CN115433314A - 抑制剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及油气开发技术领域，提供了一种抑制剂的制备方法，包括如下步骤：混合包括乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑三种单体，以及引发剂、溶剂得到混合料；在气体保护和搅拌条件下，混合料在第一温度下反应第一时间；冷却，去除溶剂，得到沉淀物；对沉淀物进行洗涤、干燥，得到聚(乙烯基己内酰胺‑乙烯基吡咯烷酮‑乙烯基咪唑)三元共聚物。本申请提供的抑制剂的制备方法操作简单，合成条件温和，适于推广，该方法制备得到的聚(乙烯基己内酰胺‑乙烯基吡咯烷酮‑乙烯基咪唑)三元共聚物作为动力学抑制剂具有良好的天然气水合物抑制效果且浊点温度高，有效拓宽抑制剂的使用温度范围。

Description

抑制剂及其制备方法与应用
技术领域
本申请属于油气开发技术领域，尤其涉及一种抑制剂及其制备方法与应用。
背景技术
在天然气开发过程中，无论是钻井、测试、生产，还是集输的过程，均可能面临由于低温高压环境存在而引起天然气水合物生成并导致管道堵塞的问题，进而引起井筒堵塞、气井停产、管道停输等严重安全事故，给气田的正常生产带来巨大的危害。
现阶段现场天然气水合物防控技术广泛采用的是注入化学抑制剂法，天然气水合物抑制剂包括热力学抑制剂、动力学抑制剂以及防聚剂三种。动力学抑制剂用量少，抑制效果显著，经济效益高，并且可以根据实际需求开发多种不同性能的抑制剂，是该领域未来的发展趋势。
浊点是加热抑制剂水溶液时抑制剂出现相变的临界温度。多数常用的动力学抑制剂的浊点很低，通常不高于形成水合物的平衡温度，例如聚(N-乙烯基己内酰胺)的浊点约为30℃左右，聚(N-异丙基甲基丙烯酰胺)的浊点约为35℃左右，通过将温度提高到浊点以上，酰胺-水的氢键会破坏，疏水作用会增加，进而促进结合水和结构化水的释放，膨胀的构象崩塌，导致聚合物链的聚集。低浊点温度的抑制剂在实际油气田的应用过程中会产生许多问题，例如水合物抑制剂的注入点(例如井口)处的产出液比浊点的温度高时，这可能会导致水合物抑制剂的沉积。同时低浊点也会导致水合物抑制剂溶液在生产线的任何地方被加热时发生进一步沉淀。
发明内容
本申请的目的在于提供一种抑制剂及其制备方法与应用，旨在解决现有动力学抑制剂浊点温度低的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种抑制剂的制备方法，包括如下步骤：混合包括乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑三种单体，以及引发剂、溶剂得到混合料；在气体保护和搅拌条件下，所述混合料在第一温度下反应第一时间；冷却，去除所述溶剂，得到沉淀物；对所述沉淀物进行洗涤、干燥，得到聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物。
可选地，所述混合料中，所述乙烯基己内酰胺、所述乙烯基吡咯烷酮和所述乙烯基咪唑的质量比为(1～8):(1～10):(1～3)。
可选地，所述乙烯基己内酰胺、所述乙烯基吡咯烷酮和所述乙烯基咪唑的质量比为(1～3):(1～3):1。
可选地，所述混合料中，所述溶剂与所述三种单体的总量的质量比为2～15。
可选地，所述混合料中，所述引发剂与所述三种单体的总量的质量比为(0.01～3)wt％。
可选地，所述第一温度为(60～95)℃。
可选地，所述第一时间为(1～12)h。
第二方面，本申请提供一种抑制剂，所述抑制剂包括由乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑三种单体聚合而得的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物。
可选地，所述乙烯基己内酰胺、所述乙烯基吡咯烷酮和所述乙烯基咪唑的质量比为(1～8):(1～10):(1～3)。
可选地，所述聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物的数均分子量为1000～200000。
可选地，所述聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物的重均分子量为1000～200000。
可选地，所述聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物的分子量分布指数为2～3。
可选地，所述乙烯基己内酰胺、所述乙烯基吡咯烷酮和所述乙烯基咪唑的质量比为(1～3):(1～3):1。
第三方面，本申请提供一种应用，所述应用为本申请第一方面提供的抑制剂的制备方法制备得到的抑制剂或本申请第二方面提供的抑制剂作为天然气水合物抑制剂的应用。
可选地，所述抑制剂以抑制剂水溶液的形式使用，所述抑制剂水溶液中所述聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物的浓度为(0.1～20)wt％。
可选地，所述应用的温度为大于-10℃且小于浊点温度。
可选地，所述应用的压力为(0～25)MPa。
相较于现有技术，本申请第一方面提供的抑制剂的制备方法操作简单，合成条件温和，适于推广，该方法制备得到的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物作为动力学抑制剂具有良好的天然气水合物抑制效果且浊点温度更高，有效拓宽抑制剂的使用温度范围。
本申请第二方面提供的抑制剂不仅具有良好的天然气水合物抑制效果，而且还具有更高的浊点温度，有效拓宽抑制剂的使用温度范围。
本申请第三方面提供的应用中使用根据本申请第一方面提供的抑制剂的制备方法制备得到的抑制剂或本申请第二方面提供的抑制剂作为天然气水合物抑制剂，该抑制剂不仅具有良好的天然气水合物抑制效果，而且还因具有更高的浊点温度，而能在较宽温度范围内应用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例3中三种单体和最终产物的傅里叶红外光谱图；
图2是本申请实施例3和对比例共2种最终产物的核磁氢谱图；
图3是纯水，以及本申请实施例1～3和对比例共4种最终产物在浓度为1wt％，过冷度15℃条件下的12小时内气体消耗量示意图；
图4是本申请实施例1～3和对比例共4种最终产物的浊点测试结果示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
针对现有动力学抑制剂浊点温度低的问题，本申请实施例第一方面提供一种抑制剂的制备方法，包括如下步骤：
S10：混合包括乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑三种单体，以及引发剂、溶剂得到混合料；
S20：在气体保护和搅拌条件下，混合料在第一温度下反应第一时间；
S30：冷却，去除溶剂，得到沉淀物；
S40：对沉淀物进行洗涤、干燥，得到聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物。
本申请实施例第一方面提供的抑制剂的制备方法操作简单，合成条件温和，适于推广，该方法制备得到的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物作为动力学抑制剂具有良好的天然气水合物抑制效果且浊点温度更高。
在一些实施例中，步骤S10包括以下S101、S102、S103和S104四个步骤。具体地，S101包括分别称取乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑单体。可选地，乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的质量比为(1～8):(1～10):(1～3)，单体配比会影响聚合物的性能，在该比例范围内制备得到的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物作为动力学抑制剂具有良好的天然气水合物抑制效果且其浊点温度更高。可选地，乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的质量比为(1～3):(1～3):1，即乙烯基己内酰胺单体的量、乙烯基吡咯烷酮单体的量均大于或等于乙烯基咪唑单体的量，在该比例范围内制备得到的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物不仅在过冷度为15℃的条件下依然具有良好的天然气水合物抑制效果，而且浊点温度还可以提升到90℃以上，实现高浊点和耐高过冷度双重功效，有效扩宽了抑制剂的使用温度范围的同时扩大抑制剂的应用领域；可选地，乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的质量比为(1.5～2.5):(1.5～2.5):1；可选地，乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的质量比为1:1:1、1:2:1、1:3:1、2:1:1、2:2:1、3:1:1或3:3:1。在实际的操作中可以是称取乙烯基己内酰胺单体3g，乙烯基吡咯烷酮单体3g，乙烯基咪唑单体3g，也可以是称取乙烯基己内酰胺单体15g，乙烯基吡咯烷酮单体10g，乙烯基咪唑单体5g，还可以是称取乙烯基己内酰胺单体200g，乙烯基吡咯烷酮单体200g，乙烯基咪唑单体100g，这里不限定各种单体的质量范围，只要符合比例即可，如果一种单体称取的量增大，其他单体称取的量也相应增加。S102包括称取引发剂，引发剂用于引发单体进行聚合反应，即用于引发乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑单体进行自由基共聚反应。可选地，引发剂与三种单体的总量的质量比为(0.01～3)wt％，例如可以是0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.7wt％、2.0wt％、2.5wt％、或3wt％。可选地，引发剂为偶氮类引发剂。可选地，偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)。S103包括量取溶剂。可选地，溶剂与三种单体的总量的质量比为2～15，例如可以是2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、9、10、11或12。可选地，溶剂包括醇类溶剂，例如异丙醇。S104包括将上述称取或量取的乙烯基己内酰胺单体、乙烯基吡咯烷酮单体、乙烯基咪唑单体、引发剂和溶剂加入到容器，例如三口瓶中进行混合得到混合料。
在一些实施例中，步骤S20包括以下S201、S202和S203三个步骤。具体地，S201包括开启气体保护，由于氧气的存在对反应不利，整个反应系统在气体保护下进行脱气和密封。可选地，为氮气保护。可以理解地，在其他实施例中也可以采用其他气体作为保护气体，例如惰性气体。S202包括开启搅拌。可选地，开启磁力搅拌。可选地，在反应过程中，控制搅拌速度为(200～600)rpm，例如200rpm、300rpm、400rpm、500rpm或600rpm。S203包括开启升温程序，开启冷凝水，控制混合料在第一温度下反应第一时间，以使单体分子聚合。可选地，第一温度为(60～95)℃，例如可以是60℃、64℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃。可选地，第一时间为(1～12)h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10、11或12h。可选地，采用油浴的方式对混合料进行加热。
在一些实施例中，步骤S30包括以下S301和S302两个步骤。具体地，S301包括冷却，关闭搅拌和加热，将整个反应体系冷却至室温。S302包括除去溶剂，以得到生成的沉淀物。可选地，采用减压蒸发法除去溶剂。可选地，采用通过真空旋转蒸发仪减压除去溶剂，留下沉淀物。可选地，蒸发温度为(50～70)℃，例如可以是50℃、60℃或70℃。
在一些实施例中，步骤S40包括以下S401和S402两个步骤。具体地，S401包括洗涤沉淀物，以除去沉淀物中的残留引发剂和残留单体。可选地，采用无水乙醚、乙酸乙酯或正己烷洗涤对沉淀物进行洗涤，洗涤后得到白色沉淀。S402包括对沉淀物进行干燥。可选地，采用真空干燥的方式对沉淀物进行干燥，得到动力学抑制剂聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物。可选地，干燥温度为40℃～50℃，例如可以是40℃、45℃或50℃。可选地，干燥时间为10h～15h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h或15h。
在一些实施例中，制备聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物的反应过程如下所示：
Figure BDA0003827947630000081
上式中，x大于1，y大于1，z大于1。
本申请实施例第二方面提供一种抑制剂，该抑制剂包括由乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑聚合而得的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物。
本申请实施例第二方面提供的抑制剂聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物作为动力学抑制剂不仅具有良好的天然气水合物抑制效果，而且还具有较高的浊点温度。
在一些实施例中，聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物为乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑以质量比为(1～8):(1～10):(1～3)的比例进行聚合而得。在该比例范围内制备得到的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物不仅在高过冷度(过冷度大于10℃)的条件下依然具有良好的天然气水合物抑制效果，而且浊点温度也得到提高，有效扩宽了抑制剂的使用温度范围的同时扩大抑制剂的应用领域。
在一些实施例中，聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物为乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑以质量比为(1～3):(1～3):1的比例进行聚合而得。在该比例范围内制备得到的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物不仅在过冷度为15℃的条件下依然具有良好的天然气水合物抑制效果，而且浊点温度还可以提升到90℃以上，实现高浊点和耐高过冷度双重功效，有效扩宽了抑制剂的使用温度范围的同时扩大抑制剂的应用领域。可选地，乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的质量比为(1.5～2.5):(1.5～2.5):1。可选地，乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的质量比为1:1:1、1:2:1、1:3:1、2:1:1、2:2:1、3:1:1或3:3:1。
在一些实施例中，聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物的数均分子量为1000～200000。可选地，聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物的数均分子量为15000～19000。可选地，聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物的数均分子量为18469、18879或15772。
在一些实施例中，聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物的重均分子量为1000～200000。可选地，聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物的重均分子量为35000～40000。可选地，聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物的重均分子量为37603、38326或35497。
在一些实施例中，聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物的分子量分布指数为2～3。可选地，聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物的分子量分布指数为2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0。
本申请实施例第三方面提供一种应用，该应用为本申请实施例第一方面提供的抑制剂的制备方法制备得到的抑制剂或本申请实施例第二方面提供的抑制剂作为天然气水合物抑制剂的应用。
本申请实施例第三方面提供的应用中使用根据本申请实施例第一方面提供的抑制剂的制备方法制备得到的抑制剂或本申请实施例第二方面提供的抑制剂作为天然气水合物抑制剂，该抑制剂不仅具有良好的天然气水合物抑制效果，而且还因具有较高的浊点温度，而能在较宽温度范围内应用。
在一些实施例中，抑制剂以抑制剂水溶液的形式使用，在抑制剂水溶液中聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物的浓度为大于或等于0.1wt％。通常，抑制剂水溶液中抑制剂的含量越高，对天然气水合物的抑制效果越好。本应用采用的抑制剂聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物在较低浓度下依然对天然气水合物具有抑制效果，利于有效节约抑制剂成本。可选地，抑制剂水溶液中聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物的浓度为(0.1～20)wt％。可选地，抑制剂水溶液中聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物的浓度为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％或15wt％。
在一些实施例中，抑制剂以油相体系的形式使用。
在一些实施例中，抑制剂以含盐体系的形式使用。
在一些实施例中，该应用的温度为大于-10℃且小于浊点温度。本应用采用的抑制剂聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物具有高浊点和耐高过冷度双重功效，有效扩宽了抑制剂的使用温度范围的同时扩大抑制剂的应用领域。可选地，该应用的温度为-3℃、-1℃、3℃、6℃、30℃、50℃、70℃或90℃。
在一些实施例中，该应用的压力为0MPa～25MPa。可选地，该应用的压力为1MPa、3MPa、5MPa、8MPa、10MPa、15MPa、20MPa或25MPa。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
称取单体乙烯基己内酰胺1.5g，乙烯基吡咯烷酮1.5g和乙烯基咪唑1.5g，称取0.027g的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，与18ml异丙醇混合，加入到100ml三口瓶。反应系统在氮气保护下进行脱气和密封。开启冷凝水和磁力搅拌，搅拌速率300rpm，油浴80℃下反应8小时，关闭油浴与搅拌。待反应液冷却至室温，转入到圆底烧瓶，60℃下旋蒸至液体显得粘稠时停止。取2g产物滴入到30ml无水乙醚中，得到白色沉淀。反复洗涤三次后，置于真空干燥箱中45℃下干燥12h，即得到终产物白色粉末。
实施例2
称取单体乙烯基己内酰胺1.5g，乙烯基吡咯烷酮1.5g和乙烯基咪唑0.75g，称取0.0225g的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，与15ml异丙醇混合，加入到100ml三口瓶。反应系统在氮气保护下进行脱气和密封。开启冷凝水和磁力搅拌，搅拌速率300rpm，油浴80℃下反应10小时，关闭油浴与搅拌。待反应液冷却至室温，转入到圆底烧瓶，60℃下旋蒸至液体显得粘稠时停止。取2g产物滴入到30ml无水乙醚中，得到白色沉淀。反复洗涤三次后，置于真空干燥箱中45℃下干燥12h，即得到终产物白色粉末。
实施例3
称取单体乙烯基己内酰胺1.5g，乙烯基吡咯烷酮1.5g和乙烯基咪唑0.5g，称取0.024g的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，与18ml异丙醇混合，加入到100ml三口瓶。反应系统在氮气保护下进行脱气和密封。开启冷凝水和磁力搅拌，搅拌速率300rpm，油浴85℃下反应8小时，关闭油浴与搅拌。待反应液冷却至室温，转入到圆底烧瓶，60℃下旋蒸至液体显得粘稠时停止。取2g产物滴入到30ml无水乙醚中，得到白色沉淀。反复洗涤三次后，置于真空干燥箱中45℃下干燥12h，即得到终产物白色粉末。
对比例
称取单体乙烯基己内酰胺3.5g，称取0.021g的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，与14ml异丙醇混合，加入到100ml三口瓶。反应系统在氮气保护下进行脱气和密封。开启冷凝水和磁力搅拌，搅拌速率300rpm，油浴80℃下反应5小时，关闭油浴与搅拌。待反应液冷却至室温，转入到圆底烧瓶，60℃下旋蒸至液体显得粘稠时停止。取2g产物滴入到30ml无水乙醚中，得到白色沉淀。反复洗涤三次后，置于真空干燥箱中45℃下干燥12h，即得到终产物白色粉末。
为了验证本申请实施例的进步性，对实施例1～3制备的抑制剂进行测试。
1、采用傅里叶红外光谱表征实施例3制备得到的抑制剂，确定合成物质，作为对比，同时还表征乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑三种单体，如附图1的傅里叶红外光谱图所示，在红外图谱的3116cm-1为咪唑环上C-H单键伸缩振动吸收峰，出现在2934和2864cm-1处的峰归属于酰胺环的C-H伸缩振动，1661cm-1处的峰为吡咯烷酮五元环上C＝O双键伸缩振动吸收峰，1622cm-1处的峰为酰胺环C＝O双键伸缩振动吸收峰，1493cm-1和1431cm-1处的峰为酰胺环和吡咯烷酮五元环上C-N键伸缩振动吸收峰，1230cm-1处的峰为咪唑环N-H单键弯曲振动吸收峰，证明产物为聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)。
2、采用凝胶渗透色谱表征实施例1、实施例2和实施例3制备得到的抑制剂和对比例制备得到的抑制剂的分子量及其分布，如表1所示：
表1实施例1～3及对比例的分子量
聚合物 数均分子量 重均分子量 分子量分布指数
实施例1 18469 37603 2.36
实施例2 18879 38326 2.03
实施例3 15772 35497 2.25
对比例 19408 42950 2.21
从表1中可以看出，实施例1～3的重均分子量均在35000～40000之间，分子量分布指数约2.0～2.4之间，而对比例的重均分子量为42950，分子量分布指数为2.21。单从分子量和分子量分布来看，水合物抑制性能与分子量几乎无关，表明分子量不是决定抑制性能的关键因素。
3、采用核磁共振分别表征实施例3和对比例制备得到的抑制剂，如附图2的核磁共振氢谱图所示，化学位移3.3ppm和2.5ppm处的强峰是溶剂氘代DMSO的峰。对比例的核磁氢谱中，b处氢原子(-CH-N-)的化学位移在4.1-4.5ppm之间，e处氢原子(-CH2-N-)的化学位移在3.2ppm附近，c处氢原子(-CH2-CO-)的化学位移在2.2-2.4ppm，a和d处的氢原子(-CH2-CH2-CH2-CH2-N-)的化学位移在1.2-1.8ppm之间。实施例3的核磁氢谱中，b，b’和b”处氢原子(-CH-N-)的化学位移在3.7-4.5ppm之间，e和e’处氢原子(-CH2-N-)的化学位移在3.2ppm附近，且峰强度变大，推测是由于两个酰胺基峰的叠加导致；c和c’处氢原子(-CH2-CO-)的化学位移在2.2-2.4ppm，a,a’和a”和d处的氢原子(-CH2-CH2-CH2-CH2-N-)的化学位移在1.2-1.8ppm之间，而属于咪唑基团的f，g和h处氢原子峰在化学位移6.78–7.96ppm处。由核磁氢谱分析可知，实施例3的产物为聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)，对比例的产物为聚乙烯基己内酰胺。
4、表征抑制剂作为天然气水合物抑制剂使用时的抑制性能，表征指标是12小时内气体消耗量。
测试方法：检测设备为高压搅拌实验装置，主要组成部分包括高压反应釜、搅拌桨、恒温水浴槽、温度传感器、压力传感器、甲烷丙烷混合气瓶、增压系统、真空泵、数据采集器和电脑等。其中高压搅拌反应釜数量为3-4个，最高工作压力25MPa，工作温度范围-10℃～100℃。恒温水浴槽温度范围是-10～100℃。数据采集系统实时采集高压反应釜内压力和温度。水合物的形成可通过反应时的温度或压力变化进行判断观察。
过冷度15℃下的具体检测过程：反应实验温度设为6℃，实验压力为7.8MPa，实验气体为甲烷丙烷混合气。在压力为7.8MPa时甲烷丙烷水合物生成的平衡温度为21℃，因此实验过冷度为15℃。实验运行前，先用去离子水反复清洗高压反应釜3～5遍，再用氮气吹洗高压反应釜和实验管线系统，确保系统干燥。将高压反应釜抽真空，吸入25mL配置的抑制剂溶液。通入1MPa甲烷丙烷混合气体气体，然后抽真空，反复该过程三次以除净高压反应釜内空气。
在实验温度23℃时，通入初始压力为8.5MPa的甲烷丙烷混合气体气，温度压力稳定1h后，开启水浴降温，102分钟降至6℃，保持10分钟，打开搅拌，并保持转速500rpm，持续反应12小时。根据12小时内温度压力数据，利用气体状态方程PV＝nRT计算出12小时的气体消耗量，作为抑制性能评价的指标。12小时的气体消耗量越大，代表水合物抑制剂的抑制效果越差。
表征实施例1～3制备得到的抑制剂、对比例制备得到的抑制剂和纯水，在相同使用浓度时在过冷度15℃下对甲烷丙烷水合物的抑制效果。实施例1～3得到的均为聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物，区别在于其中单体乙烯基己内酰胺、单体乙烯基吡咯烷酮和单体乙烯基咪唑的质量比分别为1:1:1、2:2:1和3:3:1。对比例制备得到的为聚乙烯基己内酰胺。具体地，将实施例1、实施例2和实施例3制备得到的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物、对比例制备得到的聚乙烯基己内酰胺分别配置浓度均为1.0wt％的4种抑制剂溶液，然后分别测试4种抑制剂溶液和纯水在过冷度15℃下对甲烷丙烷水合物的抑制效果，如附图3的12小时内气体消耗量测试结果所示，在过冷度为15℃的条件下，纯水和浓度1wt％的聚乙烯基己内酰胺(对比例)的12小时气体消耗量分别为111.31和91.93毫摩尔/摩尔；而1wt％的3种聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物(实施例1、实施例2、实施例3)在过冷度为15℃的条件下，其12小时气体消耗量分别为65.11，38.9和16.09毫摩尔/摩尔。以上数据说明，相同浓度的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物对于甲烷丙烷水合物的抑制效果均比聚乙烯基己内酰胺好，表明引入乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑单体之后，聚合物的水合物抑制性能均有所提高。其中抑制效果最好的是实施例3，要达到相同的抑制效果，实施例3的用量可以比对比例降低5倍。分析原因可能是由于三种单体质量比3:3:1的投料比最合适，得到的共聚物组成更均匀，同时反应温度85℃可能由于温度高，聚合反应速率更高，得到的产物抑制性能更好。相比于聚乙烯基己内酰胺，新引入的咪唑环对乙烯基己内酰胺基团的吸附具有良好的协同作用，从而提高了抑制性能。
5、测量抑制剂浊点，浊点测量方法如下：首先，将抑制剂溶解在去离子水中，制备5000ppm溶液。取抑制剂溶液10mL于玻璃试管中，将试管浸入温控水浴中；然后以0.5℃/min的速率缓慢加热水浴温度。在抑制剂溶液中观察到混浊的第一个迹象的温度被确定为浊点温度。为了重现性，平均三次重复。
测量实施例1～3制备得到的抑制剂和对比例制备得到的抑制剂的浊点。实施例1～3得到的均为聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物，区别在于其中单体乙烯基己内酰胺、单体乙烯基吡咯烷酮和单体乙烯基咪唑的质量比分别为1:1:1、2:2:1和3:3:1。对比例制备得到的为聚乙烯基己内酰胺。具体地，将实施例1、实施例2和实施例3制备得到的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物、对比例制备得到的聚乙烯基己内酰胺分别配置浓度均为1wt％的4种抑制剂溶液，然后分别量4种抑制剂溶液的浊度，如附图4的浊点测量结果所示，3种聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物的浊点(＞90℃)均明显高于对比例的聚乙烯基己内酰胺(浊点为31℃)的浊点。其中，实施例3的浊点达到了92.5℃，明显高于其他两个实施例。分析原因可能是由于实施例1～3引入了一定比例的乙烯基吡咯烷酮基团，从而提高浊点。综上所述，聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物被认为有潜力在高过冷度下实现更好的抑制效果，同时可以应用于高温环境。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抑制剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：混合包括乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑三种单体，以及引发剂、溶剂得到混合料；在气体保护和搅拌条件下，所述混合料在第一温度下反应第一时间；冷却，去除所述溶剂，得到沉淀物；对所述沉淀物进行洗涤、干燥，得到聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物。
2.如权利要求1所述的抑制剂的制备方法，其特征在于，所述混合料中，所述乙烯基己内酰胺、所述乙烯基吡咯烷酮和所述乙烯基咪唑的质量比为(1～8):(1～10):(1～3)。
3.如权利要求2所述的抑制剂的制备方法，其特征在于，所述乙烯基己内酰胺、所述乙烯基吡咯烷酮和所述乙烯基咪唑的质量比为(1～3):(1～3):1。
4.如权利要求1所述的抑制剂的制备方法，其特征在于，所述混合料中，所述溶剂与所述三种单体的总量的质量比为2～15；和/或，所述混合料中，所述引发剂与所述三种单体的总量的质量比为(0.01～3)wt％。
5.如权利要求1所述的抑制剂的制备方法，其特征在于，所述第一温度为(60～95)℃；和/或，所述第一时间为(1～12)h。
6.一种抑制剂，其特征在于，所述抑制剂包括由乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑三种单体聚合而得的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物。
7.如权利要求6所述的抑制剂，其特征在于，所述乙烯基己内酰胺、所述乙烯基吡咯烷酮和所述乙烯基咪唑的质量比为(1～8):(1～10):(1～3)；和/或，所述聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物的数均分子量为1000～200000；和/或，所述聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物的重均分子量为1000～200000；和/或，所述聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物的分子量分布指数为2～3。
8.如权利要求7所述的抑制剂，其特征在于，所述乙烯基己内酰胺、所述乙烯基吡咯烷酮和所述乙烯基咪唑的质量比为(1～3):(1～3):1。
9.一种应用，其特征在于，所述应用为如权利要求1～5任一项所述的抑制剂的制备方法制备得到的抑制剂或如权利要求6～8任一项所述的抑制剂作为天然气水合物抑制剂的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述抑制剂以抑制剂水溶液的形式使用，所述抑制剂水溶液中所述聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)三元共聚物的浓度为(0.1～20)wt％；
和/或，所述应用的温度为大于-10℃且小于浊点温度；
和/或，所述应用的压力为(0～25)MPa。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20130098623A1 (en) * 2011-10-20 2013-04-25 Baker Hughes Incorporated Low Dosage Kinetic Hydrate Inhibitors for Natural Gas Production Systems
CN105802599A (zh) * 2016-04-19 2016-07-27 中国石油化工股份有限公司 一种高效复合型水合物动力学抑制剂
CN114230716A (zh) * 2021-12-30 2022-03-25 清华大学深圳国际研究生院 一种三元共聚物的制备方法及其应用

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