CN110128571B - 一种改性聚苯乙烯树脂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水处理领域，具体涉及一种改性聚苯乙烯树脂的制备方法及应用，将磺酰氯聚苯乙烯树脂分散在四氢呋喃中，在缚酸剂和微回流下分别和含氨基蒽醌以及水溶性含端羟基化合物反应，水洗和乙醇洗后得到改性聚苯乙烯树脂。本发明得到的改性聚苯乙烯树脂具有较好的加速偶氮染料、硝酸盐等的生物降解，而且重复使用次数达到10次以上，可广泛应用于污水处理。

Description

一种改性聚苯乙烯树脂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及水处理工程领域，具体涉及一种改性聚苯乙烯树脂的制备方法及应用。
背景技术
偶氮染料具有鲜艳的色泽、较高的固色率和良好的染色牢度，在印染行业广泛应用，但是产生的废水对生态环境和人体健康造成了极大的威胁。传统的处理方法包括混凝-絮凝法、膜处理法、化学吸附法等不能完全消除偶氮染料的污染，而且容易引起二次污染。
硝酸盐是另一类对人体和环境具有较大危害的化学物质。过度施用的化肥、生活污水及粪便、工业污水等含有的氨态氮及硝态氮，经由土壤、水体等进入自然环境，是引发水体富营养化的主要物质之一。常规生化处理工艺一般只能将氨态氮转变为硝态氮，硝态氮的还原因为反硝化效率低而在一般处理工艺中无法高效完成。
对这类废水的处理主要是化学法和生物法。生物法的应用前景更好，尤其厌氧-好氧工艺是处理这类废水的最有效也是最广泛使用的方法，如何提高微生物还原染料、硝酸根的速率一直是这类工艺的重点。
研究者发现含有醌基的氧化还原介体能够有效的加速偶氮染料、硝酸盐等的生物转化过程，提高降解速率，这是由于含有醌基的氧化还原介体能够有效提高电子传递能力，实现电子加速从供体到最终电子受体(偶氮染料、硝酸盐等)的传递速度，使有机污染物的还原降解速率提高几个数量级。
而含醌基的氧化还原介体由于分子量较小，直接加入到水处理体系中易流失造成二次污染和连续投料成本高的缺点。将含醌基的氧化还原介体固定在不溶于水的物理载体上，是比较可行的工业化方法，既有可以反复利用的优点，又不容易流失，避免二次污染的发生。其中现有公开的技术中，用到的物理载体有无机填料和高分子聚合物型的载体。
授权公告号CN101862680B的中国发明授权专利采用无机填料作为物理载体，公开了一种多孔无机填料固定醌化合物的制备方法，该方法制备步骤复杂，成本高。
公告号CN106830311A的中国发明申请专利采用含端羟基大孔泡沫作为物理载体，物理吸附氧化石墨烯和化学接枝蒽醌化合物，但是含端羟基大孔泡沫成本高，而且大孔在使用过程容易被堵住，并且很难清理，物理吸附的氧化石墨烯也不够稳定，容易脱落。
授权公告号CN103936146B的中国发明授权专利采用尼龙膜作为物理载体，将尼龙膜在盐酸中水解后与蒽醌-2-磺酰氯反应得到醌类化合物修饰的尼龙膜。该方法中由于尼龙膜被盐酸水解，造成物理强度的减弱，影响实用性。
但是，目前的解决方案还不是很完善，业界还在不断寻找和测试不同的物理载体和较为简易的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种改性聚苯乙烯树脂的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种改性聚苯乙烯树脂。
本发明还有一个目的在于提供一种改性聚苯乙烯树脂的应用。
本发明的技术方案如下：
一种改性聚苯乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤，5-20重量份磺酰氯聚苯乙烯树脂分散在100重量份四氢呋喃中，加入含氨基蒽醌和缚酸剂，升温至微回流，反应5-15小时，再加入水溶性含端羟基化合物，继续反应3-10小时，过滤，滤出固体用去离子水清洗2次，再用无水乙醇清洗2次，干燥，得到改性聚苯乙烯树脂。
优选的，所述磺酰氯聚苯乙烯树脂为磺酰氯聚苯乙烯树脂交联1％DVB，粒径100-200目，磺酰氯含量1.8-2.2mmol/g。
优选的，所述磺酰氯聚苯乙烯树脂为磺酰氯聚苯乙烯树脂交联1％DVB，粒径50-100目，磺酰氯含量4.5-5.3mmol/g。
优选的，所述含氨基蒽醌选自2-氨基蒽醌、1,2-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、2,6-二氨基蒽醌、1,8-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、1-氨基-2-甲基蒽醌和1-氨基蒽醌中的一种或几种。更优选的，所述含氨基蒽醌选自2-氨基蒽醌、1-氨基-2-甲基蒽醌和1-氨基蒽醌中的一种。
优选的，所述缚酸剂选自三乙胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。更优选的，所述缚酸剂选自三乙胺、碳酸钠和氢氧化钠中的一种。
优选的，所述水溶性含端羟基化合物选自聚乙二醇、二乙二醇单甲醚和三乙二醇单甲醚中的一种或几种。
更优选的，所述聚乙二醇为双端羟基聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚；所述聚乙二醇的相对分子量为200-2000。以PEG代表双端羟基乙二醇，MPEG代表聚乙二醇单甲醚，所述聚乙二醇可以选自PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1200、PEG2000、MPEG-200、MPEG-400、MPEG-600、MPEG-800、MPEG-1200、MPEG-2000，但不限于以上所列，其中PEG-200表示PEG的相对分子质量为200，以此类推。
进一步优选的，所述聚乙二醇选自PEG-200、PEG-400、PEG-600、MPEG-200、MPEG-400或MPEG-600。
优选的，所述磺酰氯聚苯乙烯树脂中磺酰氯摩尔数、含氨基蒽醌中氨基摩尔数和水溶性含端羟基化合物中羟基摩尔数的比例为1:0.6-0.9:0.1-0.4，并且含氨基蒽醌中氨基摩尔数和水溶性含端羟基化合物中羟基摩尔数的和不低于磺酰氯聚苯乙烯树脂中磺酰氯摩尔数；所述磺酰氯聚苯乙烯树脂中磺酰氯摩尔数和缚酸剂的摩尔数比例为1:1.05-1.3。
更优选的，所述磺酰氯聚苯乙烯树脂中磺酰氯摩尔数、含氨基蒽醌中氨基摩尔数和水溶性含端羟基化合物中羟基摩尔数的比例为1:0.7-0.9:0.1-0.3。
更优选的，所述磺酰氯聚苯乙烯树脂中磺酰氯摩尔数和缚酸剂的摩尔数比例为1:1.1-1.2。
上述任一实施方案所述的制备方法得到的改性聚苯乙烯树脂。
上述任一实施方案所述的制备方法得到的改性聚苯乙烯树脂在废水处理领域的应用。优选的，在含偶氮染料、硝酸盐等的污水中的应用。
所述偶氮染料包括但不限于酸性红B、活性艳红K-2BP、酸性红G、酸性大红B、酸性黑10、酸性橙52、酸性红27、活性艳红X-3B、直接大红4B和直接黑BN。
本发明的有益效果是：
(1)含氨基蒽醌的价格较高、具有一定的毒性，而且难以发生生物降解，大量使用对环保不利；聚乙二醇的毒性低，可发生生物降解，因此本发明采用聚乙二醇部分代替蒽醌化合物，得到的改性聚苯乙烯树脂，不但可以降低成本，而且减少氨基蒽醌的使用量，对环保更有利，同时能基本上维持对偶氮染料、硝酸盐的加速降解效果。
(2)制备方法简单。本发明采用“一锅法”反应，即不同的反应步骤是在一个反应容器中进行的，中间过程无需进行反应的后处理，只需要在最后一次反应完成后进行后处理，节省反应时间和反应原料，后处理简单，降低成本和劳动强度。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
如无特别指明，以下实施方案中的份数都为重量份数。
实施例1
6份磺酰氯含量1.9mmol/g磺酰氯聚苯乙烯树脂交联1％DVB分散在100份四氢呋喃中，加入2.3份1-氨基蒽醌和1.26份三乙胺，升温至微回流，搅拌反应10小时，再加入0.17份PEG-200，继续反应6小时，过滤，滤出固体用去离子水清洗2次，再用无水乙醇清洗2次，干燥，得到改性聚苯乙烯树脂1。
FT-IR分析，产物在1649cm-1和1543cm-1处的弱吸收峰分别为磺酰胺基团中C＝O的吸收峰以及N-H的吸收峰，1124cm-1处的中等强度吸收峰为S＝O的吸收峰，在1101cm-1出现强尖锐吸收峰为C-O-C的吸收峰。
分别测试改性聚苯乙烯树脂1中的N元素和S元素，测得改性聚苯乙烯树脂1中蒽醌含量为1.15mmol/g，聚乙二醇链段含量为0.11mmol/g。
实施例2
10份磺酰氯含量5.0mmol/g磺酰氯聚苯乙烯树脂交联1％DVB分散在100份四氢呋喃中，加入7.8份2-氨基蒽醌和6.1份三乙胺，升温至微回流，搅拌反应7小时，再加入3份MPEG-200，继续反应8小时，过滤，滤出固体用去离子水清洗2次，再用无水乙醇清洗2次，干燥，得到改性聚苯乙烯树脂2。
测得改性聚苯乙烯树脂2中蒽醌含量为1.68mmol/g，聚乙二醇链段含量为0.63mmol/g。
实施例3
13份磺酰氯含量2.1mmol/g磺酰氯聚苯乙烯树脂交联1％DVB分散在100份四氢呋喃中，加入5.2份1-氨基-2-甲基蒽醌和3.5份碳酸钠，升温至微回流，搅拌反应12小时，再加入4.1份MPEG-600，继续反应10小时，过滤，滤出固体用去离子水清洗2次，再用无水乙醇清洗2次，干燥，得到改性聚苯乙烯树脂3。
测得改性聚苯乙烯树脂3中蒽醌含量为0.92mmol/g，聚乙二醇链段含量为0.21mmol/g。
实施例4
15份磺酰氯含量2.1mmol/g磺酰氯聚苯乙烯树脂交联1％DVB分散在100份四氢呋喃中，加入4.2份2-氨基蒽醌和3.84份碳酸钠，升温至微回流，搅拌反应7小时，再加入2.32份三乙二醇单甲醚，继续反应9小时，过滤，滤出固体用去离子水清洗2次，再用无水乙醇清洗2次，干燥，得到改性聚苯乙烯树脂4。
测得改性聚苯乙烯树脂4中蒽醌含量为0.84mmol/g，三乙二醇单甲醚链段含量为0.49mmol/g。
实施例5
19份磺酰氯含量4.8mmol/g磺酰氯聚苯乙烯树脂交联1％DVB分散在100份四氢呋喃中，加入10.2份2-氨基蒽醌和11.1份三乙胺，升温至微回流，搅拌反应14小时，再加入20份MPEG-400，继续反应9小时，过滤，滤出固体用去离子水清洗2次，再用无水乙醇清洗2次，干燥，得到改性聚苯乙烯树脂5。
测得改性聚苯乙烯树脂5中蒽醌含量为0.91mmol/g，聚乙二醇三乙二醇单甲醚含量为0.87mmol/g。
对比例1
未改性的磺酰氯聚苯乙烯树脂交联1％DVB。
对比例2
10份磺酰氯含量5.0mmol/g磺酰氯聚苯乙烯树脂交联1％DVB分散在100份四氢呋喃中，加入13.4份2-氨基蒽醌和5.6份三乙胺，升温至微回流，搅拌反应10小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到改性聚苯乙烯树脂6。
测得改性聚苯乙烯树脂6中蒽醌含量为2.11mmol/g，
测试
亲水性测试：分别将实施例1-5和对比例1-2的聚苯乙烯树脂用粉末压片机在8MPa的压力下压制成片状固体，再测试片状固体的水滴角。每个实施例分别测试5个片状固体，取平均值。水滴角越小，表明亲水性越好。结果如表1所示。
表1亲水性测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
水滴角/° 46 27 39 33 18 94 92
从表1的结果可知，本发明的改性聚苯乙烯树脂明显提高了亲水性，而且随着改性聚苯乙烯树脂中亲水成分比例的增加，改性聚苯乙烯树脂的亲水性越好。
偶氮染料降解加速效果测试：分别将2g对比例1-2、2g实施例1-5中改性聚苯乙烯树脂用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期的偶氮染料降解菌株GYZ(staphylococcus sp.)的120mg/L的酸性红B中进行脱色测试，测定酸性红B浓度随时间的变化。结果如表2所示。
表2酸性红B降解加速测试结果
Figure BDA0002083694100000051
Figure BDA0002083694100000061
由表2可知，本发明的改性聚苯乙烯树脂具有显著的促进酸性红B偶氮染料降解的作用，随着蒽醌化合物含量的增加，对酸性红B的降解更快。比较实施例2和对比例2的测试结果，有亲水性成分存在，即使蒽醌化合物的含量减少了，对酸性红B的降解加速作用并没有变弱。
硝酸盐降解加速效果测试：分别将2g对比例1-2、2g实施例1-5中改性聚苯乙烯树脂用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期反硝化微生物的150mg/L的硝酸盐废水中进行测试，测定硝酸盐浓度随时间的变化。结果如3所示。
表3硝酸盐降解加速测试结果
Figure BDA0002083694100000062
由表3可知，本发明的改性聚苯乙烯树脂具有显著的促进硝酸盐的降解作用，随着蒽醌含量的增加，对硝酸盐的降解更快。比较实施例2和对比例2的结果可以看出，亲水性成分的存在使得即使蒽醌含量减少了，对硝酸盐的降解加速作用并没有变弱。
稳定性测试：分别将2g实施例1-5改性聚苯乙烯树脂用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期的偶氮染料降解菌株GYZ(staphylococcus sp.)的120mg/L的酸性红B中进行脱色测试，测定8小时后酸性红B的浓度。将测试后改性聚苯乙烯用清水和无水乙醇清洗干燥后再按上述方法用酸性红B进行脱色测试8小时，如此反复测试12次。结果如表4所示。
表4酸性红B降解稳定性测定结果
Figure BDA0002083694100000063
Figure BDA0002083694100000071
由表4可知，本发明得到的改性聚苯乙烯树脂在促进偶氮染料生物降解中反复使用12次后还具有较好的效果。
综上所述，本发明得到的改性聚苯乙烯树脂对偶氮染料和硝酸盐的生物降解具有较好的促进作用，而且稳定性好，可反复使用，在水处理中可广泛应用。
以上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (9)

1.一种改性聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，5-20重量份磺酰氯聚苯乙烯树脂分散在100重量份四氢呋喃中，加入含氨基蒽醌和缚酸剂，升温至微回流，反应5-15小时，再加入水溶性含端羟基化合物，继续反应3-10小时，过滤，滤出固体用去离子水清洗2次，再用无水乙醇清洗2次，干燥，得到改性聚苯乙烯树脂；所述水溶性含端羟基化合物选自聚乙二醇、二乙二醇单甲醚和三乙二醇单甲醚中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磺酰氯聚苯乙烯树脂为磺酰氯聚苯乙烯树脂交联1％DVB，粒径100-200目，磺酰氯含量1.8-2.2mmol/g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磺酰氯聚苯乙烯树脂为磺酰氯聚苯乙烯树脂交联1％DVB，粒径50-100目，磺酰氯含量4.5-5.3mmol/g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含氨基蒽醌选自2-氨基蒽醌、1,2-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、2,6-二氨基蒽醌、1,8-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、1-氨基-2-甲基蒽醌和1-氨基蒽醌中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂选自三乙胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇为双端羟基聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚；所述聚乙二醇的相对分子量为200-2000。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磺酰氯聚苯乙烯树脂中磺酰氯摩尔数、含氨基蒽醌中氨基摩尔数和水溶性含端羟基化合物中羟基摩尔数的比例为1:0.6-0.9:0.1-0.4，并且含氨基蒽醌中氨基摩尔数和水溶性含端羟基化合物中羟基摩尔数的和不低于磺酰氯聚苯乙烯树脂中磺酰氯摩尔数；所述磺酰氯聚苯乙烯树脂中磺酰氯摩尔数和缚酸剂的摩尔数比例为1:1.05-1.3。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的改性聚苯乙烯树脂。
9.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的改性聚苯乙烯树脂在废水处理领域的应用。
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