CN104003518B - 一种醌基涤纶网功能材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种醌基涤纶网功能材料及其应用，该功能材料是通过蒽醌磺酰氯与胺化改性后的涤纶网进行化学接枝反应制得。本发明所制得的醌基涤纶网具有单位质量含醌量大、催化效果好、耐水力冲刷、无二次污染、催化效果稳定、机械强度高的特性，能显著提高难降解硝酸盐氮的去除率，可有效降低运行成本，易于在实际中进行推广。

Description

一种醌基涤纶网功能材料及其应用

技术领域

本发明涉及环境工程，化学工程，材料工程领域技术领域，尤其涉及一种醌基涤纶网功能材料及其应用。

背景技术

当今社会中，经济的发展和工业的进步使水污染问题逐渐受到人们的关注，大量含氮污水进入水体，对生态环境、人体健康造成严重危害。传统的含氮废水处理方法以物理法、化学法、生物法为主。其中，生物脱氮技术因工艺简单、价格低廉、去除率高、环境友好等特点，受到广泛的应用。但其处理速率低的问题，始终是制约其发展的瓶颈所在。针对该问题，目前研究报道较多的是通过投加氧化还原介体类物质来提高生物脱氮过程中的氧化还原速率，降低水力停留时间，从而降低运行成本。但在此基础上开发的氧化还原介体类物质(以醌类化合物为主)，在直接投加到污染水体提高降解速率的同时，会因连续投加产生二次污染和运行成本上升的问题。故寻求适宜的醌类化合物固定化方法，成为解决上述问题的关键所在。

Cervantes等采用吸附的方法将AQDS固定在阴离子交换树脂上，能够使偶氮染料的脱色速率提高8.8倍，但是固定的AQDS在环境温度过高或水中含有高浓度的阴离子时就产生解析；Li等采用吡咯电聚合-掺杂技术将水溶性蒽醌化合物AQDS固定在活性碳毡上，能够使偶氮染料和硝基芳烃生物转化速率提高2倍以上，但该方法难以规模化生产应用；lv等以涤纶布为载体，采用化学共价法将AQS固定，虽可加速微生物降解偶氮染料，但因单位载体物质固定醌类化合物量较少，而导致催化效果并不明显，无法投入实际应用。且有文献报道，醌类化合物在某些条件下，因受到其他条件(醌类化合物种类、偶氮染料种类、微生物浓度、碳源等)的限制，并未表现出催化作用，甚至还会起到抑制作用。对于同种污染物尚存在该种差异，对于硝酸盐而言，除受到介体种类、微生物浓度、温度、体系营养条件等多方面因素的影响，还会受到根本性的催化机制的限制，造成催化性的差异性。而有关醌类化合催化微生物厌氧转化目标污染物的现象、过程和反应机制，尚未明确定论，仍需进行付出创造性的劳作，以开发其应用效果。

其次，申请人曾开发研究采用海藻酸钙包埋醌类化合物和通过染色将分散染料(醌类化合物)修饰在涤纶布、化纤填料或醛化丝上，用于提高微生物反硝化速率，虽存在加速效果，但因两种固定化材料在长期浸泡和水力冲刷下会分别产生破碎和剥离，而使醌类化合物暴露并随水流失，造成二次污染和成本增加。因此，在考察醌类化合物催化特性的基础上，选择适宜的稳定的固定化方法以解决上述两种问题，也逐步成为研究的热点和难点。而对于选择固定化材料的生物相容性和与醌类化合物结合后的催化作用的考察和研究，仍需进行付出创造性的劳作，以验证其加速效果。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，选用强度高弹性好、化学性能稳定、表面光滑内部分子排列紧密、价格低廉、无生物毒害性的涤纶网作为载体材料固定醌类氧化还原介体，将固定醌类氧化还原介体的涤纶网载体用于微生物反硝化方面，具有实际应用的意义。

本发明的技术解决方案是：选取具有一定机械强度，一定目数易于实现细菌的附着，内部分子排列紧密易表面改性的涤纶网作为氧化还原介体的载体材料，将2g该载体材料在100ml乙二胺，0.13g氢氧化钠作为催化剂，40℃胺化5h，干燥处理备用；将胺化的涤纶网加入8mmol/L的NaOH溶液中，在30min内连续滴加溶解有蒽醌-2-磺酰氯的二氯甲烷溶液，35℃反应4h，洗净干燥制得所述醌基涤纶网功能材料。蒽醌-2-磺酰氯的用量为0.15g，二氯甲烷的用量为90ml。

本发明另一目的在于提供一种所述醌基涤纶网功能材料在加速微生物反硝化过程中应用。

本发明经过化学接枝方法将醌类化合物固定在性能稳定的涤纶网载体上，解决了水溶性氧化还原介体易随出水流失、连续投加成本高和造成二次污染等问题，同时展示出良好的生物催化活性。

本发明的效果和益处是：

(1)将醌基氧化还原介体固定在了生物载体涤纶网上，其网格结构使醌类氧化还原介体易于与菌体接触；

(2)通过化学方法在涤纶网上固定的醌类氧化还原介体能稳定牢固存在，具有成本低能、无二次污染、稳定使用的优点；

(3)固定的醌类氧化还原介体对微生物反硝化降解过程都具有很好的催化效果，易于在实际中应用。

附图说明

图1是实施例1所述涤纶网的扫描电镜谱图；

图2是实施例3所制备醌基涤纶网的扫描电镜谱图；

图3是实施例3所制备醌基涤纶网的红外光谱图；

图4是实施例3所制备的醌基涤纶网对硝酸盐微生物反硝化加速实验效果图；

图5是实施例3所制备的醌基涤纶网加速硝酸盐微生物反硝化的循环实验效果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将2g(2cmⅩ2cm，即其尺寸大小是长2cm,宽2cm)的涤纶网放入含有0.13g氢氧化钠的100ml乙二胺溶液中进行胺化，40℃条件下胺化5h，先用无水乙醇洗涤，洗去附着在表面的乙二胺，再用蒸馏水洗涤然后干燥备用。将胺化改性的涤纶网通过凯氏定氮法测定氨基的接入量。

实施例2

将2g(2cmⅩ2cm)的涤纶网放入的150ml二乙烯三胺溶液中进行胺化，35℃条件下胺化9h，先用无水乙醇洗涤，洗去附着在表面的二乙烯三胺，再用蒸馏水洗涤然后干燥备用。将胺化改性的涤纶网通过凯氏定氮法测定氨基的接入量。表1为实施例1、2经过胺化改性后的两种不同涤纶网的氮含量对比数据表。

表1

实施例	氮含量(mmol/g)
		1	0.538
2	0.174

通过表1可以看出，实例1(乙二胺溶液)胺化反应所制备的改性涤纶网中氮含量是实例2(二乙烯三胺溶液)的3.09倍，胺化改性效果显著。

实施例3

将2g(2cmⅩ2cm)的涤纶网放入含有0.13g氢氧化钠的100ml乙二胺溶液中进行胺化，40℃条件下胺化5小时，先用无水乙醇洗涤再用蒸馏水洗涤后干燥备用。将250ml的带有磁力搅拌的四口烧瓶中，依次加入1g胺化的涤纶网，30ml的8mmol/LNaOH溶液；将0.15g蒽醌-2-磺酰氯溶解到90ml二氯甲烷中，35℃条件下用恒压滴液漏斗滴加到烧瓶中，搅拌条件下继续反应4h。将涤纶网取出，用二氯甲烷洗涤，洗去附着表面的蒽醌-2-磺酰氯，再用无水乙醇和蒸馏水洗净，烘干得到含有醌类化合物的涤纶网。

表2元素分析

样品	C％	H％	S％
				空白涤纶网	62.53	4.03	1.621
醌基涤纶网	61.26	4.182	1.973

结果表明：通过元素分析测得醌基含量为0.11mmol/g。

用电镜扫描对本实施例所制备的产品进行表征，如图1、2所示，通过对比图1、图2发现，经过胺化反应和醌基的固定的涤纶网可明显看到粗糙的表面和细微的裂纹，说明上述两种反应已发生，并对涤纶网的外部形态结构进行了改变。

用红外光谱方法对本实施例所制备的产品进行表征，如图3所示，结果如下：

胺化后的涤纶网在1650.0cm^-1处有新的吸收峰出现，此吸收峰是酰胺键当中碳氧双键的伸缩振动；醌基涤纶网分别在3359.9cm^-1和3375.1cm^-1处有吸收峰存在，这在涤纶网的红外光谱图中没有存在，此峰为脂肪胺中伯胺的N-H键伸缩振动。由此可确定在醌基涤纶网中有胺基团的存在，即胺化反应确实发生，且反应之后分子中仍有伯胺存在。醌基涤纶网在1675.1cm^-1处有新的吸收峰出现，在1675.1cm^-1处的吸收峰是醌基的C＝O在同一苯环上伸缩振动。

实施例4：

醌基涤纶网在加速微生物反硝化过程中的应用

取实施例3所制得的醌基涤纶网0.5g，悬浮于300mL含对数生长期反硝化微生物的200mg/L硝酸盐溶液中进行降解；同时，称量空白涤纶网0.5g悬浮于300mL含对数生长期反硝化微生物的200mg/L硝酸盐溶液中进行降解；并用只含反硝化微生物菌液的300mL含对数生长期反硝化微生物的200mg/L硝酸盐溶液作为比对。图4是实施例3所制备的醌基涤纶网对硝酸盐微生物反硝化加速实验效果图，其中，■代表只投加反硝化微生物的硝酸盐废水体系；●代表投加反硝化微生物及空白涤纶网的硝酸盐废水体系；▲代表投加反硝化微生物及醌基涤纶网的硝酸盐废水体系。结果如图4所示：降解8h后，空白涤纶网组和无涤纶网的对照体系硝酸盐的去除率基本一致，保持在66％左右，而醌基涤纶网体系中硝酸盐去除率为86.7％，硝酸盐的反硝化还原速率明显比投加空白涤纶网的对照体系提高到1.3倍。

实施例5：

醌基涤纶网在降解硝酸盐过程中的稳定性

为考察本发明在实际中应用的前景，进行醌基涤纶网的循环使用实验，在300mL含对数生长期反硝化微生物的200mg/L硝酸盐溶液中进行实验，并连续进行十次降解。将投加了醌基涤纶网的体系和投加空白的体系进行比较，计算其在10h时的硝酸盐去除率，结果如图5所示。

从图中可以看出：醌基涤纶网的体系循环使用十次降解率保持稳定，与空白体系相比，可以提高1.3倍左右。结果表明：醌基涤纶网具有相对较高的微生物催化活性和稳定性。

本发明为涤纶网的实际应用开拓了新的领域。所述的醌基涤纶网功能介体材料是通过醌类化合物与涤纶网载体进行化学接枝反应制得。具体制备方法为：将涤纶网在碱性有机溶剂和催化剂作用下进行胺化，形成出大量的胺基功能基团，再在碱性条件下，与蒽醌-2-磺酰氯反应，实现醌基的修饰。所制得的醌基涤纶网具有单位质量含醌量大、催化效果好、耐水力冲刷、无二次污染、催化效果稳定、机械强度高的特性，能显著提高难降解硝酸盐氮的去除率，可有效降低运行成本，易于在实际中进行推广。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (2)

1.一种醌基涤纶网功能材料，其特征在于，该功能材料是通过蒽醌磺酰氯与胺化改性后的涤纶网进行化学接枝反应制得；

所述功能材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将2g涤纶网在100ml乙二胺，0.13g氢氧化钠作为催化剂，40℃胺化5h，干燥处理备用；

(2)将步骤1中胺化的涤纶网加入8mmol/L的NaOH溶液中，在30min内连续滴加溶解有蒽醌-2-磺酰氯的二氯甲烷溶液，35℃反应4h；所述蒽醌-2-磺酰氯与二氯甲烷的配比为：0.15g：90ml。

2.权利要求1所述醌基涤纶网功能材料在加速微生物反硝化过程中应用。