CN102557235A

CN102557235A - 聚1,5-二氯蒽醌在微生物反硝化过程和偶氮染料微生物降解过程中的应用

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Publication number: CN102557235A
Application number: CN2012100099249A
Authority: CN
Inventors: 郭建博; 廉静; 陈延明; 杨景亮; 李军章; 牛春梅; 罗湘南; 岳琳
Original assignee: Hebei University of Science and Technology
Current assignee: Hebei University of Science and Technology
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2032-01-13
Also published as: CN102557235B

Abstract

本发明公开了一种聚1,5-二氯蒽醌在加速微生物反硝化和在加速偶氮染料微生物降解过程中的应用。本发明对已知聚合物聚1,5-二氯蒽醌发掘了新的用途，开拓了一个新的应用领域；本发明采用的聚1,5-二氯蒽醌对微生物反硝化过程和偶氮染料的微生物降解过程均具有加速作用，提高了微生物反硝化的速率和偶氮染料微生物降解速率，能有效降低硝酸盐/亚硝酸盐废水和偶氮染料废水的处理成本，且本发明的固定化醌类化合物具有稳定性好、不易流失和减少二次污染的优点，固定化原料乙酸纤维素价格便宜，生物相容性好，固定工艺简单，生产成本低，易于在实际中应用。

Description

聚1,5-二氯蒽醌在微生物反硝化过程和偶氮染料微生物降解过程中的应用

技术领域

本发明属于生物工程和环境工程技术领域，涉及聚1,5-二氯蒽醌化合物的用途，具体涉及其在微生物反硝化和偶氮染料微生物降解中的用途。

背景技术

随着社会经济的快速发展，每年向水体环境中排放的偶氮染料废水、硝酸盐废水和亚硝酸盐废水在大幅度的增加。由于其对生态环境及人体健康造成的严重危害，成为人们普遍关注的议题。目前国内外对于上述废水的处理方法可分为物化法和生物法两大类。由于生物法相对于物化法具有工艺简单，成本低廉，推广较易等特点而成为处理这些废水的首选方法。但生物有效降解废水中污染物的速率较慢，致使处理的水力停留时间较长，基建投资较高，因此如何提高生物有效降解污染物的速率成为目前研究的热点问题之一。

2010年河北科技大学硕士论文《非水溶介体催化强化偶氮染料降解机理及构效关系研究》公开了下述技术特征：在相同反应条件下，1,5-二氯蒽醌、1,8-二氯蒽醌、蒽醌、1,4,5,8-四氯蒽醌对偶氮染料的脱色均有加速作用，但加速效果依次减弱。申请号为201010565316.7的中国专利，公开了三种醌类化合物1,8-二氯蒽醌、1,5-二氯蒽醌或1,4,5,8-四氯蒽醌能够加速微生物反硝化过程，其中1,4,5,8-四氯蒽醌的加速效果最佳。关于蒽醌类化合物在两种不同降解反应中的催化机理，目前还没有统一的认识。另外，蒽醌类聚合物在微生物反硝化过程中和偶氮染料微生物降解过程中是否具有催化作用，目前没有相关研究的报道，且无法从现有技术中推断出明确结论。

关于带醌基的聚合物在其它方面的应用有下列研究：Yamamoto等(Macromolecules, 1995,28:3371-3379)报道了以二氯蒽醌为单体，双（1,5-环辛二烯）镍作催化剂，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，成功地制备了聚合蒽醌，如聚1,5-二氯蒽醌和聚1,8-二氯蒽醌，其结构式如式（1）和式（2）所示，研究发现式（1）和式（2）所示的聚合物具有n型半导体的性质，可用作半导体材料。Power等（Chemical Communications,1998,8:873-874）报道了2,6-二氨基蒽醌通过Sandmeyer反应合成出2,6-二溴蒽醌，该物质上的羰基在锌粉、乙醇钠和乙酸酐共催化作用下变为乙酰氧基，然后将乙酰氧基用丙二酸酐保护，在镍配合物催化下二溴发生交联偶合反应合成出具有一定分子量的水溶性聚合物，将此聚合物在碱性条件下脱保护得到只含蒽醌骨架的聚合物，其结构式如式（3）所示，该聚合物可用作电致发光显示器的电荷注入层。但未见报道上述带醌基的聚合物在环境治理中的应用。

。

式（1）式（2）式（3）。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种聚1,5-二氯蒽醌化合物在环境污染生物治理方面的新用途。

具体的，本发明涉及聚1,5-二氯蒽醌化合物在加速微生物反硝化和偶氮染料微生物降解过程中的应用。

本发明采用Yamamoto的方法合成了聚1,5-二氯蒽醌，首次研究了聚合醌的生物化学特性，并将其应用于微生物作用机理不同的反硝化过程和偶氮染料降解过程中，结果表明聚1,5-二氯蒽醌对两种作用机理不同的生物过程均具有良好的加速效果。

采用本发明的有益效果在于：

(1)本发明对已知聚合物聚1,5-二氯蒽醌发掘了新的用途，开拓了一个新的应用领域；

(2)本发明的聚1,5-二氯蒽醌对微生物反硝化过程和偶氮染料的生物降解过程均有加速作用，相比于1,5-二氯蒽醌单体提高了微生物对硝酸盐/亚硝酸盐废水的生物反硝化速率和偶氮染料废水的微生物降解速率；

(3)本发明的固定化醌类化合物具有稳定性好、不易流失和减少二次污染的优点，固定化原料乙酸纤维素价格便宜，生物相容性好，固定工艺简单，生产成本低，易于在实际中应用；

(4)随着聚1,5-二氯蒽醌的分子量增大，聚1,5-二氯蒽醌形成高聚物，其能够直接投放到废水中，利于回收，为硝酸盐/亚硝酸盐废水和偶氮染料废水的治理开创了一个新的思路。

附图说明

图1是实施例1所制备的聚1,5-二氯蒽醌的核磁共振图谱；

图2是实施例1所制备的聚1,5-二氯蒽醌的红外光谱图；

图3是实施例1所制备的聚1,5-二氯蒽醌的X射线衍射图谱；

图4是实施例1所制备的聚1,5-二氯蒽醌对硝酸盐微生物反硝化加速试验效果图，其中，◆代表只投加反硝化微生物和空白小球的硝酸盐废水中硝酸盐氮的浓度；■代表投加反硝化微生物及固定化1,5-二氯蒽醌的硝酸盐废水中硝酸盐氮的浓度；▲代表投加反硝化微生物及固定化聚1,5-二氯蒽醌的硝酸盐废水中硝酸盐氮的浓度；

图5是实施例1所制备的聚1,5-二氯蒽醌加速硝酸盐微生物反硝化的循环试验效果图，以含固定化聚1,5-二氯蒽醌体系的硝酸盐去除率与空白小球体系的硝酸盐去除率的比值为纵坐标（体系反应12h时），试验次数为横坐标；

图6是实施例2中聚1,5-二氯蒽醌对亚硝酸盐微生物反硝化的加速试验效果图，其中，◆代表只投加反硝化微生物和空白小球的亚硝酸盐废水中亚硝酸盐氮的浓度；■代表投加反硝化微生物及固定化1,5-二氯蒽醌的亚硝酸盐废水中亚硝酸盐氮的浓度；▲代表加入反硝化微生物及固定化聚1,5-二氯蒽醌的亚硝酸盐废水中亚硝酸盐氮的浓度；

图7是实施例3中聚1,5-二氯蒽醌对微生物降解酸性红B的加速试验效果图，其中◆代表只投加偶氮染料降解微生物和空白小球的废水中酸性红B的浓度；■代表投加偶氮染料降解微生物及固定化1,5-二氯蒽醌的废水中酸性红B的浓度；▲代表投加偶氮染料降解微生物及固定化聚1,5-二氯蒽醌的废水中酸性红B的浓度；

图8是对比试验中聚1,8-二氯蒽醌对亚硝酸盐微生物反硝化的加速试验效果图，其中，◆代表只投加反硝化微生物和空白小球的亚硝酸盐废水中亚硝酸盐氮的浓度；■代表投加反硝化微生物及固定化1,8-二氯蒽醌的亚硝酸盐废水中亚硝酸盐氮的浓度；▲代表投加反硝化微生物及固定化聚1,8-二氯蒽醌的亚硝酸盐废水中亚硝酸盐氮的浓度；

图9是对比试验中聚1,8-二氯蒽醌对微生物降解酸性红B的加速试验效果图，其中◆代表只投加偶氮染料降解微生物和空白小球的废水中酸性红B的浓度；■代表投加偶氮染料降解微生物及固定化1,8-二氯蒽醌的废水中酸性红B的浓度；▲代表投加偶氮染料降解微生物及固定化聚1,8-二氯蒽醌的废水中酸性红B的浓度；

图10是实施例4中不同浓度聚1,5-二氯蒽醌对硝酸盐微生物反硝化的加速试验效果图，其中◆代表只投加反硝化微生物和空白小球的硝酸盐废水中硝酸盐氮的浓度；▲代表投加反硝化微生物及固定化0.2g聚1,5-二氯蒽醌的硝酸盐废水中硝酸盐氮的浓度；▼代表投加反硝化微生物及固定化0.4g聚1,5-二氯蒽醌的硝酸盐废水中硝酸盐氮的浓度；□代表投加反硝化微生物及固定化0.8g聚1,5-二氯蒽醌的硝酸盐废水中硝酸盐氮的浓度；★代表投加反硝化微生物及固定化1.6g聚1,5-二氯蒽醌的硝酸盐废水中硝酸盐氮的浓度；

图11是实施例5中聚1,5-二氯蒽醌催化强化偶氮染料微生物降解的广谱性试验效果图，以固定化聚1,5-二氯蒽醌体系染料脱色率为80%与空白小球体系脱色率的比值为纵坐标，染料种类为横坐标。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的实质，下面通过具体实施方式用聚1,5-二氯蒽醌的试验结果来说明其在微生物反硝化过程和偶氮染料微生物降解过程中的应用。

实施例1

首先按照下述步骤合成聚1,5-二氯蒽醌：

(1)用循环水式多用真空泵对反应器抽真空，然后持续通入氮气；

(2)称取0.85mmol（0.2355g）的1,5-二氯蒽醌溶于14mL的DMF中；

(3)分别称取1.10mmol（0.303g）双（1.5-环辛二烯）镍，1.10mmol（0.172g）联二吡啶，量取0.85mmol（104mmL）1,5-环辛二烯溶于另外14mL的DMF中；

(4)将步骤（2）的DMF溶液倒入四口瓶中，打开集热式恒温加热磁力搅拌器，采用滴加的方法将步骤（3）中的溶液加入四口瓶中，边滴加边搅拌，滴加完毕后开始加热，在氮气保护下升温到60℃后保持恒温，反应48h时将反应液倒入质量分数为10%的稀盐酸中得到黄色絮状物；

(5)将步骤（4）中得到的黄色絮状物用质量分数为10%的稀盐酸洗涤两次、无水甲醇洗涤一次、EDTA二钠的饱和水溶液（35℃）洗涤三次、温水（35℃）洗涤一次、最后用无水甲醇洗涤一次；将洗涤后的产物放入真空干燥箱中在30℃下干燥24h，备用。所得产品的产率为73.5%。

用核磁共振、红外光谱、X射线衍射和凝胶渗透色谱等方法分别对本实施例所制备的产品进行表征，结果如下：

¹H-NRM分析发现所得产物在7.859-7.890 ppm，7.944-7.960 ppm，8.169-8.185 ppm的峰很清晰，分别对应所制得的聚1,5-二氯蒽醌中邻对位氢的化学位移，结果如图1所示；另外，从图中可以看到除溶剂峰外几乎没有其他杂峰，说明产物的纯度较高。红外光谱分析发现所得产物的C=O（1660 cm^-1），C-H（3094 cm^-1），C=C（1575 cm^-1）与单体的位置相同，而单体在1050 cm^-1处强的C-Cl（1000-1175 cm^-1）峰在聚合物中消失了，结果如图2所示。X射线衍射仪分析发现所得产物的X射线衍射图像具有较宽泛的弥散衍射峰，与二氯蒽醌单体的尖锐衍射峰不同，结果如图3所示。凝胶渗透色谱测得聚1,5-二氯蒽醌重均分子量为53400。由以上的表征方法分析表明：上述制备步骤确实得到了聚1,5-二氯蒽醌。

1、研究聚1,5-二氯蒽醌在微生物降解硝酸盐过程中的催化活性。

用乙酸纤维素固定聚1,5-二氯蒽醌和1,5-二氯蒽醌，制成小球。

其中，空白小球的制作方法如下：

(1)称取7g乙酸纤维素于含60mL丙酮溶液的烧杯中，用超声清洗器超声30~60min；

(2)将烧杯从清洗器中取出放在磁力搅拌器上搅拌均匀，超声20~30min；加入5mL去离子水、1.5g高氯酸镁和0.5mL吐温80，超声1~2h，摇床摇1~2h；

(3)再经超声、搅拌使其混合均匀，然后将此混合液用医用注射器挤入石蜡与水体积比为3:1混合液中，形成直径为2~3mm的小球，作为实验空白，制成空白小球。

采用上述相同的步骤固定化聚1,5-二氯蒽醌或固定化1,5-二氯蒽醌，与上述不同的是步骤（2）中，加入5mL去离子水、1.5g高氯酸镁和0.5mL吐温80后，再分别加入0.3g聚1,5-二氯蒽醌或1,5-二氯蒽醌。

将空白小球、固定化1,5-二氯蒽醌和固定化聚1,5-二氯蒽醌用生理盐水冲洗3次，然后悬浮于250mL含对数生长期反硝化微生物的300mg/L硝酸盐废水中进行试验研究。测定硝酸盐浓度随时间的变化，结果如图4所示。

从图中可以看出：体系反应12h时，只投加反硝化微生物的硝酸盐废水中的硝酸盐去除率是40%，投加了固定化1,5-二氯蒽醌的废水中的硝酸盐去除率达到了59%，而投加了固定化聚1,5-二氯蒽醌的废水中硝酸盐去除率能够达到76%。结果表明：1,5-二氯蒽醌和聚1,5-二氯蒽醌对硝酸盐废水的降解均有加速作用，而聚1,5-二氯蒽醌比其单体对硝酸盐的降解速度有大幅度的提高。

2、固定化聚1,5-二氯蒽醌在降解硝酸盐过程中的稳定性

为考察本发明在实际中应用的前景，进行固定化聚1,5-二氯蒽醌的循环使用试验，即将上述所制得的乙酸纤维素固定化聚1,5-二氯蒽醌用生理盐水冲洗3次，然后悬浮于250mL含对数生长期的反硝化微生物的300mg/L硝酸盐废水中进行试验研究，并连续进行四次降解试验。将投加了固定化聚1,5-二氯蒽醌的体系和投加空白小球的体系进行比较，计算在其12h时的硝酸盐去除率，结果如图5所示。

从图中可以看出：在4次试验过程中，相对于空白小球的去除率，本实施例中投加了固定化聚1,5-二氯蒽醌的体系中硝酸盐去除率稳定在2倍左右。结果表明：固定化聚1,5-二氯蒽醌具有较高的微生物催化活性和稳定性。

实施例2

研究聚1,5-二氯蒽醌在降解亚硝酸盐过程中的催化活性。

聚1,5-二氯蒽醌的制备方法以及固定方法同实施例1。

采用与实施例1相同的步骤和方法考察固定化聚1,5-二氯蒽醌在250mL含对数生长期的反硝化微生物的110mg/L亚硝酸盐废水中的催化活性，结果如图6所示。

从图中可以看出：体系反应12h时，投加了空白小球的体系以及投加了固定化1,5-二氯蒽醌的体系中的亚硝酸盐去除率为52%左右，而投加了固定化聚1,5-二氯蒽醌的体系中亚硝酸盐去除率能够达到98%，缩短了亚硝酸盐降解所需要的时间。结果表明：1,5-二氯蒽醌并不能加速反硝化微生物对亚硝酸盐降解速度，而聚1,5-二氯蒽醌能大幅度提高反硝化微生物对亚硝酸盐的降解速度。

实施例3

以酸性红B（结构式如式4所示）为例，研究聚1,5-二氯蒽醌在偶氮染料降解过程中的应用。

式（4）

聚1,5-二氯蒽醌的制备方法以及固定方法同实施例1。

采用与实施例1相同的步骤和方法考察固定化聚1,5-二氯蒽醌在250mL含对数生长期的偶氮染料降解菌株Staphylococcus sp. GYZ的150mg/L酸性红B废水中的催化活性，结果如图7所示。

从图中可以看出：体系反应4.5h时，投加了固定化1,5-二氯蒽醌的体系以及投加了固定化聚1,5-二氯蒽醌的体系分别比未加醌介体废水的去除率提高了9.8%和14.3%。结果表明：聚1,5-二氯蒽醌和单体对酸性红B废水的降解均有加速作用，但聚1,5-二氯蒽醌的加速作用要明显。

对比试验

以聚1,8-二氯蒽醌体系作为对照，说明并非所有蒽醌类聚合物均会对微生物反硝化过程或偶氮染料的微生物降解过程有加速作用。

采用与实施例1相同的步骤和方法制备并固定聚1,8-二氯蒽醌，然后按照实施例1和实施例3相同的步骤和方法分别考察固定化聚1,8-二氯蒽醌及其单体在250mL含对数生长期的反硝化微生物的110mg/L硝酸盐废水以及在250mL含对数生长期的偶氮染料降解菌株Staphylococcus sp. GYZ的150mg/L酸性红B废水中的应用，结果如图8和图9所示。

从图8可以看出：固定化的聚1,8-二氯蒽醌可加速反硝化微生物对亚硝酸盐降解速度，但在相同的时间内加速效果不如单体1,8-二氯蒽醌好。体系反应12h时，投加了固定化1,8-二氯蒽醌的亚硝酸盐废水中的亚硝酸盐去除率为73.6%，而投加了固定化聚1,8-二氯蒽醌的废水中的亚硝酸盐去除率为66.4%。

从图9可以看出：固定化的1,8-二氯蒽醌及其聚合物对酸性红B废水的降解均有加速作用，而体系反应4.5h时投加了固定化单体比投加了固定化聚合物对酸性红B废水的去除率要高一些，它们分别比未加固定化醌介体废水的去除率提高了6.3%和3.2%。

实施例4

按照实施例1的方法制备聚1,5-二氯蒽醌，然后用乙酸纤维素固定。与实施例1不同的是，分别制备含有不同浓度的聚1,5-二氯蒽醌小球。制备方法：步骤（2）中，在加入5mL去离子水、1.5g高氯酸镁和0.5mL吐温80后，分别加入0.2g、0.4g、0.8g、1.6g聚1,5-二氯蒽醌，制成小球，然后悬浮于250mL含对数生长期的反硝化微生物的300mg/L硝酸盐废水中进行试验研究，结果如图10所示。

从图中可以看出：固定化不同浓度的聚1,5-二氯蒽醌对微生物反硝化过程加速作用不同，表明随着投加聚1,5-二氯蒽醌量的增加，催化作用增加。

实施例5

按照实施例1的方法制备聚1,5-二氯蒽醌，然后用乙酸纤维素固定。

为考察固定化聚1,5-二氯蒽醌对偶氮染料微生物降解加速作用的广谱性，采用与实施例3相同的步骤和方法对下列偶氮染料进行试验：

。

结果如图11所示，从图中可以看出：固定化聚1,5-二氯蒽醌对上述8种偶氮染料生物厌氧脱色都有加速作用，表明聚1,5-二氯蒽醌对偶氮染料微生物降解的加速作用具有广谱性。

Claims

1.聚1,5-二氯蒽醌在加速微生物反硝化过程中应用。

2.聚1,5-二氯蒽醌在加速偶氮染料微生物降解过程中的应用。