CN101862680B - 一种多孔无机填料固定醌化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔无机填料固定醌化合物的制备方法，属于环境工程水处理技术领域。选取多孔无机填料如陶粒、火山岩等，在其表面镀上γ-三氧化二铝，并进行胺化处理，使多孔无机填料表面含有一定量的伯氨基。然后将其放入盐酸溶液中反应，用以保护伯氨基。最后将上述多孔无机填料放入氢氧化钠溶液中，加入溶解在二氯甲烷中的含有磺酰氯基团的蒽醌化合物，室温下反应6-10小时，实现水溶性醌化合物的固定。含有醌化合物的大孔聚合物应用在厌氧反应器中，提高难降解有机物的生物转化速率。本发明将醌化合物共价固定在生物载体大孔聚合物上，易于氧化还原介体与微生物的接触，而且解决了水溶性醌化合物随出水流失而造成二次污染的问题。
Description
技术领域
本发明属于环境工程水处理技术领域，涉及多孔无机填料固定醌化合物的制备方法。
背景技术
随着人类社会的快速发展，工业化水平不断提高，产生了大量难降解有机废水(如含卤代、偶氮及硝基芳烃废水)。生物法由于反应条件温和，费用低，产生的污泥量少，而成为目前普遍采用的处理方法。研究表明，卤代、偶氮健及硝基等具有极强的吸电子效应，使含有这些基团的化合物直接通过氧化途径难以得到降解。而这些难降解有机物经厌氧生物处理，可提高其后续好氧可生化性。因此厌氧-好氧工艺是处理这类废水的最有效方法。但是多数微生物在厌氧条件下，代谢速率缓慢，因此厌氧处理成为这类化合物完全生物降解的瓶颈。
近年来，人们研究发现醌类化合物能够加速这类有毒且难降解有机物(如卤代、偶氮和硝基芳烃等)的厌氧生物转化。其中水溶性醌类化合物如蒽醌-2-磺酸(AQS)、蒽醌-2，6-二磺酸(AQDS)等催化效果最为明显。但在实际的水处理体系中，外加水溶性醌化合物如AQS(或AQDS)易随出水流失，造成二次污染。
为此，本实验室的Li Lihua等(Bioresource Technology，2008，99：6908-6916)采用吡咯电聚合-掺杂技术将水溶性蒽醌化合物AQDS固定在活性碳毡上，能够使偶氮染料和硝基芳烃生物转化速率提高2倍以上，但该方法难以规模化。Francisco J.Cervantes等(Environmental Science and Technology，2010，44：1747-1753)采用吸附方法将AQDS固定在阴离子交换树脂上，能够使偶氮染料的脱色速率提高8.8倍。但当环境温度大于25℃或水中含有高浓度阴离子时，固定在树脂上的AQDS就会解吸下来。吕红等(中国专利申请号200910309261.0)采用化学方法将AQS共价固定在大孔聚合物上，固定后的醌化合物能够提高偶氮染料的脱色速率5倍以上。但该方法受大孔聚合物使用寿命的限制。
发明内容
本发明克服原有技术的不足，选择具有无生物毒性，传质性能良好，机械强度高，性质稳定的多孔无机填料作为固定水溶性醌化合物的载体，并采用化学方法，将水溶性醌化合物共价固定在生物载体多孔无机填料表面，解决其作为氧化还原介体易随出水流失而造成二次污染的技术问题，而且使固定后的醌化合物具有较好的催化性能，能够加速难降解有机物的厌氧生物转化。
本发明的技术解决方案是：
选取多孔无机填料如陶粒、火山岩等，采用浸渍方法使多孔无机填料表面镀上γ-Al2O3，干燥备用；然后将上述得到的多孔无机填料放入甲苯溶液中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温下减压真空旋转反应，使多孔无机填料表面含有伯氨基。然后将多孔无机填料用丙酮洗涤，再放入盐酸溶液中反应，用以保护伯氨基。最后将多孔无机填料放入NaOH溶液中，滴加溶剂为二氯甲烷、含有磺酰氯基团的蒽醌化合物溶液，在室温下反应，使多孔无机填料表面含有醌基，烘干备用。
具体内容如下：
(1)在室温下，将多孔无机填料放入Al2O3溶胶中浸渍，然后在大于700℃下干燥，使其表面镀上γ-Al2O3。
(2)将上述(1)所得的多孔无机填料放入甲苯溶液中，再加入至少5g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温下减压真空旋转反应4h-6h，然后将多孔无机填料用丙酮洗涤，再放入盐酸溶液中反应，用以保护伯氨基。最后将多孔无机填料用丙酮洗涤。
(3)将(2)所得的多孔无机填料放入NaOH溶液中，缓慢滴加溶剂为二氯甲烷、0.01mol/L-0.02mol/L含有磺酰氯基团的蒽醌化合物溶液，室温下反应6h-10h，然后烘干备用。所述的含有磺酰氯基团的蒽醌化合物由磺酸化蒽醌化合物衍生化而成。生产步骤为：AQS、AQDS等磺酸化蒽醌化合物与氯磺酸反应，然后分离出有机层，再浓缩干燥制得含磺酰氯基团的蒽醌化合物。
含有醌化合物的多孔无机填料可应用在厌氧生物反应器中，提高难降解污染物的生物转化速率。具体过程如下：将上述得到含醌化合物的多孔无机填料加入到厌氧生物反应器中，进水组成为难降解有机物、共底物、NH4Cl、KH2PO4、MgSO4、CaCl2，COD∶N∶P＝100∶5∶1。反应器间歇或连续运行。根据难降解有机物的生物转化情况，调整水力负荷、COD负荷和难降解有机物负荷、水力停留时间。反应器整个运行期间，温度保持在20-50℃，溶解氧＜0.5mg/L，进水pH值为6-9。所述的生物是通过富集所获得的醌还原菌群、活性污泥或二者组合。
本发明的效果和益处是：将醌化合物固定在生物载体多孔无机填料表面上，使醌化合物作为氧化还原介体易与微生物接触。解决了水处理体系中水溶性醌化合物易随出水流失而造成二次污染的技术瓶颈。固定后的醌化合物具有较好的催化性能，能够促进偶氮染料、硝基芳烃和氯代芳烃等难降解污染物的厌氧生物转化速率。
附图说明
附图是本发明提供的含醌陶粒对硝基苯的生物还原图。
图中：纵坐标表示硝基苯浓度，单位为mM，横坐标表示时间，单位为h。
▲代表含醌陶粒，■代表醌还原菌群，●含醌陶粒+醌还原菌群。
具体实施方式
下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
(1)在室温下，将5g无机填料放入三氧化二铝溶胶中，浸渍5分钟后，80℃下干燥1h，然后放入马弗炉中700℃下干燥3.5小时，冷却至室温备用；(2)将上述无机填料放入干燥的烧瓶中，加入50mL甲苯溶液，再加入5g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温下减压真空旋转反应4h，然后用丙酮洗涤数次，加入50mmol/L盐酸，50℃下水浴1h，用丙酮洗涤，风干备用。(3)将上述无机填料放入烧瓶中，加入2mol/L NaOH溶液，缓慢滴加溶剂为二氯甲烷、0.01mol/L含有磺酰氯基团的蒽醌化合物溶液，30℃下反应8h，然后依次用乙醇、水洗涤，烘干备用。所述的含有磺酰氯基团的蒽醌化合物由磺酸化蒽醌化合物衍生化而成。通过该方法制得1g陶粒中含醌量约为0.1mmol。含醌化合物的陶粒能够促进偶氮染料、硝基芳烃和氯代芳烃的厌氧生物转化，具体方法为：在135mL血清瓶中，先后加入无机盐培养基、含醌化合物的陶粒5粒、甲酸钠、醌还原菌、硝基芳烃(偶氮染料或氯代芳烃)，并通入氮气20分钟，最后使用橡胶塞密封瓶口，然后放入30℃恒温培养箱中培养。血清瓶中最终的菌体湿重浓度为0.45g/L，甲酸纳浓度为4g/L，偶氮染料(硝基芳烃或氯代芳烃)浓度为0.4mmol/L。
实施例2
(1)在室温下，将5g无机填料放入三氧化二铝溶胶中，浸渍5-20分钟后，80℃下干燥1h，然后放入马弗炉中700℃下干燥3.5小时，冷却至室温备用；(2)将上述无机填料放入干燥的烧瓶中，加入50mL甲苯溶液，再加入10g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温下减压真空旋转反应6h，然后用丙酮洗涤数次，加入50mmol/L盐酸，50℃下水浴1h，用丙酮洗涤，风干备用。(3)将上述无机填料放入烧瓶中，加入2mol/L NaOH溶液，缓慢滴加溶剂为二氯甲烷、0.02mol/L含有磺酰氯基团的蒽醌化合物溶液，30℃下反应10h，然后依次用乙醇、水洗涤，烘干备用。所述的含有磺酰氯基团的蒽醌化合物由磺酸化蒽醌化合物衍生化而成。通过该方法制得1g陶粒中含醌量约为0.2mmol。含醌化合物的陶粒能够促进偶氮染料、硝基芳烃和氯代芳烃的厌氧生物转化，具体方法为：在135mL血清瓶中，先后加入无机盐培养基、含醌化合物的陶粒5粒、甲酸钠、活性污泥、硝基芳烃(偶氮染料或氯代芳烃)，并通入氮气20分钟，最后使用橡胶塞密封瓶口，然后放入30℃恒温培养箱中培养。血清瓶中最终的活性污泥湿重浓度为4.5g/L，甲酸纳浓度为4g/L，硝基芳烃(偶氮染料或氯代芳烃)浓度为0.4mmol/L。
从附图可以看出，在加入含醌化合物的陶粒(5粒，1.4g)体系中，硝基苯的生物还原速率明显比无醌体系提高了2倍以上。
Claims (5)
1.一种多孔无机填料固定醌化合物的制备方法，其特征在于以下步骤：
(1)采用浸渍方法，使多孔无机填料表面镀上γ-Al2O3，干燥备用；
(2)将上述(1)得到的多孔无机填料放入甲苯溶液中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温下减压真空旋转反应，使多孔无机填料表面含有伯氨基；然后将多孔无机填料用丙酮洗涤，再放入盐酸溶液中反应，用以保护伯氨基；最后将多孔无机填料用丙酮洗涤；
(3)将上述(2)得到的多孔无机填料放入NaOH溶液中，滴加溶剂为二氯甲烷、含有磺酰氯基团的蒽醌化合物溶液，在室温下反应，使多孔无机填料表面含有醌基，最后烘干备用。
2.根据权利要求1所述的多孔无机填料固定醌化合物的制备方法，其特征还在于：3-氨丙基三乙氧基硅烷至少加入量为5g。
3.根据权利要求1所述的多孔无机填料固定醌化合物的制备方法，其特征还在于：3-氨丙基三乙氧基硅烷与无机填料的反应时间为4h-6h。
4.根据权利要求1或2所述的多孔无机填料固定醌化合物的制备方法，其特征还在于：所述的蒽醌化合物溶液浓度为0.01mol/L-0.02mol/L。
5.根据权利要求1所述的多孔无机填料固定醌化合物的制备方法，其特征还在于：含有磺酰氯基团的蒽醌化合物与无机填料的反应时间为6h-10h。
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