备方法内容与实施例6-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（1）中配制的样品溶液浓度为30g/L，测得样品溶液中全氟聚醚磺酸钾（n=2）的纯度为85.39%；步骤（1）中检测洗脱液的上层液中全氟聚醚磺酸钾（n=2）的纯度为95.26%；步骤（2）中实施例1-1制备的离子交换树脂柱为6kg（前柱中001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为3kg，后柱中罗门哈斯的UP6150树脂为3kg）；步骤（3）中得到22.79g高纯全氟聚醚磺酸，测得纯度99.996%。
实施例6-3
一种高纯全氟聚醚磺酸的制备方法内容与实施例6-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（1）中配制的样品溶液浓度为50g/L，测得样品溶液中全氟聚醚磺酸钾（n=2）的纯度为85.63%；步骤（1）中检测洗脱液的上层液中全氟聚醚磺酸钾（n=2）的纯度为95.96%；步骤（2）中实施例1-1制备的离子交换树脂柱为10kg（前柱中001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为5kg，后柱中罗门哈斯的UP6150树脂为5kg）；步骤（3）中得到38.03g高纯全氟聚醚磺酸，测得纯度99.996%。
表8 纯化前后的实施例6样品溶液中硅和金属杂质含量
表9 纯化前后的实施例6样品溶液中不溶物颗粒杂质含量
从表8可以看出，选用电子级氢氟溶液和电子级四甲基氢氧化铵可以有效的降低环境及树脂中本身带有的非金属硅，利用001×7与UP6150离子交换树脂体系可以有效的去除全氟聚醚磺酸盐中的金属离子。因此，不同浓度的全氟聚醚磺酸盐（n=2）通过本发明方法均得到了有效纯化，金属离子和硅杂质的浓度均在ppb级别。
从表9可以看出，利用001×7与UP6150离子交换树脂体系中树脂本身的孔隙和电子级氢氟溶液和电子级四甲基氢氧化铵体系对不溶物的溶解除去作用，对不同粒度的不溶性颗粒物的除杂效果明显不同，不同浓度的全氟聚醚磺酸盐（n=2）在纯化后差异不显著，因此本发明方法对不同粒度的不溶性颗粒和不同浓度的样品溶液均具有良好的除杂效果。
实施例7：制备n=3的高纯全氟聚醚磺酸
为了探讨本发明除杂方法对不同浓度的n=3的全氟聚醚磺酸的杂质含量的影响，进行了以下实验，即实施例7-1至7-3，其对应加入的n=3的全氟聚醚磺酸的浓度分别为：10g/L、30g/L、50g/L。测量离子交换树脂柱的流出液中全氟聚醚磺酸（n=3）的硅和金属杂质含量以及不溶物颗粒数，结果如表10和表11所示。
实施例7-1
一种高纯全氟聚醚磺酸的制备方法内容与实施例4-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（1）中取合成例1制备的全氟聚醚磺酸钾（n=3）配制样品溶液，测得样品溶液中全氟聚醚磺酸钾（n=3）的纯度为85.29%；步骤（1）中检测洗脱液的上层液中全氟聚醚磺酸钾（n=3）的纯度为96.13%；步骤（3）中得到7.56g高纯全氟聚醚磺酸，测得纯度99.996%。
实施例7-2
一种高纯全氟聚醚磺酸的制备方法内容与实施例7-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（1）中配制的样品溶液浓度为30g/L，测得样品溶液中全氟聚醚磺酸钾（n=3）的纯度为86.13%；步骤（1）中检测洗脱液的上层液中全氟聚醚磺酸钾（n=3）的纯度为95.92%；步骤（2）中实施例1-1制备的离子交换树脂柱为6kg（前柱中001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为3kg，后柱中罗门哈斯的UP6150树脂为3kg）；步骤（3）中得到22.84g高纯全氟聚醚磺酸，测得纯度99.997%。
实施例7-3
一种高纯全氟聚醚磺酸的制备方法内容与实施例7-1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（1）中配制的样品溶液浓度为50g/L，测得样品溶液中全氟聚醚磺酸钾（n=3）的纯度为87.05%；步骤（1）中检测洗脱液的上层液中全氟聚醚磺酸钾（n=3）的纯度为92.56%；步骤（2）中实施例1-1制备的离子交换树脂柱为10kg（前柱中001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为5kg，后柱中罗门哈斯的UP6150树脂为5kg）；步骤（3）中得到41.91g高纯全氟聚醚磺酸，测得纯度99.998%。
表10 纯化前后的实施例7样品溶液中硅和金属杂质含量
表11 纯化前后的实施例7样品溶液中不溶物颗粒杂质含量
从表10可以看出，选用电子级氢氟溶液和电子级四甲基氢氧化铵可以有效的降低环境及树脂中本身带有的非金属硅，利用001×7与UP6150离子交换树脂体系可以有效的去除全氟聚醚磺酸盐中的金属离子。因此，不同浓度的全氟聚醚磺酸盐（n=3）通过本发明方法均得到了有效纯化，金属离子和硅杂质的浓度均在ppb级别。
从表11可以看出，利用001×7与UP6150离子交换树脂体系中树脂本身的孔隙和电子级氢氟溶液和电子级四甲基氢氧化铵体系对不溶物的溶解除去作用，对不同粒度的不溶性颗粒物的除杂效果明显不同，不同浓度的全氟聚醚磺酸盐（n=3）在纯化后差异不显著，因此本发明方法对不同粒度的不溶性颗粒和不同浓度的样品溶液均具有良好的除杂效果。
综上，由上表1-2可以看出，采用氢氟酸和四甲基氢氧化铵预处理001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和罗门哈斯的UP6150树脂可以显著降低硅杂质和微米级别的不溶物颗粒杂质含量。
由上表3可以看出，采用本发明001×7型树脂为前柱，UP6150为后柱可以明显提高全氟聚醚磺酸制备的转化率，进而得到更高浓度的全氟聚醚磺酸，减少树脂对产物的吸附损失。
由上表4-11可以看出，采用本发明除杂方法可以有效的将n值0-3的全氟聚醚磺酸钾转型为全氟聚醚磺酸的同时，不仅可以除去溶液中的金属离子杂质，还能利用本发明离子交换树脂柱除去非金属硅杂质和微米级别的不溶物颗粒杂质，从金属、非金属和不溶物颗粒多方面纯化，进而得到高纯的全氟聚醚磺酸。将上述所得高纯的全氟聚醚磺酸单用或组合使用，可进一步应用于电子级产品如光刻胶顶部抗反射涂层的制备，有助于降低光刻胶抗反射涂层的pH值。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的不足，且具高度产业利用价值。上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。
Claims (10)
1.一种用于提纯全氟聚醚磺酸的离子交换树脂柱的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）按照先酸液A浸泡，再碱液B浸泡，然后酸液C浸泡的顺序分别预处理强酸性阳离子交换树脂和阴阳混合离子交换树脂；其中，酸液A和酸液C均为氢氟酸溶液，碱液B为四甲基氢氧化铵溶液；所述强酸性阳离子交换树脂为001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；所述阴阳混合离子交换树脂为UP6150树脂；
（b）将预处理后的强酸性阳离子交换树脂填充至前柱，预处理后的阴阳混合离子交换树脂填充至后柱；
（c）串联所述前柱和后柱，清洗后即得离子交换树脂柱。
2.根据权利要求1所述的离子交换树脂柱的制备方法，其特征在于，酸液A的质量分数为2.5%；碱液B的质量分数为2.5%；酸液C的质量分数为5%。
3.根据权利要求2所述的离子交换树脂柱的制备方法，其特征在于，所述预处理强酸性阳离子交换树脂的具体步骤为：将洗涤后的强酸性阳离子交换树脂依次在纯水、浓度为2.5％的电子级的氢氟酸溶液、浓度为2.5％的电子级的四甲基氢氧化铵溶液、浓度为5％的电子级氢氟酸溶液中进行浸泡处理，最后用纯水冲洗至pH为中性，得到预处理后的强酸性阳离子交换树脂；其中，每次在氢氟酸溶液和四甲基氢氧化铵溶液中浸泡后需要将树脂用纯水冲洗至pH为中性再进行下一轮浸泡。
4.根据权利要求3所述的离子交换树脂柱的制备方法，其特征在于，所述预处理阴阳混合离子交换树脂的具体步骤为：将洗涤后的阴阳混合离子交换树脂依次在纯水、浓度为2.5％的电子级的氢氟酸溶液、浓度为2.5％的电子级的四甲基氢氧化铵溶液、浓度为5％的电子级氢氟酸溶液中进行浸泡处理，最后用纯水冲洗至pH为中性，得到预处理后的阴阳混合离子交换树脂；其中，每次在氢氟酸溶液和四甲基氢氧化铵溶液中浸泡后需要将树脂用纯水冲洗至pH为中性再进行下一轮浸泡。
5.一种高纯全氟聚醚磺酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）初步纯化：将全氟聚醚磺酸盐粗品溶液加入装有活性氧化铝的层析柱中，用洗脱剂进行洗脱处理后得到洗脱液；将洗脱液静置、分层后取上层液得到全氟聚醚磺酸盐初纯化溶液；
（2）高度纯化：将全氟聚醚磺酸盐初纯化溶液加入权利要求1-4任一所述的离子交换树脂柱中，通入高纯水进行离子交换处理，收集流出液，除水后即得。
6.根据权利要求5所述的高纯全氟聚醚磺酸的制备方法，其特征在于，所述全氟聚醚磺酸盐粗品溶液中全氟聚醚磺酸盐的结构通式如下所示：
X+
其中，n为0-3的整数；X为金属离子。
7.根据权利要求6所述的高纯全氟聚醚磺酸的制备方法，其特征在于，所述洗脱剂为三氟三氯乙烷和水的混合液进行静置、分液后的上层液；所述混合液中三氟三氯乙烷和水的体积比为2∶（8-10）。
8.根据权利要求7所述的高纯全氟聚醚磺酸的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述洗脱处理中控制层析柱下端流速为1-5mL/min；步骤（2）中，所述高纯水通入离子交换树脂柱的流速为10mL/min。
9.权利要求5-8任一所述制备方法制备的高纯全氟聚醚磺酸。
10.权利要求9所述高纯全氟聚醚磺酸在电子化学品中的应用。
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