CN117362518A - 一种超深水气体水合物动力学抑制剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超深水气体水合物动力学抑制剂及制备方法和应用，所述水合物抑制剂是由第一单体与第二单体共聚而成的二元共聚物或三元共聚物；第一单体为4‑丙烯酰吗啉，第二单体为N‑乙烯基吡咯烷酮和N‑乙烯基己内酰胺中的至少一种；4‑丙烯酰吗啉单体的用量为a，N‑乙烯基吡咯烷酮单体的用量为b，N‑乙烯基己内酰胺单体的用量为c，a：b：c＝(20～60)％：(0～80)％：(0～80)％。本发明水合物抑制剂能够阻碍水合物的生长，抑制效果好，特别适用于低温高压状态下的环境；制备方法操作简单，单体来源广泛，价格低廉，聚合反应条件温和，产率高。

Description

一种超深水气体水合物动力学抑制剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于油气开发技术领域，尤其涉及一种超深水气体水合物动力学抑制剂及制备方法和应用。
背景技术
天然气水合物被喻为“可燃冰”，是一种具有优质、洁净、储量大等众多优点的新能源。然而对于深水钻井，水合物的生成却易造成管路的堵塞及调控设备失灵等众多问题，危及到钻采作业的安全进行。向钻井液中添加抑制剂可以有效控制水基钻井液中水合物的生成。目前，热力学抑制剂由于其优异的抑制效果在世界范围内都有广泛应用。其中以无机盐类中的氯化钠和有机醇中的乙二醇等为热力学抑制剂中的典型代表，具有优异的抑制效果。目前，热力学抑制剂在国内外众多石油公司已有多年的现场应用案例，并较好地抑制了水合物的生成。
但是，这些典型的热力学抑制剂一般需要在较高剂量下(大于20％)才能较好地发挥抑制效果，而对于超深水钻井作业，则需进一步大量提高热力学抑制剂的加量才能有效发挥抑制效果。可是，水基钻井液中热力学抑制剂的大量加入，存在恶化钻井液流变性能、提高钻井液成本及环境污染等一系列问题。
相对于热力学抑制剂，动力学抑制剂一般在较低剂量下(约1wt％)即可取得较好的抑制效果。因此，近年来，国内外部分油田在超深水钻井作业中尝试采用动力学抑制剂与热力学抑制剂复配使用，用以降低钻井液中热力学抑制剂的加量。目前，常用的动力学抑制剂有聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基己内酰胺(PVCap)、VP/VC、VC-713等。但对于超深水钻井作业，受低温、超高压等因素影响，采用目前常用的动力学抑制剂与热力学抑制剂复配，往往仍难以较好地抑制水基钻井液中气体水合物的生成。因此，需要在动力学抑制剂抑制机理基础上，进行分子设计，合成抑制性能更优异的动力学抑制剂。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种超深水气体水合物动力学抑制剂及制备方法和应用，解决现有技术中动力学抑制剂在超深水钻井作业时抑制效果较差的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明提供的技术方案是：
第一方面，本发明提供一种超深水气体水合物动力学抑制剂，该水合物抑制剂是由第一单体与第二单体共聚而成的二元共聚物或三元共聚物；第一单体为4-丙烯酰吗啉，第二单体为N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺中的至少一种；4-丙烯酰吗啉单体的用量为a，N-乙烯基吡咯烷酮单体的用量为b，N-乙烯基己内酰胺单体的用量为c，a：b：c＝(20～60)％：(0～80)％：(0～80)％。
第二方面，本发明提供一种超深水气体水合物动力学抑制剂的制备方法，包括以下步骤：将第一单体和第二单体加入溶剂中，搅拌溶解后加入引发剂溶液，在保护气氛下进行反应；反应结束后加入沉淀剂，析出沉淀，过滤干燥得到超深水气体水合物动力学抑制剂。
第三方面，本发明提供一种超深水气体水合物动力学抑制剂作为天然气水合物抑制剂的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明提供了基于4-丙烯酰吗啉、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮单体制得的二元或三元共聚物，其聚合物可以通过氢键作用吸附在水合物晶体表面，占据水合物生长位点，阻碍水合物的生长，从而有效抑制天然气水合物的生成；采用水合物模拟评价装置及四氢呋喃测试装置(THF)对本发明产品的抑制性能进行评价，结果显示本发明水合物抑制剂具有优异的抑制效果；在浓度为1wt％时即可达到7h不结冰凝固的抑制效果，且特别适用于低温高压状态下的环境(相对自来水在5Mpa、4℃条件下产生的水合物，添加本发明抑制剂的在16MPa、3℃高压低温条件下产生的水合物量显著减少)，因此能够用于超深水钻井作业。同时本发明所提供抑制剂的制备方法操作简单，单体来源广泛，价格低廉，聚合反应条件温和，产率高，适于推广。
附图说明
图1为单因素法分析本发明所述实施例1产率随合成时间的变化曲线。
图2为单因素法分析本发明所述实施例2中引发剂用量对聚合反应诱导期的影响。
图3为水合物评价装置内生成水合物图片。(左边：自来水在5Mpa、4℃、24h条件下生成的水合物；右边：本发明实施例1抑制剂1wt％浓度在16MPa、3℃、24h条件下生成的水合物。)
表1为四氢呋喃法测试不同浓度本发明所述实施例2的初始结晶时间及结晶凝固时间。
图4为本发明所述实施例3不同浓度水溶液在水合物评价装置高压反应釜内压力随时间的变化曲线。
图5为四氢呋喃法测试本发明所述实施例1-3及对比例1的初始结晶时间随抑制剂浓度的变化曲线。
图6为本发明所述实施例1-3及对比例1的红外谱图。
图7为本发明所述实施例1配制1wt％浓度水溶液滴于硅片上，25℃自然干燥拍摄的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明通过对动力学抑制剂的扰乱、吸附、层传质阻碍等机理进行深入研究，采用4-丙烯酰吗啉与N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺单体共聚，制备动力学抑制剂。
4-丙烯酰吗啉(ACMO)，别名丙烯酰吗啉，N-丙烯酰吗啉等，易溶于水、乙醇等多种有机溶剂，无毒且具有良好的生物相容性。其均聚物可用作药物缓释剂、水处理剂以及美容支撑剂等，其与丙烯酸、丙烯酰胺等单体的共聚物可用于油田化学品、絮凝剂、油墨助剂、粘合剂等。4-丙烯酰吗啉分子中含有六元环，并含有多个与水易形成氢键的氮、氧原子，分析认为其与N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺单体共聚，其聚合物可以通过氢键作用吸附在水合物晶体表面，占据水合物生长位点，阻碍水合物的生长，从而有效抑制水合物的生成。
本发明提供一种超深水气体水合物动力学抑制剂及其制备方法与应用，该抑制剂是一种用量少、水溶性好、可充分发挥其抑制水合物成核和聚集的新型高效水合物抑制剂；具体的，本发明水合物抑制剂是由第一单体(4-丙烯酰吗啉)与第二单体(乙烯基己内酰胺和乙烯基吡咯烷酮中的至少一种)共聚而成的二元或三元共聚物，其分子结构如下式I所示；
其中，a、b和c分别表示不同单体的原料的质量百分比，而不是对各单体所在位置的限制；所述水合物抑制剂进行合成反应时单体质量百分比为：
4-丙烯酰吗啉与N-乙烯基吡咯烷酮共聚形成二元共聚物X，此时c为0，且4-丙烯酰吗啉(a)：N-乙烯基吡咯烷酮(b)＝20～60％：40～80％；
4-丙烯酰吗啉与N-乙烯基己内酰胺共聚形成二元共聚物Y，此时b为0，且4-丙烯酰吗啉(a)：N-乙烯基己内酰胺(c)＝20～60％：40～80％；
4-丙烯酰吗啉与乙烯基己内酰胺和乙烯基吡咯烷酮共聚形成三元共聚物Z，此时a、b和c均不为0，且4-丙烯酰吗啉(a)：N-乙烯基吡咯烷酮(b)：N-乙烯基己内酰胺(c)＝20～60％：20～60％：20～60％。
进一步的，本发明水合物抑制剂的数均分子量介于1.0×103～5.0×106mPa·s之间；分子量分布宽度在2.0～2.5。
本发明提供的超深水气体水合物动力学抑制剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：开启水浴恒温加热磁力搅拌器，设定温度，开启加热按钮；
S2：向250mL三口瓶中加入溶剂，按比例加入第一单体(4-丙烯酰吗啉)与第二单体(N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种)，放入转子，搅拌使单体溶解；
S3：按比例称取引发剂，配制成引发剂溶液，放入恒速加料装置，并将装置接入三口瓶一侧，三口瓶另一侧连接冷凝管，顶部接入通气胶管及氮气，保证反应装置密闭后，通氮气排空空气。
S4：到达设定温度后，恒速滴加引发剂溶液，在氮气保护下恒温反应一段时间后，停止加热及搅拌，冷却至室温后，拆卸实验装置。
S5：向溶液中加入沉淀剂，析出沉淀，过滤后将产品置于真空干燥箱干燥后称重。
进一步的，步骤S2所述溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇等溶剂中的一种，第一单体和第二单体在溶剂中的总浓度为15-40wt％。
进一步的，步骤S3所述引发剂为2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐、2,2'-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐、过硫酸铵等引发剂中的一种或几种任意比例的组合物，引发剂占第一单体和第二单体总质量的0.05～1％。
进一步的，步骤S4所述反应温度介于55～80℃，反应时间为4～12小时，转速为200～800rpm。反应温度影响反应速率及产物平均分子量，反应温度低，产物平均分子量高，但聚合速率低，温度高，产物平均分子量低，但聚合速率高。反应时间影响单体转化率及生产效率，反应时间过短单体转化率低，反应时间过长则降低生产效率。转速也可以一定程度影响产品的平均分子量。
进一步的，步骤S5所述沉淀剂为无水乙醚、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、正庚烷中的一种或几种。
进一步的，步骤S5，所述干燥箱的温度为40～60℃，干燥时间为12～24h。
本发明超深水气体水合物动力学抑制剂作为天然气水合物抑制剂的应用。
下面结合具体实施例对本发明做进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
为避免赘述，在此对本发明抑制剂抑制效果评价方法进行说明：
本发明所述抑制剂抑制效果评价，采用水合物评价装置及四氢呋喃测试装置进行评价。采用水合物评价装置测定本发明所述抑制剂在甲烷气氛下约24h内反应釜内压力变化情况及观察水合物的形态及生成量。采用四氢呋喃测试装置测定本发明所述抑制剂初始结晶时间及结晶凝固(钢球无法移动)时间。
本发明所述抑制剂抑制效果评价所用抑制剂溶液均为本发明所述抑制剂在自来水中配制而成，浓度分别为0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％、4.0wt％。
测试设备及测试步骤如下：
(1)水合物评价装置
本装置主要包括①可视化高压水合物模拟反应釜；②甲烷气瓶；③空气压缩机；④气体增压系统；⑤水浴温控系统；⑥参数控制及数据采集系统。该装置温度控制范围-30℃～100℃±0.1℃，压力承受范围0～25MPa±0.01MPa，模拟装置体积500mL±0.1mL，磁力搅拌器转速0～1000rpm。
评价实验步骤如下：①开启装置，设定水浴温度3℃；②向反应釜内添加250mL所配制的抑制剂溶液，关闭反应釜，并使反应釜完全浸没在水浴中；③连接温度和压力传感器；④检查装置气密性并排出釜内空气后，向反应釜通入约16MPa甲烷气体；⑤待釜内温度、压力稳定后，设定转速为300rpm，5min/次采集压力数据；⑥压力采集结束，关闭搅拌，泄压，从水浴控制系统中取出反应釜并拆卸，观察甲烷水合物形态和生成量。
(2)四氢呋喃(THF)评价装置
本装置主要包括①可视低温恒温设备(温控范围-35℃～7℃±0.1℃)②控速往复运动装置(往复速度5～50次/min)；③长度12.5cm，直径15mm玻璃试管及直径0.95cm不锈钢球。
评价实验步骤如下：①开启低温恒温装置，设定温度，到达设定温度后，恒温2h。②将3mL四氢呋喃、9mL自来水、所需剂量抑制剂加入到试管中，充分混合溶解后，放入不锈钢球，并用橡胶塞封闭试管。③将试管固定在固定板上(一次可固定多个试管，分别对同组试管做好标记)。④将固定板放入低温恒温装置，并连接恒速往复装置，设定往复速度为6次/min。⑤计时，观察并记录不同试管初始结晶时间及结晶凝固时间。
实施例1：
实施例1为4-丙烯酰吗啉与N-乙烯基吡咯烷酮二元共聚物，其合成过程包括以下步骤：
S1：开启水浴恒温加热磁力搅拌器，设定温度为60℃，转速为400rpm，开启加热按钮；
S2：向250ml三口瓶中加入溶剂无水乙醇，4-丙烯酰吗啉与N-乙烯基吡咯烷酮按单体质量比1：1投料，控制体系中单体总浓度约为20％，放入转子，搅拌使单体溶解；
S3：引发剂2,2'-偶氮二异丁腈占单体总质量百分比0.1％，将引发剂溶于20mL无水乙醇，充分溶解后倒入恒速加料装置，并将装置接入三口瓶一侧，三口瓶的另一侧连接冷凝管，顶部接入通气胶管及氮气，保证反应装置密闭后，通氮气排空空气。
S4：到达设定温度后，3小时内恒速将引发剂溶液滴加入聚合体系，在氮气保护下60℃恒温反应8小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温后，拆卸实验装置。
S5：向溶液中加入沉淀剂无水乙醚，析出沉淀，过滤后将产品置于40℃真空干燥箱干燥12h；得到水合物抑制剂。
实施例2：
实施例2为4-丙烯酰吗啉与N-乙烯基己内酰胺二元共聚物，其合成过程参照实施例1。其与实施例1的区别仅在于：改变合成单体种类为4-丙烯酰吗啉与N-乙烯基己内酰胺。
实施例3：
实施例3为4-丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基己内酰胺三元共聚物，其合成过程参照实施例1。其与实施例1的区别仅在于：改变单体种类且三种单体质量百分比为4-丙烯酰吗啉：N-乙烯基吡咯烷酮：N-乙烯基己内酰胺＝30％：30％：40％。
采用凝胶渗透色谱法测得以上实施例所得水合物抑制剂的分子量，经测试，实施例1-3所得抑制剂的数均分子量分别为2.71×105mPa·s、2.40×105mPa·s、2.96×105mPa·s，分子量分布宽度分别为2.246、2.397、2.130。
对比例1
单体4-丙烯酰吗啉均聚得到水合物抑制剂为对比例1。
对比例1为4-丙烯酰吗啉均聚物，其合成过程参照实施例1。其与实施例1的区别仅在于：改变单体种类为4-丙烯酰吗啉一种单体。
效果评价
对本发明实施例1-3以及对比例1分别进行测试，结果如表1和表2以及图1-图7所示。
图1为单因素分析本发明所述实施例1产率随合成时间的变化曲线。
由图1可知，实施例1产率随合成时间的增加而增大，当反应时间小于5h时，产率随时间的增加明显增大，此后，产率增大趋势变缓，当反应时间达到6h后，产率基本达到最大值，均在93％以上，因此本发明反应时间为4～12小时，优选为6～9h。
图2为单因素法分析本发明所述实施例2合成反应中引发剂用量对诱导期的影响。
由图2可知，随着引发剂用量的增加，合成反应的诱导期变短，但当引发剂用量占合成单体总质量百分比0.5wt％时，诱导期减小不再明显，说明该剂量的引发剂可以较快地引发单体聚合，提供较高的合成反应效率，因此本发明优选引发剂占单体质量的0.5～1％。
图3为水合物评价装置内生成水合物图片。左边：自来水在5Mpa、4℃、24h条件下生成的水合物；右边：本发明实施例1抑制剂1wt％浓度在16MPa、3℃、24h条件下生成的水合物。
由图3可知，自来水在5Mpa、4℃条件下即产生大量水合物，而在水中加入1％浓度的本发明实施例1，在16MPa、3℃高压低温条件下产生的水合物量明显减少；实施例1和自来水分别产生的水合物溶解成水后质量比为5.71/100，说明本发明实施例1具有较好的抑制效果，特别适用于低温高压状态下的环境。
采用本发明实施例2所得水合物抑制剂配制成不同浓度的抑制剂溶液，采用四氢呋喃法测试所得不同浓度抑制剂溶液的初始结晶时间及结晶凝固时间，结果如表1所示。
表1实施例2的抑制效果
由表1可知，当抑制剂浓度为0％时，在-2℃低温恒温箱中，13min开始结晶，16min凝固结冰。但在水中加入本发明实施例2后，其初始结晶时间及结晶凝固时间均有所延长，且在实施例2浓度达到1wt％后，7h不结冰凝固。该测试结果进一步说明本发明所述实施例2具有较好的抑制效果，且其最佳抑制剂浓度略高于1wt％。
图4为本发明实施例3所得水合物抑制剂配制成不同浓度水溶液，在水合物评价装置高压反应釜内压力随时间的变化曲线。
由图4可知，随着实施例3水合物抑制剂浓度的增加，水合物评价装置高压反应釜内压力下降趋势呈现先减小后缓慢增大的趋势，在浓度为1wt％时，反应釜内压力最为稳定。由于水合物生成会消耗甲烷气体，因此水合物评价装置反应釜内压力下降越明显说明甲烷气体消耗量越大，水合物的生成量也越多。该测试结果说明本发明所述实施例3在浓度为1wt％时抑制效果最佳。
图5为四氢呋喃法测试本发明所述实施例1-3及对比例1的初始结晶时间随抑制剂浓度的变化曲线。
由图5可知，本发明所述实施例1-3在浓度高于0.01wt％后，其初始结晶时间均长于对比例1，说明本发明所述实施例1-3的抑制效果优于比例1，尤其是实施例3的抑制效果最佳。
图6为本发明所述实施例1-3及对比例1的红外谱图。
图6中3417cm-1附近为酰胺键中的氮氢键(N-H)和碳氮键(N-C)的伸缩振动吸收峰，在1660cm-1附近为酰胺键中的羰基(-C＝O)的伸缩振动吸收峰；1444cm-1附近为碳氢键(C-H)的面内弯曲振动吸收峰；2927～2869cm-1处为多元环中饱和碳氢键(-C-H)的伸缩振动吸收峰。由于4-丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺三种结构单元具有相似的特征基团，因此图6中四种聚合物红外谱图的特征吸收峰较为相似。
图7为本发明所述实施例1配制1wt％浓度水溶液滴于硅片上，25℃自然干燥拍摄的SEM图。
由图7可见该产品自然干燥条件下形成大量晶体，间接说明本发明所得水合物抑制剂与水之间存在较强的分子间氢键作用，能够占据水合物生长位点，阻碍水合物的生长，从而有效抑制水合物的生成。
本发明提供了基于4-丙烯酰吗啉、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮单体制得的二元或三元共聚物，本发明所提供抑制剂的制备方法操作简单，单体来源广泛，价格低廉，聚合反应条件温和，适于推广；采用水合物模拟评价装置及四氢呋喃测试装置(THF)对所合成产品的抑制性能进行评价，抑制性能评价结果显示该方法制备得到的动力学抑制剂具有较好的抑制效果，特别适用于油气开发领域。本发明具体具有如下优势:
(1)较好的抑制效果：创新性地合成了新型水合物抑制剂，采用水合物模拟评价装置及四氢呋喃测试装置对其抑制性能进行评价，确定其具有较好的抑制效果。
(2)制备方法简单：本发明所述抑制剂制备方法简单，合成条件温和，适于推广。
(3)污染低：4-丙烯酰吗啉无毒且具有良好的生物相容性，其均聚物可用作药物缓释剂、水处理剂以及美容支撑剂等，其与乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮所形成的抑制剂可一定程度降低环境污染问题。
(4)成本低：本发明所用原料为大宗化学品，价廉易得。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种超深水气体水合物动力学抑制剂，其特征在于，所述水合物抑制剂是由第一单体与第二单体共聚而成的二元共聚物或三元共聚物；所述第一单体为4-丙烯酰吗啉，所述第二单体为N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺中的至少一种；
4-丙烯酰吗啉单体的用量为a，N-乙烯基吡咯烷酮单体的用量为b，N-乙烯基己内酰胺单体的用量为c，a：b：c＝(20～60)％：(0～80)％：(0～80)％。
2.根据权利要求1所述的超深水气体水合物动力学抑制剂，其特征在于，
第二单体为N-乙烯基吡咯烷酮时，a：b为(20～60)％：(40～80)％；
第二单体为N-乙烯基己内酰胺时，a：c为(20～60)％：(40～80)％；
第二单体为N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺时，a：b：c＝(20～60)％：(20～60)％：(20～60)％。
3.根据权利要求1所述的超深水气体水合物动力学抑制剂，其特征在于，所述水合物抑制剂的数均分子量在1.0×103～5.0×106mPa·s；分子量分布宽度在2.0～2.5。
4.如权利要求1-3任一项所述的超深水气体水合物动力学抑制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一单体和第二单体加入溶剂中，搅拌溶解后加入引发剂溶液，在保护气氛下进行反应；
反应结束后加入沉淀剂，析出沉淀，过滤干燥得到超深水气体水合物动力学抑制剂。
5.根据权利要求4所述的超深水气体水合物动力学抑制剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、异丙醇或正丁醇；第一单体和第二单体在溶剂中的总质量浓度为15～40％。
6.根据权利要求4所述的超深水气体水合物动力学抑制剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐、2,2'-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐和过硫酸铵中的一种或几种任意比例的组合物；引发剂占第一单体和第二单体总质量的0.05～1％。
7.根据权利要求4所述的超深水气体水合物动力学抑制剂的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气；反应是在加热条件下搅拌进行，且反应温度在55～80℃，反应时间为4～12小时，搅拌转速为200～800rpm。
8.根据权利要求4所述的超深水气体水合物动力学抑制剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为无水乙醚、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃和正庚烷中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的超深水气体水合物动力学抑制剂的制备方法，其特征在于，干燥的温度为40～60℃，时间为12～24h。
10.如权利要求1-3任一项所述的超深水气体水合物动力学抑制剂作为天然气水合物抑制剂的应用。
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