CN114230716B - 一种三元共聚物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种三元共聚物的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114230716B
CN114230716B CN202111637591.XA CN202111637591A CN114230716B CN 114230716 B CN114230716 B CN 114230716B CN 202111637591 A CN202111637591 A CN 202111637591A CN 114230716 B CN114230716 B CN 114230716B
Authority
CN
China
Prior art keywords
terpolymer
vinyl
monomers
temperature
reduced pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111637591.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114230716A (zh
Inventor
陈道毅
邹雪
伍恬恬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Original Assignee
Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University filed Critical Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Priority to CN202111637591.XA priority Critical patent/CN114230716B/zh
Priority to PCT/CN2022/071185 priority patent/WO2023123550A1/zh
Publication of CN114230716A publication Critical patent/CN114230716A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114230716B publication Critical patent/CN114230716B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/30—Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
    • A61K47/32—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. carbomers, poly(meth)acrylates, or polyvinyl pyrrolidone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
    • A61K8/8182—Copolymers of vinyl-pyrrolidones. Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone

Abstract

本发明提供一种三元共聚物的制备方法，包括：S1、按比例称取乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯三种单体，以及引发剂和溶剂，加入到容器中并开启氮气保护；S2、开启冷凝水和磁力搅拌，上述混合物在油浴60‑90℃下反应5‑10小时；S3、关闭油浴和磁力搅拌，待反应混合物冷却至室温，减压蒸发除去溶剂，得到沉淀物；S4、用有机溶剂洗涤沉淀物，减压过滤，真空干燥，得到三元共聚物。本发明将特定质量比的乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯三种单体采用自由基聚合制备得到的三元共聚物与商业抑制剂inhibex501相比，能够在耐高过冷度条件下，对甲烷丙烷水合物的抑制效果优异，连续反应12小时，其气体消耗量远低于PVP和PVCap，具有明显改善的抑制效果。

Description

一种三元共聚物的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于高分子合成及应用领域，特别涉及一种三元共聚物的制备方法及其应用。
背景技术
聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）是FDA认定的一种食品添加剂，其水溶性和生物相容性良好。聚乙烯基己内酰胺 ( PVCap) 是一种水溶性很好的聚合物，它还具有非离子性、水溶性、温度敏性和生物相容性好等特点。它含有的氨基基团将亲水性的羰基与憎水性的 C-C键主链相连，水解不会产生有害的小分子氨基化合物。因此，N-乙烯基己内酰胺均聚或与其他单体共聚物的独特性能使其在化学化工和生物医学等领域具有广阔的应用前景。PVP和PVCap由于其结构中的内酰胺能够在水溶液中形成氢键，延缓水合物生成，被认为是两种较为常见的水合物抑制剂，但其水合物抑制性能一般，最大耐用过冷度不超过10℃，在过冷度较大的环境下的水合物抑制性能会失效。
醋酸乙烯酯是一种非共轭烯烃，具有单体活性低、对应自由基活性高的特征，但是聚（乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯）三元共聚物的制备至今未见报道，且其多功能性也未有研究。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种三元共聚物的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种三元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1、按比例称取乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯三种单体，以及引发剂和溶剂，加入到容器中并开启氮气保护；
S2、开启冷凝水和磁力搅拌，上述混合物在油浴60-90℃下反应5-10小时；
S3、关闭油浴和磁力搅拌，待反应混合物冷却至室温，减压蒸发除去溶剂，得到沉淀物；
S4、用有机溶剂洗涤沉淀物，减压过滤，真空干燥，得到三元共聚物。
其中，步骤S1中，所述乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯三种单体的质量比为（1~4）：（1~5）：1，优选为（1~2）：（1~2）：1；更优选为1：2：1。
其中，步骤S1中，所述乙烯基己内酰胺的分子结构式为
Figure 88808DEST_PATH_IMAGE001
；所述乙烯基吡咯烷酮的分子结构式为
Figure 698781DEST_PATH_IMAGE002
；所述醋酸乙烯酯的分子结构式为
Figure 931179DEST_PATH_IMAGE003
；所述聚（乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯）三元共聚物的分子结构式为
Figure 499564DEST_PATH_IMAGE004
。
其中，步骤S1中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈AIBN、过氧化苯甲酰BPO和过硫酸铵中的一种或几种，所述引发剂的用量为三种单体总质量的0.1-2%；所述溶剂选自异丙醇、乙醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和正丁醇中的一种或几种，所述溶剂的用量为三种单体总质量的2-5倍；所述容器为100mL三口瓶。
其中，步骤S2中，所述磁力搅拌的搅拌速度为200-600 rpm。
其中，步骤S3中，所述减压蒸发采用真空旋转蒸发仪，减压蒸发的温度为50-70℃，压力为0.5-0.9Mpa。
其中，步骤S4中，所述有机溶剂选自无水乙醚、乙酸乙酯、正己烷的混合物；所述洗涤为反复洗涤三次；所述减压过滤采用布什漏斗。
其中，步骤S4中，所述真空干燥采用真空烘箱，真空干燥的温度为40-50℃；所述真空干燥时间为10-14h。
本发明还公开了上述三元共聚物的制备方法得到的三元共聚物作为耐高过冷度水合物抑制剂的应用。
本发明还公开了上述三元共聚物的制备方法得到的三元共聚物作为头发定型剂的应用。
本发明还公开了上述三元共聚物的制备方法得到的三元共聚物作为温度敏感水凝胶或药物载体的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
1）本发明通过将特定质量比的乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯三种单体进行复配，采用自由基聚合制备得到聚（乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯）三元共聚物，该三元共聚物与商业抑制剂inhibex501相比，能够在耐高过冷度条件下，对甲烷丙烷水合物的抑制效果优异，连续反应12小时，其气体消耗量远低于PVP和PVCap，具有明显改善的抑制效果。
2）本发明制备得到的三元共聚物能够在高湿度环境下保持良好的头发定型效果，与PVP相比，该三元共聚物具有明显改善的卷曲定型能力。
3）本发明制备得到的三元共聚物具有温敏区间，可以作为温度敏感水凝胶或药物载体的潜在材料。
4）本发明的制备方法操作简单易行，设备费用低，合成条件温和，有利于大规模推广。
附图说明
图1为本发明实施例4中三种乙烯基单体和最终产物的傅里叶红外光谱图；
图2为本发明对比例3和实施例4的核磁氢谱图；
图3为本发明实施例1-4以及对比例1、3共六种最终产物在浓度为1%，过冷度15℃条件下的12小时内气体消耗量示意图；
图4为本发明实施例1-4以及对比例1、3共六种最终产物在浓度为1%，过冷度15℃条件下的12小时内水合物体积分数示意图；
图5为本发明实施例4浓度为1%的最终产物以及对比例1在不同浓度下的商业抑制剂inhibex501在耐高过冷度（15℃）条件下的12小时内气体消耗量示意图；
图6为本发明实施例4浓度为1%的最终产物以及对比例1在不同浓度下的商业抑制剂inhibex501在耐高过冷度（15℃）条件下的12小时内水合物体积分数示意图；
图7为本发明实施例2、4以及对比例2共三种最终产物的卷曲保持率随时间变化曲线图；
图8为本发明实施例2、4以及对比例2涂抹不同定型剂的头发长度随时间变化图像；
图9为本发明对比例3和实施例4共两种最终产物的透光率随温度变化趋势图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
称取单体乙烯基己内酰胺1.5g，乙烯基吡咯烷酮1.5g和醋酸乙烯酯1.5g，称取0.027g的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），与18ml异丙醇混合，加入到100ml三口瓶中并开启氮气保护进行脱气和密封；开启冷凝水和磁力搅拌，搅拌速率300rpm，上述混合物油浴75℃下反应8小时，关闭油浴和磁力搅拌；待反应混合物冷却至室温，转入到真空旋转蒸发仪，在60℃下旋转蒸发至液体显得粘稠时停止；取2g产物滴入到30ml无水乙醚中，得到白色沉淀物；反复洗涤三次后，并用布什漏斗减压过滤，置于真空干燥箱中45℃下干燥12h，得到终产物白色粉末聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯)三元共聚物-1。
实施例2
称取单体乙烯基己内酰胺1.5g，乙烯基吡咯烷酮1.5g和醋酸乙烯酯0.75g，，称取0.0225g的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），与15ml异丙醇混合，加入到100ml三口瓶并开启氮气保护进行脱气和密封；开启冷凝水和磁力搅拌，搅拌速率300rpm，上述混合物在油浴80℃下反应8小时，关闭油浴和磁力搅拌；待反应混合物冷却至室温，转入到真空旋转蒸发仪，在60℃下旋转蒸发至液体显得粘稠时停止；取2g产物滴入到30ml无水乙醚中，得到白色沉淀物；反复洗涤三次后，并用布什漏斗减压过滤，置于真空干燥箱中45℃下干燥12h，得到终产物白色粉末聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯)三元共聚物-2。
实施例3
称取单体乙烯基己内酰胺1.5g，乙烯基吡咯烷酮1.5g和醋酸乙烯酯1.0g，称取0.024g的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），与16ml异丙醇混合，加入到100ml三口瓶并开启氮气保护进行脱气和密封；开启冷凝水和磁力搅拌，搅拌速率300rpm，上述混合物在油浴85℃下反应8小时，关闭油浴和磁力搅拌；待反应混合物冷却至室温，转入到真空旋转蒸发仪，在60℃下旋转蒸发至液体显得粘稠时停止；取2g产物滴入到30ml无水乙醚中，得到白色沉淀物；反复洗涤三次后，并用布什漏斗减压过滤，置于真空干燥箱中45℃下干燥12h，得到终产物白色粉末聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯)三元共聚物-3。
实施例4
称取单体乙烯基己内酰胺1.5g，乙烯基吡咯烷酮1.5g和醋酸乙烯酯0.5g，称取0.021g的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），与14ml异丙醇混合，加入到100ml三口瓶并开启氮气保护进行脱气和密封；开启冷凝水和磁力搅拌，搅拌速率300rpm，上述混合物在油浴85℃下反应8小时，关闭油浴和磁力搅拌；待反应混合物冷却至室温，转入到真空旋转蒸发仪，在60℃下旋转蒸发至液体显得粘稠时停止；取2g产物滴入到30ml无水乙醚中，得到白色沉淀物；反复洗涤三次后，并用布什漏斗减压过滤，置于真空干燥箱中45℃下干燥12h，得到终产物白色粉末聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯)三元共聚物-4。
对比例1：商业抑制剂inhibex 501的分子结构式为：
Figure 184623DEST_PATH_IMAGE005
。
对比例2：PVP K40的分子结构式为：
Figure 113134DEST_PATH_IMAGE006
。
对比例3：聚乙烯基己内酰胺的分子结构式为：
Figure 996776DEST_PATH_IMAGE007
；
其制备方法为：称取单体乙烯基己内酰胺3.5g，称取0.021g的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），与14ml异丙醇混合，加入到100ml三口瓶并开启氮气保护进行脱气和密封；开启冷凝水和磁力搅拌，搅拌速率300rpm，上述混合物在油浴80℃下反应5小时，关闭油浴和磁力搅拌；待反应混合物冷却至室温，转入到真空旋转蒸发仪，在60℃下旋转蒸发至液体显得粘稠时停止；取2g产物滴入到30ml无水乙醚中，得到白色沉淀物；反复洗涤三次后，并用布什漏斗减压过滤，置于真空干燥箱中45℃下干燥12h，得到终产物白色粉末聚乙烯基己内酰胺。
本申请对实施例1-4制备得到的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯)及对比例1-3的产物通过采用凝胶渗透色谱表征合成物质的分子量及其分布（数均分子量、重均分子量、分子量分布指数）；测试分析结果如表1所示。
表1
Figure 673745DEST_PATH_IMAGE008
从表1可知：对比例1是商业抑制剂inhibex501，其重均分子量为11465，分子量分布指数为5.21，对比例2是PVP K40，其分子量40000。而实施例1-4和对比例2的重均分子量均大于35000，分子量分布指数约1.9~2.4之间，但水合物抑制性能与分子量几乎无关，表明分子量不是决定抑制性能的关键因素。
验证本发明实施例1-4制备得到的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯)三元共聚物作为耐高过冷度水合物抑制剂的应用：
测试方法：检测设备为高压搅拌实验装置，主要组成部分包括高压反应釜、搅拌桨、恒温水浴槽、温度传感器、压力传感器、甲烷丙烷混合气瓶、增压系统、真空泵、数据采集器和电脑等。所述高压搅拌反应釜数量为3-6个，最高工作压力25MPa，工作温度范围-10℃~100℃。恒温水浴槽温度范围是-10~100℃。数据采集系统实时采集反应釜内压力和温度。水合物的形成可通过反应时的温度或压力变化进行判断观察。
具体检测过程：反应实验温度设为6℃，实验压力为7.8MPa，实验气体为甲烷丙烷混合气。7.8MPa下甲烷丙烷水合物生成的平衡温度为21℃，因此实验过冷度为15℃。实验运行前，先用去离子水反复清洗反应釜3-5遍，再用氮气吹洗反应釜和实验管线系统，确保系统干燥。将反应釜抽真空，吸入25mL配置的抑制剂溶液。通入1MPa甲烷丙烷混合气体，然后抽真空，反复该过程三次以除净釜内空气。
在实验温度23℃时，通入初始压力为8.5MPa的甲烷丙烷混合气体，温度压力稳定1h后，开启水浴降温，102分钟降至6℃，保持10分钟，打开搅拌，并保持转速500rpm，持续反应12小时。由于高过冷度下水合物生成迅速，可能不存在诱导时间，因此我们根据12小时内温度压力数据，利用气体状态方程PV=nRT计算出12小时内的气体消耗量和水合物体积分数，作为抑制性能评价的指标。
如图1所示：本发明实施例4中三种乙烯基单体和最终产物的傅里叶红外光谱图，采用傅里叶红外图谱表征特征结构特征峰，确定合成物质；在傅里叶红外图谱的3471cm-1为羟基的伸缩振动吸收峰，出现在2928cm-1和2855cm-1处的峰归属于酰胺环的C-H伸缩振动，1734 cm-1为酯基中C=O双键伸缩振动吸收峰，1661 cm-1为吡咯烷酮五元环上C=O双键伸缩振动吸收峰，1619cm-1为酰胺环C=O双键伸缩振动吸收峰，1481cm-1和1441cm-1为酰胺环和吡咯烷酮五元环上C-N键伸缩振动吸收峰，证明最终产物为聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯)三元共聚物。
如图2所示：本发明对比例3和实施例4的核磁氢谱图；图2中化学位移3.3ppm和2.5ppm处的强峰是溶剂氘代DMSO的峰。对比例3是PVCap聚合物的核磁氢谱，其中，b处氢原子(-CH-N-)的化学位移在4.1-4.5ppm之间，e处氢原子(-CH2-N-)的化学位移在3.2ppm附近，c处氢原子(-CH2-CO-)的化学位移在2.2-2.4ppm，a和d处的氢原子（-CH2-CH2-CH2-CH2-N-）的化学位移在1.2-1.8ppm之间。实施例4中，b，b’和b”处氢原子(-CH-N-)的化学位移在3.7-4.5ppm之间，e处氢原子(-CH2-N-)的化学位移在3.2ppm附近，且峰强度变大，推测是由于两个酰胺基峰的叠加导致，c处氢原子(-CH2-CO-)的化学位移在2.2-2.4ppm，a和d处的氢原子（-CH2-CH2-CH2-CH2-N-）的化学位移在1.2-1.8ppm之间，而属于酯基的f处氢原子峰在化学位移1.8-1.95ppm处。由核磁氢谱分析可知，实施例4为聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯)三元共聚物。
图3和图4为本发明实施例1-4以及对比例1、3共六种最终产物在浓度为1%，耐高过冷度（15℃）条件下的12小时内气体消耗量以及12小时内水合物体积分数示意图，用来表征6种水合物抑制剂对甲烷丙烷水合物的抑制效果；由于耐高过冷度高于10℃时大多数抑制剂会失效，没有诱导时间，我们选择耐高过冷度（15℃）下进行测试，采用的表征指标是12小时内气体消耗量和12小时时的水合物体积分数。相同条件下气体消耗量和水合物体积分数越小，表明抑制剂性能越好。
其中实施例1-4分别为聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯)三元共聚物，区别在于其中单体乙烯基己内酰胺和单体醋酸乙烯酯的质量比分别为1：1：1，2：2：1，3：3：2，和1：2：1。对比例1为浓度1%的商业抑制剂inhibex501，对比例3为1%的聚乙烯基己内酰胺(PVCap)。
图3和图4显示：在耐高过冷度（15℃）的条件下，纯水，浓度1%的商业抑制剂inhibex501和PVCap的12小时气体消耗量分别为104.28mmol/mol，87.40mmol/mol，62.41mmol/mol。而相同浓度的四种聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯)三元共聚物在过冷度15K的条件下，其12小时气体消耗量分别为均比42.95 mmol/mol，38.53mmol/mol，33.01 mmol/mol和12.10 mmol/mol。由此可知，相同浓度的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯)三元共聚物对于甲烷丙烷水合物的抑制效果均比PVCap和商业抑制剂inhibex501小，表明其抑制性能均有所提高，其中抑制效果最好的是实施例4。分析原因可能是由于三种单体质量比1：2：1的投料比最合适，单体消耗速率与生成聚合物速率保持在一个相对稳定的水平，因此得到的共聚物组成更均匀，同时反应温度85℃可能由于温度高，聚合反应速率更快，得到的产物抑制性能更好。
图5和图6为本发明实施例4浓度为1%的最终产物以及对比例1在不同浓度下的商业抑制剂inhibex501在耐高过冷度（15℃）条件下的12小时内气体消耗量和12小时内水合物体积分数示意图；由图可知，1%，3%和5%的inhibex501在12小时气体消耗量越来越低，表明其随着浓度的提高，抑制性能越来越好。
在耐高过冷度（15℃）下，相同浓度（1%）的商业抑制剂inhibex501对甲烷丙烷水合物的12小时气体消耗量是实施例4的7.22倍，1%的商业抑制剂inhibex501在12小时时的水合物体积分数是实施例4的6.35倍。然而5%的inhibex501在12小时气体消耗量为42.95mmol/mol，仍然比实施例4的12.10%要大得多，表明想要达到相同的抑制效果，实施例4至少可以比商业抑制剂inhibex501节省5倍以上的用量，大大降低了抑制剂的使用成本。
验证本发明实施例1-4制备得到的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯)三元共聚物作为头发定型剂的应用：
作为头发定型剂检测其12小时定型能力：
2.1 发束预处理：
实验发束用5%的十二烷基硫酸钠溶液洗涤，之后用温水冲洗，吹干备用。发束分成每束长20 cm、重3.0g备用。
3.2 卷发涂胶：
取 1.5 g待测样液均匀涂抹于发束上，用外径1.0cm玻璃试管作为卷发杠，将发束卷起，并用发卡固定，室温过夜干燥 12 h。
2.2 卷曲保持测定：
将发束取下，悬挂在 30 ℃、相对湿度（RH）=90%的稳定性试验箱中，每隔一定时间检测发束长度，并拍照记录，直到 12h后。
卷曲度保持率按以下公式计算：
卷曲保持率 = (S－ S t )/(S－ S 0 ) × 100%
式中：
S —— 卷发前的发束长度；
S 0 —— 12小时后从卷发杠上取下时的卷发长度；
S t —— t时间后的卷发长度。
PVP， PVCL及 VP/CL共聚物均可用于头发护理产品中，其用于发胶、摩丝等产品中主要是应用其对头发的定型能力。我们推测本发明实施例1-4制备得到的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯)三元共聚物也具有一定的定型能力。
表2：涂抹不同种类定型剂的头发长度随时间变化表
Figure 908418DEST_PATH_IMAGE009
我们将对比例2，实施例2和4配制成10%的水溶液，涂在假发上待晾干后，置于30℃、RH=90%的试验箱中测试其卷曲保持状况，并且隔一段时间测试一次发束长度，其发束长度变化情况如图8中的照片和表2中数值所示，其具体测量数值和12h卷曲保持率如图7所示。
由图8中照片和计算结果可知，实施例4的定型效果明显好于实施例2和对比例2。分析其原因为PVP为水溶性良好的聚合物，而PVCL受其侧基七元环结构的影响导致水溶性较差，且呈现溶解拐点，即温敏性。低温时完全溶解，较高温度则有析出的现象。其温敏点又受共聚物中 NVCL含量的影响，也即VP/CL的溶解性受到NVCL含量的影响，NVCL含量越高，共聚物的抗水性增强，表现出很强的高湿定型能力。实施例4的N-乙烯基吡咯烷酮：N-乙烯基己内酰胺：醋酸乙烯酯的单体比例为1：2：1，而实施例2中单体比为2：2：1，由于实施例4中N-乙烯基己内酰胺的比例较高，因此其头发定型能力较强。同时醋酸乙烯酯的酯基电负性较大，其双键氧会与水溶液的氢之间会形成氢键，增强其相互作用，因此定型能力提高。
验证本发明实施例1-4制备得到的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯)三元共聚物作为温度敏感水凝胶或药物载体的应用：
透光率的测试方法：配制1%的对比例和实施例的聚合物水溶液，取10ml于试管中，从室温20℃取1.5ml置于石英比色皿中，用变温紫外光谱仪测试每升高5℃的透光率并记录。
图9为本发明对比例3和实施例4共两种最终产物的透光率随温度变化趋势图，由图9可知，对比例3（PVCap）的低临界溶解温度（LCST）在35-40℃附近，而实施例4--聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯)三元共聚物的LCST提高到了80℃以上。这个性能对于水合物抑制剂来说是良好的，使得三元共聚物的浊点提高，可以在较高温度下使用，扩大了抑制剂的使用范围；同时，实施例4制备得到的三元共聚物可作为一种温度敏感水凝胶，其LCST在90℃左右。
本发明的上述实施例仅为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述举例的基础上还可以做其他不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以详细举例。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (12)

1.一种三元共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按比例称取乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯三种单体，以及引发剂和溶剂，加入到容器中并开启氮气保护；
S2、开启冷凝水和磁力搅拌，上述混合物在油浴60-90℃下反应5-10小时；
S3、关闭油浴和磁力搅拌，待反应混合物冷却至室温，减压蒸发除去溶剂，得到沉淀物；
S4、用有机溶剂洗涤沉淀物，减压过滤，真空干燥，得到三元共聚物。
2.如权利要求1所述的三元共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯三种单体的质量比为(1～4)：(1～5)：1。
3.如权利要求2所述的三元共聚物的制备方法，其特征在于，所述乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯三种单体的质量比为(1～2)：(1～2)：1。
4.如权利要求3所述的三元共聚物的制备方法，其特征在于，所述乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯三种单体的质量比为1：2：1。
5.如权利要求1所述的三元共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈AIBN、过氧化苯甲酰BPO和过硫酸铵中的一种或几种，所述引发剂的用量为三种单体总质量的0.1-2％；所述溶剂选自异丙醇、乙醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和正丁醇中的一种或几种，所述溶剂的用量为三种单体总质量的2-5倍；所述容器为100mL三口瓶。
6.如权利要求1所述的三元共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述磁力搅拌的搅拌速度为200-600rpm。
7.如权利要求1所述的三元共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述减压蒸发采用真空旋转蒸发仪，减压蒸发的温度为50-70℃，压力为0.5-0.9MPa。
8.如权利要求1所述的三元共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述有机溶剂选自无水乙醚、乙酸乙酯、正己烷的混合物；所述洗涤为反复洗涤三次；所述减压过滤采用布什漏斗。
9.如权利要求1所述的三元共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述真空干燥采用真空烘箱，真空干燥的温度为40-50℃；所述真空干燥时间为10-14h。
10.如权利要求1-9任一项所述的三元共聚物的制备方法得到的三元共聚物作为耐高过冷度水合物抑制剂的应用。
11.如权利要求1-9任一项所述的三元共聚物的制备方法得到的三元共聚物作为头发定型剂的应用。
12.如权利要求1-9任一项所述的三元共聚物的制备方法得到的三元共聚物作为温度敏感水凝胶或药物载体的应用。
CN202111637591.XA 2021-12-30 2021-12-30 一种三元共聚物的制备方法及其应用 Active CN114230716B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111637591.XA CN114230716B (zh) 2021-12-30 2021-12-30 一种三元共聚物的制备方法及其应用
PCT/CN2022/071185 WO2023123550A1 (zh) 2021-12-30 2022-01-11 一种三元共聚物的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111637591.XA CN114230716B (zh) 2021-12-30 2021-12-30 一种三元共聚物的制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114230716A CN114230716A (zh) 2022-03-25
CN114230716B true CN114230716B (zh) 2022-08-05

Family

ID=80743990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111637591.XA Active CN114230716B (zh) 2021-12-30 2021-12-30 一种三元共聚物的制备方法及其应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN114230716B (zh)
WO (1) WO2023123550A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115403702B (zh) * 2022-09-01 2023-09-26 深圳市弘毅海洋智能装备有限公司 抑制剂及其制备方法与应用
CN115433314A (zh) * 2022-09-01 2022-12-06 深圳市弘毅海洋智能装备有限公司 抑制剂及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1218310A (en) * 1982-11-10 1987-02-24 Donald H. Lorenz Hair preparation containing vinyl caprolactam/vinyl pyrrolidone/alkyl acrylate
US6867262B1 (en) * 1999-07-28 2005-03-15 Basf Aktiengesellschaft Grafted polymers as gas hydrate inhibitors
CN109054790A (zh) * 2018-08-31 2018-12-21 陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院 一种水合物抑制剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3622602A1 (de) * 1986-07-05 1988-01-14 Basf Ag Bindemittel fuer den transferdruck
DE3723308A1 (de) * 1987-07-15 1989-01-26 Bayer Ag Waermesensibilisierte polymer-dispersionen
AU2495892A (en) * 1991-10-09 1993-05-03 Isp Investments Inc. Polymer hair fixatives
CN105992778B (zh) * 2014-02-19 2019-02-22 巴斯夫欧洲公司 作为用于熔丝制造中的支撑材料的聚合物
WO2021092802A1 (en) * 2019-11-13 2021-05-20 Beiersdorf Daily Chemical (Wuhan) Co. Ltd. A hair styling preparation

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1218310A (en) * 1982-11-10 1987-02-24 Donald H. Lorenz Hair preparation containing vinyl caprolactam/vinyl pyrrolidone/alkyl acrylate
US6867262B1 (en) * 1999-07-28 2005-03-15 Basf Aktiengesellschaft Grafted polymers as gas hydrate inhibitors
CN109054790A (zh) * 2018-08-31 2018-12-21 陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院 一种水合物抑制剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
乙烯基吡咯烷酮/乙烯己内酰胺共聚物的制备及其头发卷曲保持性能研究;孙旭东等;《香料香精化妆品》;20200831(第04期);79-83+88 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114230716A (zh) 2022-03-25
WO2023123550A1 (zh) 2023-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114230716B (zh) 一种三元共聚物的制备方法及其应用
Hisamitsu et al. Glucose-responsive gel from phenylborate polymer and poly (vinyl alcohol): prompt response at physiological pH through the interaction of borate with amino group in the gel
Seddiki et al. Synthesis, rheological behavior and swelling properties of copolymer hydrogels based on poly (N-isopropylacrylamide) with hydrophilic monomers
Mulchandani et al. Synthesis of chitosan-polyvinyl alcohol copolymers for smart drug delivery application
CN101177488B (zh) 一种快速溶胀的水凝胶制备
Zhang et al. Preparation and swelling behaviors of a high temperature resistant superabsorbent using tetraallylammonium chloride as crosslinking agent
TWI458505B (zh) 超高吸水性聚合物及其形成方法
CA1318748C (en) Shaped polymer organosiloxane-ammonia compounds, a process for the production of these, and the use of these compounds
CN109776723B (zh) 一种酰胺类共聚物水合物动力学抑制剂及其应用
Tripathy et al. A study on graft copolymerization of methyl methacrylate onto jute fiber
Tapdiqov A drug-loaded gel based on graft radical co-polymerization of n-vinylpyrrolidone and 4-vinylpyridine with chitosan
Chew et al. Polymerization of water‐in‐oil microemulsions: Methyl methacrylate, acrylic acid, and sodium acrylamidostearate
Dadhaniya et al. Swelling and dye adsorption study of novel superswelling [Acrylamide/N-vinylpyrrolidone/3 (2-hydroxyethyl carbamoyl) acrylic acid] hydrogels
Hebeish et al. Graft copolymerisation of vinyl monomers on modified cottons. VII. Grafting by chain transfer
AU2003294258B2 (en) Partially biodegradable temperature and pH sensitive hydrogel
WO2021159835A1 (zh) 一种超支化酰胺类水合物动力学抑制剂及其制备方法和应用
Su et al. Exploration of the unusual two-step volume phase transition of the poly (N-vinylcaprolactam-co-hydroxyethyl methacrylate) hydrogel
CN115260391A (zh) 基于乙烯基己内酰胺的水合物抑制剂及制备方法
Tulain et al. development and characterization of smart drug delivery System
CN115260392A (zh) 基于乙烯基己内酰胺的三元水合物抑制剂及制备方法
Akay et al. Synthesis and characterization of chitosan & amino acid superabsorbent hydrogels
CN108503753B (zh) 一种结冷胶的化学改性方法及其应用
CN115141312A (zh) 基于乙烯基吡咯烷酮的水合物抑制剂及制备方法
Jassal et al. Thermoresponsive smart textile
CN115197367A (zh) 基于乙烯基吡咯烷酮的三元水合物抑制剂及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant