CN114316136B - 一种氢键增强型水合物抑制剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氢键增强型水合物抑制剂，由单体N‑乙烯基吡咯烷酮和功能单体N‑甲基丙烯酰基甘氨酰胺聚合而成。水合物抑制剂的制备方法步骤：S1、以水为溶剂，将N‑乙烯基吡咯烷酮、功能单体及引发剂加入水中；S2、通氮气除去溶解氧和反应器中的氧气；S3、除氧后密封反应器，水浴加热至45‑60℃，反应时间4‑12h，反应结束后得到透明的聚合物胶体，即为水合物抑制剂。所述N‑甲基丙烯酰基甘氨酰胺由甲基丙烯酰氯与甘胺酰胺盐酸盐反应制备而成。本发明的水合物抑制剂对于水合物的生长有较好的抑制效果；多酰胺结构的功能单体，与乙烯基吡咯烷酮共聚后，协同提高水合物的抑制效果。

Description

一种氢键增强型水合物抑制剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油气生产技术领域，具体涉及一种氢键增强型水合物抑制剂及其制备方法。

背景技术

天然气水合物会影响钻井液性能、堵塞管线及设备，致使输送管道堵塞，引发安全事故，甚至重大灾难。随着油气钻井和天然气的开采逐渐向海洋深水区发展，水合物生成及其造成的影响成为必须要正视的问题。使用水合物抑制剂成为防止或抑制水合物生成的主要手段。

传统的乙醇、无机盐等热力学抑制剂用量大、对环境不友好且具有腐蚀性。而天然气动力学抑制剂的原理是延缓水合物成核或降低水合物晶体生长速率来影响水合物的形成，具有用量低的显著特点。目前动力学抑制剂多为含内酰胺结构的高分子均聚物或共聚物，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其分子结构中含吡咯烷酮环，氧原子可与水合物之间形成氢键而吸附于其表面；此外吡咯烷酮环的位阻效应，也可抑制水合物晶粒的进一步生长。然而，有报道指出PVP能够适用的过冷度范围较小，一定情况下PVP甚至对水合物的生成产生促进作用。为此，许多学者开始从机理研究和分子设计的角度出发，寻求并设计出理论高效的抑制剂结构，其中含内酰胺结构的单体与酰胺类单体共聚得到的共聚物具有较好的抑制效果。进一步地，利用丙烯酰胺与含有其他基团的单体共聚，例如羟基、酰肼、氨基、酯基、磺酸基、羧基，得到的共聚物均具有较好的抑制效果。上述研究表明，采取自由基共聚合的原理，制备出兼具两种或多种单体特性的共聚物，能够显著提高抑制剂的效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种氢键增强型水合物抑制剂。

本发明提供的氢键增强型水合物抑制剂以乙烯基吡咯烷酮为主单体、含多重氢键的单体作为功能单体，通过溶液聚合得到一种能够形成多重氢键的聚合物，即为水合物抑制剂。所述功能单体为N-甲基丙烯酰基甘氨酰胺。

水合物抑制剂的步骤方法如下：

S1、以水为溶剂，将N-乙烯基吡咯烷酮、功能单体N-甲基丙烯酰基甘氨酰胺及引发剂加入水中；所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；

S2、通氮气除去溶解氧和反应器中的氧气；

S3、除氧后密封反应器，水浴加热至45-60℃，反应时间4-12h，反应结束后得到透明的聚合物胶体，即为水合物抑制剂。

优选的是，所述N-甲基丙烯酰基甘氨酰胺由甲基丙烯酰氯与甘胺酰胺盐酸盐反应制备而成。具体制备方法：甘酰胺盐酸盐溶于冰水中，冰浴通氮气，然后加入二氯甲烷和冰碳酸钾溶液，15min后停止通N₂，再将稀释于二氯甲烷的甲基丙烯酰氯逐滴加入上述混合溶液，冰水浴反应4h；调节pH＝2，除去有机相，用二氯甲烷洗水相，再用NaOH溶液调节pH为7；将水相滴入冰乙醇，析出固体，最后用冰乙醇洗两次，冷冻干燥，得到白色粉末。

优选的是，所述N-甲基丙烯酰基甘氨酰胺质量浓度为1％-10％。

优选的是，所述引发剂的加量占总单体的质量分数为0.01％-0.1％。

水合物抑制剂的制备反应原理如下：

式中：x，y为结构单元数，x范围为0.9-0.99，y范围为0.01-0.1。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

本发明的抑制剂以乙烯基吡咯烷酮为主单体、含多重氢键的单体作为共聚单体，通过溶液聚合得到一种能够形成多重氢键的聚合物，这种聚合物对于水合物的生长有较好的抑制效果；多酰胺结构的功能单体，与乙烯基吡咯烷酮共聚后，协同提高水合物的抑制效果，具有广阔的应用前景。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为实施例1制备的N-(甲基)丙烯酰基甘氨酰胺的红外谱图。

图2为实施例1制备的N-(甲基)丙烯酰基甘氨酰胺的核磁谱图。

图3为实施例2制备的水合物抑制剂的红外谱图。

图4为实施例2制备的水合物(1％质量浓度)水合物生成实验曲线图。

图5为实施例2制备的不同浓度抑制剂的抑制效果(抑制剂浓度为0.5％，1％，1.5％)。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

N-甲基丙烯酰基甘氨酰胺的制备方法：

将甘酰胺盐酸盐6.3g加入三口圆底烧瓶，冰浴通氮气，加入8ml冰水，搅拌至完全溶解；取40mL的二氯甲烷、33.6mL冰碳酸钾溶液相继加入烧瓶，15min后停止通N₂，再将稀释于10ml二氯甲烷的甲基丙烯酰氯(5.8ml 0.06mol)逐滴加入上述混合溶液，冰水浴反应4h；向三颈烧瓶中滴加盐酸，调节pH＝2，除去有机相，用二氯甲烷洗水相3次，再用NaOH溶液调节pH为7；将水相滴入冰乙醇，析出固体，最后用冰乙醇洗两次，冷冻干燥，得到白色粉末。反应方程式如下：

实施例1制备的N-(甲基)丙烯酰基甘氨酰胺红外谱图和核磁谱图见图1和图2。从图1中可以看到，1639cm^-1处为羰基的伸缩振动峰、2917cm^-1为双键的伸缩振动峰、3433cm^-1处为氨基的伸缩振动峰。从图2中可以看到，a为两个单峰，是双键氢的化学位移，e、c分别为两个单峰，分别表示伯酰胺和仲酰胺的氢；b、d则分别表示甲基和亚甲基的化学位移。

实施例2

一种氢键增强型水合物抑制剂的制备方法：

将乙烯基吡咯烷酮NVP(24mL)、水(72mL)和实施例1制备的N-(甲基)丙烯酰基甘氨酰胺(1.62g)混合溶解，向反应体系中加入0.09g过硫酸钾，通氮气20min除去溶解氧和反应器中的氧气，水浴加热到55℃反应8h，得到透明的聚合物胶体，即为水合物抑制剂。

将实施例2制得的聚合物进行红外光实验，其红外谱图如图3所示。从图3中可以看到，1672cm^-1处为伯酰胺的羰基伸缩振动吸收峰，3448cm^-1为仲酰胺的N-H吸收峰。

将实施例2所得到的水合物抑制剂配成一定浓度，测定其对水合物生成的影响。从图4中可以看出，水合反应初始阶段，表现出显著水合物成核反应特征，体现为溶液温度尖峰的出现与扭矩的增大，成核后反应体系并未进入晶体快速生长期，表征为体系压力值平稳(体系压力下降值0.18MPa)，即未消耗甲烷气体生成水合物。根据扭矩变化值确定水合体系的诱导时间，实验数据如图5所示，实验所测的诱导时间为狭义的诱导时间，广义诱导时间为水合物反应的压力陡降值，评价实验中未观测到该值，认为无广义的诱导期。所得结论如下：(1)含不同质量浓度的水合物抑制剂的溶液的诱导时间并不成规律分布，其中1％浓度的抑制效果最好，可以诱导期达到84.2min，0.5％质量浓度时，诱导时间为7.3min，1.5％的诱导时间为13.5min。(2)分析得到水合物抑制剂有较好的晶体增长抑制作用，但在成核抑制方面抑制效果较差。(3)成核抑制浓度范围在1％-1.5％之间。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种氢键增强型水合物抑制剂，其特征在于，该抑制剂是由聚合物A配制而成的质量百分浓度1％的溶液，所述聚合物A的分子结构式如下：

式中，x，y为结构单元数，x范围为0.9-0.99，y范围为0.01-0.1。

2.如权利要求1所述的氢键增强型水合物抑制剂，其特征在于，所述聚合物A的制备方法步骤如下：

S1、以水为溶剂，将N-乙烯基吡咯烷酮、功能单体N-甲基丙烯酰基甘氨酰胺及引发剂加入水中；

S2、通氮气除去溶解氧和反应器中的氧气；

S3、除氧后密封反应器，水浴加热至45-60℃，反应时间4-12h，反应结束后得到透明的聚合物胶体，即为水合物抑制剂。

3.如权利要求2所述的氢键增强型水合物抑制剂，其特征在于，所述N-甲基丙烯酰基甘氨酰胺由甲基丙烯酰氯与甘胺酰胺盐酸盐反应制备而成。

4.如权利要求2所述的氢键增强型水合物抑制剂，其特征在于，所述N-甲基丙烯酰基甘氨酰胺质量浓度为1％-10％。

5.如权利要求2所述的氢键增强型水合物抑制剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，引发剂的加量占总单体的质量分数为0.01％-0.1％。

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