JP2018526488A - 改良された、アルミニウムでドープされたイミノ酢酸基含有キレート樹脂 - Google Patents

Abstract

本発明は、アルミニウムでドープされたイミノ酢酸基含有キレート樹脂と、アルミニウムでドープされたイミノ酢酸基含有キレート樹脂を製造するためのプロセスと、少なくとも１種のアルミニウムでドープされたイミノ酢酸基含有キレート樹脂の少なくとも１つの層を含む装置と、水からフッ化物を除去するためのこの装置およびキレート樹脂の使用とに関する。

Description

本発明は、アルミニウムでドープされたイミノ酢酸基含有キレート樹脂と、アルミニウムでドープされたイミノ酢酸基含有キレート樹脂を製造するためのプロセスと、少なくとも１種のアルミニウムでドープされたイミノ酢酸基含有キレート樹脂の少なくとも１つの層を含む装置と、水からフッ化物を除去するためのこの装置およびキレート樹脂の使用とに関する。

フッ化物は、環境中に偏在する微量元素である。さらに、それは、セラミックまたは磁器の工業的製造の廃棄物として、または半導体および太陽光産業における廃棄物として発生する。既存の製造プロセスでは、多くの場合、それは廃水と共に廃棄される。天然鉱床も同様にフッ化物による水の汚染をもたらす。

水中のフッ化物濃度が高すぎる場合、水からフッ化物を除去することが必要となる。フッ化物は、人間にとって重要な微量元素であり、骨および歯を強化するのに役立っているが、長期間にわたって大量に吸収すると毒性も有し、骨硬化症またはフッ素症などの骨および歯の疾患をもたらす。発がん性の疑いもある。独国では、飲料水の規制により、飲料水中のフッ化物イオンは１．５ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）の濃度まで存在し得る。飲料水中のフッ化物に関する世界保健機構（ＷＨＯ）のガイドラインの数値も１．５ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）である。

廃水からフッ化物を除去するのに慣用されている方法、たとえば、（特許文献１）から公知の塩化カルシウムの添加による沈殿法または（特許文献２）から公知の活性アルミナ上へのフッ化物の吸着法は、飲料水の処理に対し、可能であるとしても限られた程度にのみ適している。本発明者らの経験から、沈殿法では、沈殿剤をかなり過剰に使用しても３〜１０ｐｐｍのフッ化物濃度のみを達成することが可能であることがわかっており、この数値は、要求される１．５ｐｐｍより依然としてかなり高い。活性アルミナ上へのフッ化物の吸着も同様に飲料水の処理に適しておらず、その理由は、その容量が水の組成の影響を極めて受けやすいからである。さらに、放出される水のｐＨが影響を受けて、活性アルミナの酸化アルミニウム粒が処理水に対してアルミニウムを放出し、これは、独国の飲料水規制で要求されるアルミニウムの限度である０．２ｐｐｍを容易に超える可能性があることを意味する。

水からフッ化物を除去するためのさらなる方法は、（特許文献３）から公知である、アルミン酸ナトリウムを用いてフッ化物を沈殿させる方法である。この方法の欠点も、同様にその水が依然として過度に高いフッ化物濃度を有することである。

さらに、（非特許文献１）には、アルミニウムでドープされたアンバーライト樹脂が開示されており、それはフッ化物の除去に使用されるが、同様に過度に高いアルミニウムイオンの量を放出するという欠点を有し、さらにはフッ化物の吸収容量も低すぎる。

独国特許出願公開第Ａ２８０１７２４号明細書 独国特許出願公開第Ａ３００４０５８号明細書 独国特許出願公開第Ａ３１２９４７３号明細書

"Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅｒ"，ｖｏｌ．２２，ｎｏ．２，ｐｐ．３０５−３２２，２００４

公知のキレート樹脂に共通する特徴は、それらのフッ化物容量が低すぎ、そのために効率よく使用できないことである。加えて、それらは毒性の物質を含有する可能性もある。したがって、従来技術の欠点が克服される、フッ化物を除去するためのキレート樹脂が依然として求められてきた。

驚くべきことに、イミノ酢酸基を有する、アルミニウムでドープされたキレート樹脂は、第二の置換レベルが０．７０〜１．２０の範囲内であれば、特に高いフッ化物容量を有することが見出された。

したがって、本発明は、式（Ｉ）

の官能基を含有するキレート樹脂であって、
これらの官能基が、メチレン基を介し、芳香族基を介してキレート樹脂のポリマー骨格に結合されており、
そのポリマー骨格がモノビニル芳香族モノマーおよびポリビニル芳香族モノマーから調製されたものであり、および
Ｘが任意の一価のアニオンであり、１つの芳香族基あたりｎ＝０．６０〜１．５０であり、および１つの窒素原子あたりｍ＝０．７０〜１．２０である、キレート樹脂を提供する。

Ｘは、たとえば、硝酸塩イオン、窒化物イオン、硫酸水素塩イオン、炭酸水素塩イオン、またはハロゲン化物イオン、好ましくは、塩化物イオンおよび臭化物イオンであってよい。Ｘは、好ましくは塩化物イオンである。

ポリマー骨格としてポリスチレンコポリマー骨格を使用することが好ましい。ポリスチレンコポリマー骨格としてスチレン／ジビニルベンゼン−架橋されたコポリマーを使用することが特に好ましいの。

さらに、本発明は、式（Ｉ）の官能基を含有する本発明のキレート樹脂のための製造プロセスであって、
ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物と、少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物と、少なくとも１種のポロゲンと、少なくとも１種の重合開始剤とからなるモノマー液滴が転換されて、架橋されたビーズポリマーとなり、
ｂ）工程ａ）からの架橋されたビーズポリマーがフタルイミド誘導体を用いてフタルイミドメチル化され、かつそのフタルイミド誘導体がこの反応においてビーズポリマー１モルあたり０．７０ｍｏｌ〜１．７０ｍｏｌの比で使用され、
ｃ）工程ｂ）からのフタルイミドメチル化されたビーズポリマーが転換されて、アミノメチル化されたビーズポリマーとなり、および
ｄ）工程ｃ）からのアミノメチル化されたビーズポリマーがクロロ酢酸またはその塩と反応されて、ｍ＝０．７０〜１．２０であるイミノ酢酸基を有するキレート樹脂をもたらし、かつクロロ酢酸またはその塩のモル比がそのビーズポリマー中のアミノメチル基のモル量を基準にして０．７０：１〜１．４０：１であり、および
ｅ）工程ｄ）からのキレート樹脂がＡｌＸ_３（ここで、Ｘが任意の一価のアニオンである）の溶液と接触される、製造プロセスを包含する。

本発明の範囲は、上記のおよび以下で詳述されるすべてのパラメータおよび説明を、一般的にまたは優先的な範囲において相互に、すなわちそれぞれの範囲と優先的な範囲との任意の組み合わせを含めて包含する。

以下においてまたは本文中で、アルミニウムでドープされたイミノ酢酸基含有キレート樹脂に言及される場合、それらは、式（Ｉ）の官能基を含有する本発明のアルミニウムでドープされたキレート樹脂に対応する。

本発明の目的のために、プロセス工程ａ）において使用されるモノビニル芳香族化合物（モノマー）は、好ましくは、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレンである。特に好ましいのはスチレンである。

スチレン、またはスチレンと上述のモノマー、好ましくはエチルスチレンとの混合物を使用するのが特に好ましい。

本発明に関連して、プロセス工程ａ）のために好ましいポリビニル芳香族化合物（架橋剤）は、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、より好ましくはジビニルベンゼンである。

ポリビニル芳香族化合物は、モノマーおよび架橋剤の全ての合計を基準にして好ましくは１重量％〜２０重量％、より好ましくは２重量％〜１２重量％、特に好ましくは４重量％〜１０重量％の量で使用するのが好ましい。そのポリマービーズの後の使用に関してポリビニル芳香族化合物（架橋剤）の種類を選択する。ジビニルベンゼンを使用する場合、エチルビニルベンゼン、さらにはジビニルベンゼンの異性体も含む市販品質のジビニルベンゼンで十分である。本発明の好ましい実施形態では、プロセス工程ａ）において、マイクロカプセル化したモノマー液滴を採用する。

モノマー液滴のマイクロカプセル化に有用な物質は、複合コアセルベートとしての使用が公知のもの、特にポリエステル、天然および合成のポリアミド、ポリウレタン、またはポリウレアである。

ゼラチンは、好適に使用できる天然のポリアミドである。ゼラチンは、特にコアセルベートおよび複合コアセルベートの形態で採用される。本発明の目的のために、ゼラチン含有複合コアセルベートは、特にゼラチンと合成高分子電解質との組み合わせである。好適な合成高分子電解質は、たとえば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの単位を組み込んだコポリマーである。アクリル酸およびアクリルアミドを使用するのが特に好ましい。ゼラチン含有カプセルは、慣用される硬化剤、たとえばホルムアルデヒドまたはグルタルアルデヒドを使用して硬化させることができる。ゼラチン、ゼラチン含有コアセルベートおよびゼラチン含有複合コアセルベートを用いたモノマー液滴のカプセル化は、欧州特許出願公開第Ａ０ ０４６ ５３５号明細書に詳細に記載されている。合成ポリマーを使用してカプセル化するための方法は公知である。相界面縮合が好ましく、その場合、モノマー液滴中に溶解されている反応性成分（特にイソシアネートまたは酸塩化物）が、水相中に溶解されている第二の反応性成分（特にアミン）と反応される。

任意選択的にマイクロカプセル化されたモノマー液滴は、重合を開始させるための少なくとも１種の重合開始剤または重合開始剤の混合物を含有する。本発明によるプロセスに好適な重合開始剤は、ペルオキシ化合物、特に好ましくは、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、またはｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサン、およびアゾ化合物、たとえば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）または２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）である。

重合開始剤は、モノマー混合物を基準にして好ましくは０．０５重量％〜２．５重量％、より好ましくは０．１重量％〜１．５重量％の量で使用する。

ポリマービーズ中にマクロポーラスな構造を生成するためにポロゲンを使用するのが好ましい。好適なポロゲンとしては、モノマー混合物には可溶性であるが、生成したポリマーには貧溶媒および／または膨潤剤となる有機溶媒が挙げられる。それらの例は、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、またはオクタノールおよびそれらの異性体である。

プロセス工程ａ）の実施は、たとえば、欧州特許出願公開第Ａ２３０５３８２号明細書から当業者に十分に公知である。

本発明では、プロセス工程ａ）からのビーズポリマーは、多分散（ｈｅｔｅｒｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）の粒径分布または単分散（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）の粒径分布のいずれでも得ることができる。

単分散の架橋されたビーズポリマーは、ジェット法またはシード／フィード法によってプロセス工程ａ）における転換を実施することにより、プロセス工程ａ）において得られる。いずれのプロセス工程も従来技術から公知であり、たとえば、欧州特許出願公開第Ａ２２５９８７４号明細書に記載されている。欧州特許出願公開第Ａ２２５９８７４号明細書からのこれらの２種の工程に関する開示は、この出願の参照により本発明の記載に組み込まれる。

本出願では、単分散の物質とは、その粒子の少なくとも９０（容積または質量）％が最多直径から±１０％に入る直径を有するものである。

たとえば、０．５ｍｍの最多直径を有する物質の場合、少なくとも９０（容積または質量）％が０．４５ｍｍ〜０．５５ｍｍの範囲のサイズ内にあり；０．７ｍｍの最多直径を有する物質の場合、少なくとも９０（容積または質量）％が０．７７ｍｍ〜０．６３ｍｍの範囲のサイズ内にある。

プロセス工程ｂ）は、たとえば、最初にアミドメチル化剤を調製し、次いでそれをプロセス工程ａ）からのビーズポリマーに添加することによって実施することができる。しかしながら、プロセス工程ａ）からのビーズポリマーをフタルイミド誘導体および縮合ホルムアルデヒド、たとえば、好ましくはパラホルムアルデヒドと反応させるワンポット反応の形態でプロセス工程ｂ）を実施することも同様に可能である。

プロセス工程ｂ）は、最初にアミドメチル化剤を調製し、次いでそれをプロセス工程ａ）からのビーズポリマーに添加することによって実施するのが好ましい。

本発明の好ましい実施形態では、アミドメチル化剤は、フタルイミド誘導体を溶媒中に溶解させ、かつホルマリンと混合する方法で調製する。次いで、その混合物から水を除去して、ビス（フタルイミド）エーテルを形成させる。適切な場合、そのビス（フタルイミド）エーテルを転換させて、フタルイミドエステルにすることができる。ビス（フタルイミド）エーテルを使用するのが好ましい。本発明に関連して、好ましいフタルイミド誘導体は、たとえば、フタルイミドまたは置換されたフタルイミド、好ましくはメチルフタルイミドである。フタルイミド誘導体としてフタルイミドを使用するのが特に好ましい。

プロセス工程ｂ）におけるフタルイミド誘導体対ビーズポリマーのモル比は、０．７０：１〜１．７０：１である。プロセス工程ｂ）において、フタルイミド誘導体を０．７０：１〜１．３５：１のモル比で使用するのが好ましい。プロセス工程ｂ）において、ビーズポリマー１モルあたり０．８０ｍｏｌ〜１．１ｍｏｌのフタルイミド誘導体を使用するのが最も好ましい。

ホルマリンは、典型的には、フタルイミド誘導体を基準にして過剰に使用するが、また別の量で使用することも可能である。フタルイミド誘導体１モルあたり１．０１〜１．２０ｍｏｌのホルマリンを使用するのが好ましい。フタルイミド誘導体１モルあたり１．０３〜１．０７ｍｏｌのホルマリンを使用するのが極めて特に好ましい。

このプロセスの工程ｂ）において使用される溶媒は、ポリマーを膨潤させるのに適した不活性溶媒、好ましくは塩素化炭化水素、より好ましくはジクロロエタンまたは塩化メチレンである。しかしながら、プロセス工程ｂ）において溶媒または膨潤剤をまったく使用しないことも考えられる。プロセス工程ｂ）では、ビーズポリマーをフタルイミド誘導体と縮合させる。不活性溶媒中でフタルイミド誘導体からそのＳＯ_３アダクトを調製するのに使用される触媒は、発煙硫酸、硫酸、または三酸化硫黄である。プロセス工程ｂ）では、その触媒は、典型的には、フタルイミド誘導体に対して不足量で添加するが、より多くの量で使用することも可能である。触媒のフタルイミド誘導体に対するモル比が０．１：１〜０．４５：１であるのが好ましい。触媒のフタルイミド誘導体に対するモル比が０．２：１〜０．４：１であるのがより好ましい。

ビーズポリマーおよびフタルイミド誘導体のＳＯ_３アダクトへの触媒添加の際の温度は、好ましくは４５℃未満、より好ましくは５〜３０℃である。

プロセス工程ｂ）は、溶媒に応じて多様な異なる温度で実施することができる。一般的には、その反応は、４０℃〜８０℃で実施されるが、他の温度を選択することも同様に可能である。プロセス工程ｂ）を６０℃〜８０℃で実施するのが好ましい。典型的には、その混合物を１〜１５時間撹拌する。しかしながら、混合物の撹拌は、より長い時間であってもまたはより短い時間であってもよい。プロセス工程ｂ）における反応では、６〜１０時間撹拌するのが好ましい。

本発明におけるプロセスでは、フタルイミドメチル基の第一の置換レベルをｎ＝０．６０〜１．５０のいずれかで達成することができる。本出願では、第一の置換レベルとは、置換および非置換の芳香族基の全ての合計を基準にして、１つの芳香族基あたりのフタルイミドメチル基の平均数を意味すると理解されたい。たとえば、ｎ＝１．１０の第一の置換レベルとは、芳香族基の１つの水素原子がフタルイミドメチル基によって置換され、さらに１／１０の芳香族基が二置換されたことを意味する。フタルイミドメチル基による第一の置換レベルがｎ＝０．６０〜１．２０であることが好ましく、ｎ＝０．７０〜１．００であることがより好ましい。

フタル酸基の除去およびそれに伴うアミノメチル基の出現は、プロセス工程ｃ）において起きるが、そこでは、一般的におよび好ましくは、フタルイミドメチル化され、架橋されたビーズポリマーが、アルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水性またはアルコール性溶液を用いて１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜１９０℃の温度で処理される。水酸化ナトリウム溶液の濃度は、１０重量％〜５０重量％、好ましくは２０重量％〜４０重量％の範囲内である。

そのようにして得られたアミノメチル化されたビーズポリマーを、一般的には、脱イオン水を用いてアルカリ金属がなくなるまで洗浄する。

プロセス工程ｄ）では、水性懸濁液中において、架橋されたアミノメチル基を含有するビニル芳香族ビーズポリマーと、クロロ酢酸またはその塩、たとえば好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、およびマグネシウムの塩とを反応させることにより、本発明のキレート樹脂を調製する。クロロ酢酸塩がクロロ酢酸のナトリウム塩であることが特に好ましい。

クロロ酢酸のナトリウム塩は、水溶液として使用するのが好ましい。６０重量％〜８５重量％の水性クロロ酢酸を使用するのが特に好ましい。

クロロ酢酸のナトリウム塩の水溶液または水性クロロ酢酸は、一般的には、最初に仕込んだアミノメチル基を含有するビーズポリマーの水性懸濁液中にその反応温度で０．５〜１５時間以内に計量仕込みする。５〜１１時間以内に計量仕込みするのが好ましい。

アミノメチル基を含有するビーズポリマーとクロロ酢酸との反応で放出される塩酸は、一般的には、水酸化ナトリウム溶液を添加することによって一部または全部を中和して、その反応における水性懸濁液のｐＨがｐＨ７〜１１．５の範囲になるようにする。その反応をｐＨ８〜１０で実施するのが好ましい。

プロセス工程ｄ）は、典型的には、５０℃〜１００℃の範囲の温度で実施する。しかしながら、この範囲外の温度を選択することも可能である。８０℃〜９５℃の温度で反応を実施するのが好ましい。

好ましくは、第二の置換レベルのｍ＝０．７５〜０．９５を達成するために、クロロ酢酸誘導体のアミノメチル基を含有するビーズポリマーに対するモル比を、そのビーズポリマー中のアミノメチル基のモル量を基準にして０．８０：１．０〜１．１：１．０とするのが好ましい。

使用される懸濁媒体は、水または塩の水溶液である。有用な塩としては、アルカリ金属塩、特にＮａＣｌおよび硫酸ナトリウムが挙げられる。

その反応は、酢酸基によって置換されるアミノ基中の水素原子を基準にしてｍ＝０．５０〜２．００の任意の第二の置換レベルを達成することができる。ｍ＝１．５０の第二の置換レベルとは、たとえば、統計的に、それぞれの二級アミノ基中のみで両方の水素原子が酢酸基によって置換されていることを意味する。本出願では、第二の置換レベルとは、置換および非置換のアミノ基の全ての合計を基準にして、１つのアミノ基あたりに導入された酢酸基の数を平均したものを意味すると理解されたい。本発明におけるアミノ基の酢酸基による第二の置換レベルは、ｍ＝０．７０〜１．２０であり、第二の置換レベルがｍ＝０．７５〜０．９５であることが好ましい。

プロセス工程ｅ）では、本発明のキレート樹脂がアルミニウム塩溶液との反応によってドープされて、本発明のアルミニウムでドープされたイミノ酢酸基含有キレート樹脂が調製される。使用するのに好適なアルミニウム塩溶液は、三価のアルミニウムの塩の任意の溶液であってよい。一般的には、三価のアルミニウムの強酸との塩、たとえば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、臭化アルミニウム、もしくはヨウ化アルミニウム、またはそれらの水和物および溶媒和物が使用される。上述のアルミニウム塩の塩化物、窒化物、臭化物およびヨウ化物アニオンならびにそれらの無水物および溶媒和物も式（Ｉ）の官能基における好ましいアニオンＸである。イミノ酢酸基を含有するキレート樹脂をドープさせるのに塩化アルミニウムを使用するのが好ましい。アルミニウム塩のための溶媒として水を使用するのが好ましい。水溶液を使用するのが好ましい。

ドーピングのために使用されるアルミニウムの量は、一般的には、使用されるイミノ酢酸基を含有するキレート樹脂１リットルを基準にして２〜７ｍｏｌのアルミニウムである。しかしながら、使用されるアルミニウムイオンの量がこの範囲外であってもよい。好ましくは、ドーピングのために使用されるアルミニウムの量は、使用されるイミノ酢酸基を含有するキレート樹脂１リットルあたり５〜７ｍｏｌであるのが好ましい。

式（Ｉ）の官能基を含有する本発明のキレート樹脂は、水からフッ化物を除去するのに特に適している。

式（Ｉ）の官能基を含有する本発明のキレート樹脂は、各種の量でアルミニウムを含有していてよい。一般的には、式（Ｉ）の官能基を含有するキレート樹脂は、樹脂１リットルあたり１０〜５０グラムのアルミニウムを含有する。式（Ｉ）の官能基を含有するキレート樹脂が樹脂１リットルあたり２５〜３５グラムのアルミニウムを含有することが好ましい。

式（Ｉ）の官能基を含有するキレート樹脂のフッ化物容量は、一般的におよび好ましくは、使用されるキレート樹脂１リットルあたり１〜３０ｇである。

本発明は、同様に、ｎ＝０．６０〜１．２０およびｍ＝０．７０〜１．２０である式（Ｉ）の官能基を含有するキレート樹脂であって、
ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物と、少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物と、少なくとも１種のポロゲンと、少なくとも１種の重合開始剤とからなるモノマー液滴を転換させて、架橋されたビーズポリマーとする工程、
ｂ）工程ａ）からの架橋されたビーズポリマーを、フタルイミド誘導体を用いてフタルイミドメチル化し、かつそのフタルイミド誘導体をこの反応においてビーズポリマー１モルあたり０．７０ｍｏｌ〜１．３５ｍｏｌの比で使用する工程、
ｃ）工程ｂ）からのフタルイミドメチル化されたビーズポリマーを転換させて、アミノメチル化されたビーズポリマーとする工程、
ｄ）工程ｃ）からのアミノメチル化されたビーズポリマーをクロロ酢酸またはその塩と反応させて、第二の置換レベルｍ＝０．７０〜１．２０であるイミノ酢酸基を有するキレート樹脂をもたらす工程であって、クロロ酢酸またはその塩のモル比がそのビーズポリマー中のアミノメチル基のモル量を基準にして０．７０：１〜１．４０：１である、工程、および
ｅ）工程ｄ）からのイミノ酢酸基を含有するキレート樹脂をＡｌＸ_３（ここで、Ｘが任意の一価のアニオンである）の溶液と接触させる工程
によって調製されたキレート樹脂を包含する。

ｎ＝０．７０〜１．０およびｍ＝０．７０〜１．２０である式（Ｉ）の官能基を含有するキレート樹脂であって、
ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物と、少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物と、少なくとも１種のポロゲンと、少なくとも１種の重合開始剤とからなるモノマー液滴を転換させて、架橋されたビーズポリマーとする工程、
ｂ）工程ａ）からの架橋されたビーズポリマーを、フタルイミド誘導体を用いてフタルイミドメチル化し、かつそのフタルイミド誘導体をこの反応においてビーズポリマー１モルあたり０．８０ｍｏｌ〜１．１ｍｏｌの比で使用する工程、
ｃ）工程ｂ）からのフタルイミドメチル化されたビーズポリマーを転換させて、アミノメチル化されたビーズポリマーとする工程、
ｄ）工程ｃ）からのアミノメチル化されたビーズポリマーをクロロ酢酸またはその塩と反応させて、第二の置換レベルｍ＝０．７０〜１．２０であるイミノ酢酸基を有するキレート樹脂をもたらす工程であって、クロロ酢酸またはその塩のモル比が、使用されるアミノメチル化されたビーズポリマーの量を基準にして０．７０：１〜１．４０：１である、工程、および
ｅ）工程ｄ）からのイミノ酢酸基を含有するキレート樹脂をＡｌＸ_３（ここで、Ｘが任意の一価のアニオンである）の溶液と接触させる工程
よって調製されるキレート樹脂が好ましい。

式（Ｉ）の官能基を有する単分散のキレート樹脂を調製するのが好ましい。

本発明は、水からフッ化物を除去するのに好適である。したがって、本発明は、水からフッ化物を除去するための装置であって、式（Ｉ）の官能基を含有する少なくとも１種のキレート樹脂を含む、装置をさらに包含する。

その装置は、さらなるイミノ酢酸基を含有する、カルシウムイオンを用いてドープされたキレート樹脂をさらに含んでいてもよい。このタイプの樹脂およびその製造は従来技術から公知である。アルミニウムまたはカルシウムでドープされた２種のイミノ酢酸基含有キレート樹脂を組み合わせた場合、第一に、水からフッ化物を除去することが可能であり、および第二に、式（Ｉ）の官能基を含有するキレート樹脂から水中に放出される有毒なアルミニウムイオンの量を低減させることができる。

本発明に関連して、水とは、好ましくは水溶液、エマルション、または水と有機溶媒との混合物である。この水の水性成分中では、それらのフッ化物は溶解された形態である。一般的には、その水は、水の全量を基準にして水の少なくとも１０重量％の水性成分を含有する。より好ましくは、本発明における水は、水の全量を基準にして少なくとも９０重量％の水、最も好ましくは少なくとも９９重量％の水を含有する。

本発明に関連して、精製の対象となる水は、たとえば、土壌の抽出で生じたものまたは廃水であってもよい。この水を本発明のプロセスにおけるさらなる精製に使用するため、濾過を実施した後、本発明のキレート樹脂を用いてこの水を精製するのが好ましい。

一般的には、本発明のキレート樹脂は、イオン交換カラムの一部である。それらのカラムには、当業者に公知の方法により、フッ化物を含有する水溶液が装入される。

本発明のキレート樹脂は、水からフッ化物イオンを吸着させるのに適している。本発明のキレート樹脂は、飲料水を製造するために水からフッ化物を除去するのに特に好適である。

本発明のキレート樹脂を用いて水からフッ化物を除去すると、フッ化物の含量を１．５ｐｐｍ未満に下げることができる。本発明に関連して、したがって、飲料水を製造するために水を精製することは、そのキレート樹脂の溶出液中のフッ化物の含量が１．５ｐｐｍ未満の値に低下していることを意味する。

したがって、本発明は、同様に、水からフッ化物を除去するため、特に飲料水を製造するためのキレート樹脂の使用を包含する。

本発明のキレート樹脂は、フッ化物イオンに対して特に高い親和性を有し、したがって、特に高い塩含量を有する（＞１０ｍｅｑ／Ｌ）フッ化物を水から除去するのに特に適している。

実施例１
ａ）スチレンおよびジビニルベンゼンをベースとする多分散でマクロポーラスなビーズポリマーの調製
最初に、室温において反応器に１１１２ｍＬの脱イオン水を仕込む。その中に、７２ｍＬの２重量％のＷａｌｏｃｅｌ水溶液を計量仕込みする。Ｗａｌｏｃｅｌ（ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）は、ヒドロキシエチルメチルセルロースである。その溶液は、水の初期仕込み中、撹拌しながら固体のヒドロキシエチルメチルセルロースを導入し、さらに４時間撹拌することにより調製する。Ｗａｌｏｃｅｌ水溶液を計量仕込みしたら、その混合物をさらに３０分間撹拌する。次いで、７．５グラムのリン酸水素二ナトリウム・１２Ｈ_２Ｏを計量仕込みする。その混合物をさらに３０分間撹拌する。

攪拌機を定常状態にして、８６５．１ｇのスチレン、９４．９ｇの８０．９５重量％ジビニルベンゼン、５７６ｇのイソドデカン、および７．６８ｇの７５重量％ジベンゾイルペルオキシドからなる有機相を計量仕込みする。その溶液は、あらかじめ別途に調製しておいたものである。

上述の混合物を撹拌しながら、２５℃から開始して９５℃で終了する温度プログラムに従って昇温させることによって重合を完結させる。

その混合物を冷却し、その懸濁液を篩別にかけ、脱イオン水を用いて洗浄し、実験室用真空キャビネット中で８０℃において４８時間かけて乾燥させる。
使用したモノマーの全量を基準にした重量収量：９５７．２グラム。

ｂ）多分散のアミノメチル化されたビーズポリマーの調製
６６６ｍＬのジクロロエタン、３５３．７ｇのフタルイミド、および２０４．５ｇの３６重量％ホルマリンを用いて室温で初期仕込み物を形成させる。水酸化ナトリウム溶液を使用して、その懸濁液のｐＨを調節して５．５〜６とする。次いで、蒸留により水を除去する。次いで、２５．９ｇの硫酸を計量仕込みする。生成した水を蒸留により除去する。その混合物を冷却する。３０℃において、９４．７ｇの６５％発煙硫酸、次いで実施例１のプロセス工程ａ）に従って調製したビーズポリマー２５２．５ｇを計量仕込みする。その懸濁液を加熱して７０℃とし、その温度でさらに６．５時間撹拌する。その反応液体を抜き出し、脱イオン水を計量仕込みし、残存しているジクロロエタンを蒸留により除去する。
アミノメチル化されたビーズポリマーの収量：１１００ｍＬ。

ｃ）多分散のアミノメチル化されたビーズポリマーの調製
室温において、１０８０ｍＬのアミノメチル化されたビーズポリマー中に５４７ｍＬの脱イオン水および４８４．８ｇの５０重量％水酸化ナトリウム溶液を計量仕込みする。その懸濁液を加熱して１８０℃とし、その温度で８時間撹拌する。

得られたアミノメチル化されたビーズポリマーを、脱イオン水を用いて洗浄する。
アミノメチル化されたビーズポリマーの収量：８３５ｍＬ
アミノメチル化されたビーズポリマー１リットルあたりのアミノメチル基の量（単位：ｍｏｌ）：２．３１ｍｏｌ／Ｌ。

このことから、統計的な平均値として、１つの芳香族核あたりｎ＝０．９５個の水素原子がアミノメチル基によって置換されたと計算することができる。

ｄ）イミノ酢酸タイプのキレート基を有するキレート樹脂の製造
５６３ｍＬの脱イオン水中に室温で８０５ｍＬの実施例１ｃ）からのアミノメチル化されたビーズポリマーを計量仕込みする。その懸濁液を加熱して９０℃とする。この懸濁液中に６時間以内において、２４１．６ｇの、８０重量％モノクロロ酢酸含量を有する水溶液を計量仕込みする。同時に、５０重量％水酸化ナトリウム溶液を計量添加することにより、その懸濁液のｐＨをｐＨ９．２に維持する。次いで、その混合物を加熱して９５℃とし、５０重量％水酸化ナトリウム溶液を用いてその懸濁液をｐＨ１０．５に調節する。その混合物をｐＨ１０．５および９５℃でさらに６時間撹拌する。

次いで、その懸濁液を冷却する。脱イオン水を用いて塩化物がなくなるまでその樹脂を洗浄する。
収量：１２４０ｍＬのキレート樹脂
第二の置換レベル：ｍ＝１．０４。

これによれば、統計的な平均値として、一級アミノ基の２個の水素原子のうちの１．０４個が酢酸基によって置換されている。

ｅ）アルミニウムを用いた樹脂のドーピング
例ｄ）からのキレート樹脂１１０ｍＬをフリットベースのクロマトグラフィーカラムに組み入れる。最初に、１リットルのビーカーに５５０ｍＬの脱イオン水中１規定溶液のＡｌＣｌ_３を仕込む。次いで、ペリスタポンプの手段により、その塩化アルミニウム溶液を樹脂ベッド中に下向流の方向でポンプ輸送し、出口流を再びビーカーに戻すことを１時間続ける。ポンプによる循環速度は、１０ＢＶ／時間、すなわち１．１リットル／時間である。樹脂にアルミニウムが担持され、容積が１０％収縮して１００ｍＬとなる。

その後、塩化アルミニウム溶液を廃棄し、ビーカー内に１リットルの脱イオン水を導入する。その脱イオン水を、１リットル／時間（１０ＢＶ／時間）のポンプ輸送速度で樹脂中を通過させて溶出液とする。脱イオン水がキレート樹脂から過剰のアルミニウムを洗い流す。その後、その物質は操作可能となっている。
樹脂容積：１００ｍＬ。

１００ｍＬの樹脂は３．２グラムのアルミニウムを含有する。

ｆ）アルミニウムでドープされた樹脂上へのフッ化物吸着の実験
例１ｅ）からの１００ｍＬのアルミニウムでドープされた樹脂を、上述のクロマトグラフィーカラムを下向流として、フィード口にポンプを介して２００リットルのフィード容器に接続し、出口流を２００リットルの捕集容器に接続する。

最初に、その２００リットルのフィード容器に脱イオン水を仕込み、２８ｇのＣａＣｌ_２、５３ｇのＮａ_２ＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、１００ｇのＮａＣｌ、および４．４ｇのＮａＦをその中に溶解させる。得られたその溶液の組成を表１に示す。

一定の時間間隔で溶出液中のフッ化物濃度を測定する。その中で溶出液濃度が１．５ｍｇ／Ｌ未満であると測定された濾液の容積を使用して、物質収支から、キレート交換剤（初期仕込みではアルミニウム形）１リットルあたりで分離されたフッ化物の質量（単位：ｇ）を使用可能容量（ＵＣ）として計算する。

その使用可能容量は、樹脂１Ｌあたりフッ化物２．１ｇである。

比較例
第二の置換レベル＝１．５であるアルミニウムでドープされた多分散樹脂におけるフッ化物吸着実験
実施例１工程ｆ）と同様に比較例を実施した。
樹脂サンプルＡ（イミノ二酢酸基を含有するアルミニウムでドープされたキレート樹脂）：第一の置換レベル：ｎ＝０．７８、第二の置換レベル：ｍ＝１．５。

それらの結果を表２に示す。

結果
表３に加えた実施例２を同様に製造し、その使用可能容量を測定した。

分析方法
アミノメチル化された架橋ポリスチレンビーズポリマー中の塩基性アミノメチル基の量の測定
突き固め容積計内に密充填させて１００ｍＬとしたアミノメチル化されたビーズポリマーを、脱イオン水を用いてガラスカラム内に洗い込む。２重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍＬを、１時間４０分かけてそのカラムを通過させる。次いで、フェノールフタレインを添加した１００ｍＬの溶出液に、０．１Ｎ（０．１規定）塩酸の消費量が０．０５ｍＬ以下になるまで脱イオン水を通過させる。

ビーカー中で５０ｍＬのこの樹脂を５０ｍＬの脱イオン水および１００ｍＬの１Ｎ塩酸と混合する。その懸濁液を３０分間撹拌してからガラスカラム内に充填する。液体をドレーンさせる。さらに１００ｍＬの１Ｎ塩酸を、２０分間かけてその樹脂中を通過させる。次いで、２００ｍＬのメタノールを通過させる。すべての溶出液を集めて合わせ、メチルオレンジに対して１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定する。

１リットルのアミノメチル化樹脂中のアミノメチル基の数を次式に従って計算する：
（２００−Ｖ）＊２０＝アミノメチル基のモル数／樹脂１リットル。

キレート樹脂の弱酸性のイミノ酢酸基の量の測定、および酢酸基の第二の置換による一級アミノ基中の水素原子の置換レベルの測定
１００ｍＬの交換剤をフィルターカラム内に導入し、５００ｍＬの３重量％塩酸を用いて１．５時間以内に溶出させる。次いで、脱イオン水を用いて、そのカラムを溶出液が中性となるまで洗浄する。

残っている樹脂から５０ｍＬの樹脂を取り出し、カラム内に導入する。０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を、その樹脂を通過させて濾過する。それぞれの場合において、２５０ｍＬのメスフラスコ内に溶出液を捕集する。この液体について、１Ｎ塩酸を用いてメチルオレンジに対して滴定する。この樹脂を通して、０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を、２５０ｍＬの溶出液が２４．５〜２５ｍＬの１Ｎ塩酸を消費するまで流す。試験が終了したら、Ｎａ形の交換体の容量を測定する。
全容量（ＴＣ）＝（Ｘ＊２５−合計Ｖ）−３（単位：ｍｏｌ／交換剤１Ｌ）
Ｘ＝溶出液の画分の数
合計Ｖ＝滴定における１Ｎ塩酸の全消費量（単位：ｍＬ）。

Claims (12)

1. 式（Ｉ）
   

   

   の官能基を含有するキレート樹脂であって、
   前記官能基が、メチレン基を介し、芳香族基を介して前記キレート樹脂のポリマー骨格に結合されており、
   前記ポリマー骨格がモノビニル芳香族モノマーおよびポリビニル芳香族モノマーから調製されたものであり、および
   Ｘが任意の一価のアニオンであり、１つの芳香族基あたりｎ＝０．６０〜１．５０であり、および１つの窒素原子あたりｍ＝０．７０〜１．２０である、キレート樹脂。
2. ｎ＝０．６０〜１．２０であり、およびｍ＝０．７０〜１．２０であることを特徴とする、請求項１に記載のキレート樹脂。
3. 前記ポリマー骨格がポリスチレンコポリマーであることを特徴とする、請求項１または２に記載のキレート樹脂。
4. Ｘが、硝酸塩イオン、塩化物イオン、および臭化物イオンの群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のキレート樹脂。
5. 樹脂１リットルあたり２５〜３５ｇのアルミニウムを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のキレート樹脂。
6. 請求項１に記載のキレート樹脂を製造するためのプロセスにおいて、
   ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物と、少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物と、少なくとも１種のポロゲンと、少なくとも１種の重合開始剤とからなるモノマー液滴が転換されて、架橋されたビーズポリマーとなり、
   ｂ）工程ａ）からの前記架橋されたビーズポリマーがフタルイミド誘導体を用いてフタルイミドメチル化され、かつ前記フタルイミド誘導体が前記フタルイミドメチル化反応においてビーズポリマー１モルあたり０．７０ｍｏｌ〜１．７０ｍｏｌの比で使用され、
   ｃ）工程ｂ）からの前記フタルイミドメチル化されたビーズポリマーが転換されて、アミノメチル化されたビーズポリマーとなり、および
   ｄ）工程ｃ）からの前記アミノメチル化されたビーズポリマーがクロロ酢酸またはその塩と反応されて、ｍ＝０．７０〜１．２０であるイミノ酢酸基を有するキレート樹脂をもたらし、かつクロロ酢酸またはその塩のモル比が前記ビーズポリマー中のアミノメチル基のモル量を基準にして０．７０：１〜１．４０：１であり、および
   ｅ）工程ｄ）からの前記キレート樹脂がＡｌＸ_３（ここで、Ｘが任意の一価のアニオンである）の溶液と接触されることを特徴とする、プロセス。
7. 工程ｂ）が６０℃〜８０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項６に記載のプロセス。
8. 工程ｂ）において、前記フタルイミド誘導体と前記ビーズポリマーとの縮合が、使用されるフタルイミド誘導体の量に関して０．１：１〜０．４５：１のモル比で触媒を使用して達成されることを特徴とする、請求項６または７に記載のプロセス。
9. 請求項６に記載のキレート樹脂を製造するためのプロセスにおいて、
   ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物と、少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物と、少なくとも１種のポロゲンと、少なくとも１種の重合開始剤とからなるモノマー液滴が転換されて、架橋されたビーズポリマーとなり、
   ｂ）工程ａ）からの前記架橋されたビーズポリマーがフタルイミド誘導体を用いてフタルイミドメチル化され、かつ前記フタルイミド誘導体が前記反応においてビーズポリマー１モルあたり０．７０ｍｏｌ〜１．３５ｍｏｌの比で使用され、
   ｃ）工程ｂ）からの前記フタルイミドメチル化されたビーズポリマーが転換されて、アミノメチル化されたビーズポリマーとなり、および
   ｄ）工程ｃ）からの前記アミノメチル化されたビーズポリマーがクロロ酢酸またはその塩と反応されて、ｍ＝０．７０〜１．２０であるイミノ酢酸基を有するキレート樹脂をもたらし、かつクロロ酢酸またはその塩のモル比が前記ビーズポリマー中のアミノメチル基のモル量を基準にして０．７０：１〜１．４０：１であり、および
   ｅ）工程ｄ）からの前記キレート樹脂がＡｌＸ_３（ここで、Ｘが任意の一価のアニオンである）の溶液と接触されることを特徴とする、プロセス。
10. 水からフッ化物を除去するための装置であって、請求項１〜５のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の官能基を含有するキレート樹脂を少なくとも１種含む、装置。
11. 水からフッ化物を除去するため、好ましくは飲料水を製造するための、請求項１０に記載の装置の使用。
12. プロセス工程ｅ）において使用されるアルミニウムの量が、使用されるイミノ酢酸基を含有するキレート樹脂１リットルを基準にして２〜７ｍｏｌのアルミニウムであることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載のプロセス。