CN103936146B - 一种醌类化合物修饰的尼龙膜生物载体制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种醌类化合物修饰的尼龙膜生物载体、制备方法及其应用，属于环境工程、化学工程、材料工程领域，采用的技术方案是将醌类化合物通过化学接枝法固定到孔结构性能优良、自带氨基活性基团的尼龙膜上，制得接醌量大、耐水力冲刷能力强、机械性能稳定、无生物毒害性、催化效率高的醌类化合物修饰的尼龙膜生物载体，并将其应用于偶氮染料生物降解和生物反硝化。本发明的有益效果是制备方法简单，节省了反应时间和成本；载体成键稳定，催化效率高；另外，对微生物脱氮工艺而言，尼龙膜具有韧性强、生物相容性好，易挂膜形成稳定微生物群落的特性，适用于工业生产和推广应用。

Description

一种醌类化合物修饰的尼龙膜生物载体制备方法及应用

技术领域

本发明属于环境工程、化学工程、材料工程领域，涉及一种尼龙膜载体化学手段固定醌类化合物的方法、醌基修饰的尼龙膜及其应用，具体涉及其在加速偶氮染料降解和生物反硝化中的应用。

背景技术

当今社会中，经济的发展和工业的进步使水污染问题逐渐受到人们的关注，大量含氮污水进入水体，对生态环境、人体健康造成严重危害。传统的含氮废水处理方法以物理法、化学法、生物法为主。其中，生物脱氮技术因工艺简单、价格低廉、去除率高、环境友好等特点，受到广泛的应用。但其处理速率低的问题，始终是制约其发展的瓶颈所在。针对该问题，目前研究报道较多的是通过投加氧化还原介体类物质来提高生物脱氮过程中的氧化还原速率，降低水力停留时间，从而降低运行成本。但在此基础上开发的氧化还原介体类物质（以醌类化合物为主），在直接投加污染水体提高降解速率的同时，会因连续投加产生二次污染和运行成本上升的问题。故寻求适宜的醌类化合物固定化方法，成为解决上述问题的关键所在。

Cervantes等采用吸附的方法将AQDS固定在阴离子交换树脂上，能够使偶氮染料的脱色速率提高8.8倍，但是固定的AQDS在环境温度过高或水中含有高浓度的阴离子时就会解吸下来。Li等采用吡咯电聚合-掺杂技术将水溶性蒽醌化合物AQDS固定在活性碳毡上，能够使偶氮染料和硝基芳烃生物转化速率提高2倍以上，但该方法难以规模化生产应用。公告号为CN 101862680 B的专利提供了一种将含有磺酰氯基团的蒽醌化合物固定于多孔无机填料的方法，但是该方法中由于无机填料易碎，给工业化推广应用和安全运行带来一定的隐患。吕红等采用化学的方法将AQDS共价固定在大孔聚合物上，将固定的醌化合物能够提高偶氮染料的脱色速率5倍以上；Yuan等以无机陶粒为载体，采用化学共价法将AQS固定，并考察了其对于偶氮染料厌氧生物脱色的加速作用；lv等以涤纶布为载体，采用化学共价法将AQS固定，并考察了其对于偶氮染料厌氧生物脱色的加速作用，上述三种固定方式采用三种不同载体进行醌基的化学固定，但因载体物质不存在氨基，故首先需对其进行胺化处理，在反应形成氨基的基团后再接醌，反应合成步骤较为复杂，且通过胺化反应制备的氨基在数量、成键能力和稳定性方面存在缺陷；另一方面，大孔聚合物和无机陶粒分别为块状和球状结构，在进行接醌反应时会因接触面积较小而减少醌基的量，且无机陶粒易碎，大孔聚合物使用寿命有限，在工业生产中也会带来安全隐患。

本小组在公告号CN 102060380 B的发明专利中，通过染色的方法，将分散染料修饰在涤纶布、化纤填料或醛化丝上，用于提高微生物反硝化速率，该固定方法简单，固定在涤纶布上的分散染料是通过化学染色的方法将其固定于相关载体上，但在水力冲刷和日常生产中难免会存在活性染料被剥离的现象，从而造成醌含量的下降，影响催化效率，导致产品重复利用性不高，且CN 102060380 B专利中使用载体为化工材料，生物相容性较差，不利于生物附着生长和成膜。

综上可见，选取孔隙率高，机型强度良好，生物相容性好，适于工业生产和推广的载体，以制备成键稳定、接醌量大、耐水力冲刷、催化效率高的醌类化合物固定化产品，成为本领域急需解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种孔结构性能优良、化学机械性能稳定、无生物毒害性、自带氨基活性基团、成键性能稳定的、表面积大的尼龙膜，对醌类化合物进行固定化，采用将醌基化合物通过化学接枝法修饰到尼龙膜表面从而应用于水污染治理中加速偶氮染料降解和生物反硝化的技术方案，解决了水溶性氧化还原介体连续投加成本高、容易造成二次污染的问题和已报道的醌类化合物固定化方法中易流失、机械强度差、成键性能不稳定和对微生物体系有毒害作用的问题。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案1是：

一种醌类化合物修饰的尼龙膜生物载体制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）将尼龙膜于盐酸溶液中水解，清洗、干燥，备用；

（2）将经步骤（1）处理的尼龙膜放入NaOH溶液中，并向NaOH溶液中滴加溶解有醌类化合物的二甲基亚砜溶液，搅拌4-6h，得接枝有醌基的尼龙膜；

（3）将步骤（2）中接枝有醌基的尼龙膜取出、依次经二甲基亚砜和水洗涤、烘干，得醌类化合物修饰的尼龙膜。

选取机械强度高，孔密度高的尼龙膜作为醌类化合物的固定载体材料，一方面由于尼龙膜表面积大、多孔，可有效提高与醌类化合物的接触面积，提高醌基含量，另一方面，尼龙膜自身带有氨基活性基团，不需胺化反应，在简化了合成步骤的基础上，可接枝形成更加稳定的醌类化合物；并且尼龙膜自身生物相容性好，有利于微生物的附着、生长和挂膜。将尼龙膜在盐酸溶液中水解，水解后的尼龙膜裸露出大量的氨基功能基团，然后干燥备用，将水解后的尼龙膜加入到NaOH溶液中，用恒压滴液漏斗连续滴加溶解有醌类化合物的二甲基亚砜溶液，搅拌条件下反应4-6h后取出，以二甲基亚砜溶液洗涤，可去除附着的表面的醌类化合物，再以蒸馏水洗净，得到接枝有醌类化合物的尼龙膜，最后洗净干燥得到以醌类化合物修饰的尼龙膜。

技术方案2是：本发明提供一种醌类化合物修饰的尼龙膜生物载体，所述尼龙膜生物载体中醌基的含量为0.2~0.4mmol/g，所述醌类化合物为蒽醌-2-磺酰氯。

尼龙膜表面积大、多孔，与醌类化合物的接触面积大大提高，因而醌基含量也高。

本发明还提供了醌类化合物修饰的尼龙膜生物载体在微生物反硝化过程和偶氮染料微生物降解过程中的应用。

尼龙膜和醌类化合物之间形成牢固的化学键，有效降低了由于氧化还原介体连续投加所造成的高成本及水处理中的二次污染；另外，尼龙膜自身生物相容性好，有利于微生物的附着、生长和挂膜，且适于工业生产和推广应用。

本发明的有益效果是：（1）将醌类化合物通过化学法固定到自带氨基活性基团的尼龙膜上，在简化了合成步骤的基础上，可接枝形成更加稳定的醌类化合物，醌类化合物不脱落，不会造成水的二次污染；（2）尼龙膜表面积大、疏松多孔、生物相容性好，一方面有利于提高醌基含量，另一方面有利于微生物的附着、生长和挂膜，对偶氮染料生物降解和微生物反硝化过程具有很好的催化效果；（3）本发明提供的生物载体适于工业生产和推广应用。

下面结合附图对本发明进行详细说明。

附图说明

图1是醌类化合物修饰的尼龙膜对偶氮染料的生物降解催化效果图；

■代表微生物降解酸性红B溶液，●代表投加了尼龙膜的微生物降解酸性红B溶液，▲代表投加了醌类化合物修饰的尼龙膜的微生物降解酸性红B溶液

图2是醌类化合物修饰的尼龙膜对生物反硝化的催化效果图；

●代表投加生物反硝化菌的硝酸盐溶液，■代表投加了尼龙膜和生物反硝化菌的硝酸盐溶液，▲代表投加了醌类化合物修饰的尼龙膜和生物反硝化菌的硝酸盐溶液

图3是醌类化合物修饰的尼龙膜催化微生物降解酸性红B的循环实验图；

图4是醌类化合物修饰的尼龙膜对硝酸盐生物反硝化催化降解循环实验图。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面以具体实施例说明醌类化合物修饰的尼龙膜生物载体的制备并通过具体试验考察其在微生物反硝化过程和偶氮染料微生物降解过程中的应用。

实施例1

将20片1cm半径的尼龙膜放入3mol/L的盐酸溶液中水解，35℃条件下水解12小时后，用蒸馏水洗涤然后干燥备用。将250ml的四口烧瓶放置在磁力搅拌器上，向烧瓶中依次加入5片水解后的尼龙膜，50ml的2mol/L的NaOH溶液；将0.1g蒽醌-2-磺酰氯溶解到30ml二甲基亚砜中，30℃条件下用恒压滴液漏斗滴加到烧瓶中，搅拌条件下继续反应6小时，得接枝有醌基的尼龙膜，其中醌基含量为0.4 mmol/g。将接枝有醌基的尼龙膜取出，用二甲基亚砜洗涤，洗去附着的表面的蒽醌-2-磺酰氯，再用蒸馏水洗净，烘干得到醌类化合物修饰的尼龙膜固定有醌类化合物的尼龙膜。

实施例2

将20片1cm半径的尼龙膜放入2mol/L的盐酸溶液中水解，40℃条件下水解10小时后，用蒸馏水洗涤然后干燥备用。将250ml的四口烧瓶放置在磁力搅拌器上，向烧瓶中依次加入5片水解后的尼龙膜，50ml的1mol/L的NaOH溶液；将0.1g蒽醌-2-磺酰氯溶解到30ml二甲基亚砜中，35℃条件下用恒压滴液漏斗滴加到烧瓶中，搅拌条件下继续反应5小时，得接枝有醌基的尼龙膜，其中醌类的含量为0.3 mmol/g。将接枝有醌基的尼龙膜取出，用二甲基亚砜洗涤，洗去附着的表面的蒽醌-2-磺酰氯，再用蒸馏水洗净，烘干得到醌类化合物修饰的尼龙膜。

实施例3

将20片1cm半径的尼龙膜放入4mol/L的盐酸溶液中水解，30℃条件下水解15小时后，用蒸馏水洗涤然后干燥备用。将250ml的四口烧瓶放置在磁力搅拌器上，向烧瓶中依次加入5片水解后的尼龙膜、50ml的3mol/L的NaOH溶液；将0.1g蒽醌-2-磺酰氯溶解到30ml二甲基亚砜中，30℃条件下用恒压滴液漏斗滴加到烧瓶中，搅拌条件下继续反应4小时，得接枝有醌基的尼龙膜，其中醌类的含量为0.2 mmol/g。将接枝有醌基的尼龙膜取出，用二甲基亚砜洗涤，洗去附着的表面的蒽醌-2-磺酰氯，再用蒸馏水洗净，烘干得到醌类化合物修饰的尼龙膜。

以实施例1所得醌类化合物修饰的尼龙膜生物载体考察其应用。

试验1 醌类化合物修饰的尼龙膜生物载体对偶氮染料的生物降解

配制300ml含有处在对数生长期微生物的150mg/L酸性红B溶液，分成3份，一份不加，另两份分别加入尼龙膜、醌类化合物修饰的尼龙膜，进行生物降解实验，测量菌液中酸性红B浓度，结果见图1。

从图1中可以看出在降解时间5小时后，无尼龙膜的体系对酸性红B的脱色率为29.3%，而醌类化合物修饰的尼龙膜的体系中脱色率为85.3%，降解速率约为无尼龙膜的对照体系的2.9倍。可见醌类化合物修饰的尼龙膜对偶氮染料的生物降解有很好的催化效果。

试验2 醌类化合物修饰的尼龙膜生物载体对生物反硝化的催化作用

配制300ml含有处在对数生长期反硝化菌的200mg/L硝酸盐溶液，分成3份，一份不加，另两份分别加入尼龙膜、醌类化合物修饰的尼龙膜，进行降解实验，测量菌液中硝酸盐氮的浓度，结果见图2。

从图2中可以看出降解10小时后，无尼龙膜的体系硝酸盐的去除率为37.1%，而醌类化合物修饰的尼龙膜体系中硝酸盐去除率为85%，硝酸盐的反硝化还原速率是无尼龙膜的对照体系的2.3倍。可见醌类化合物修饰的尼龙膜对加快生物反硝化有明显的催化效果。

试验3 醌类化合物修饰的尼龙膜加速微生物降解酸性红B的稳定性

为了考察本发明在实际中的应用前景，本试验进行了醌类化合物修饰的尼龙膜的循环使用的研究。将上述制得的醌类化合物修饰的尼龙膜投加到300ml （酸性红B浓度为200mg/L）溶液中，连续重复10次降解实验，并设置空白体系的对照，计算两个体系在5小时后的酸性红B的脱色率，结果见图3。

图3中可以看出醌类化合物修饰的尼龙膜对酸性红B的生物降解表现出了良好的催化活性和稳定性，通过两个体系的对比，醌类化合物修饰的尼龙膜的去除率为空白体系去除率的2.3-2.4倍。

试验4 醌类化合物修饰的尼龙膜加速生物反硝化的稳定性

为了考察本发明在实际中的应用前景，本试验进行了醌类化合物修饰的尼龙膜的循环使用的研究。将上述制得的醌类化合物修饰的尼龙膜投加到300ml含有处在对数生长期反硝化菌的200mg/L硝酸盐溶液中，连续重复10次降解实验，并设置空白体系的对照，计算两个体系在10小时后的硝酸盐的去除率，结果见图4。

图4中可以看出醌类化合物修饰的尼龙膜对硝酸盐的反硝化表现出了良好的催化活性和稳定性，通过两个体系的对比，醌类化合物修饰的尼龙膜对硝酸盐的去除率与空白体系的去除率之比为2.2-2.3。

Claims (5)

1.一种醌类化合物修饰的尼龙膜生物载体制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

（1）将尼龙膜于2~4mol/L的盐酸溶液中以30~40℃水解反应10~15h，清洗、干燥，备用；

（2）将经步骤（1）处理的尼龙膜放入NaOH溶液中，并向NaOH溶液中滴加溶解有蒽醌-2-磺酰氯的二甲基亚砜溶液，搅拌4-6h，得接枝有醌基的尼龙膜；

（3）将步骤（2）中接枝有醌基的尼龙膜取出、依次经二甲基亚砜和水洗涤、烘干，得醌类化合物修饰的尼龙膜。

2.根据权利要求1所述的一种醌类化合物修饰的尼龙膜生物载体制备方法，其特征在于步骤（2）中得到的接枝有醌基的尼龙膜中醌基的含量为0.2~0.4mmol/g。

3.根据权利要求1所述的一种醌类化合物修饰的尼龙膜生物载体制备方法，其特征在于步骤（2）中所述NaOH溶液浓度为1~3mol/L。

4.一种醌类化合物修饰的尼龙膜生物载体，其特征在于所述生物载体是按照权利要求1的方法制备的，尼龙膜生物载体中醌基的含量为0.2~0.4mmol/g。

5.权利要求4所述的醌类化合物修饰的尼龙膜生物载体在微生物反硝化过程和偶氮染料微生物降解过程中的应用。