CN108641081B - 一种聚天冬酰胺的衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水溶性高分子领域，具体涉及一种聚天冬酰胺的衍生物及其制备方法和应用。本发明的一种聚天冬酰胺的衍生物具有合成方法简便，原料简单易得且反应条件温和的特点。本发明的一种聚天冬酰胺的衍生物能够作为天然气水合物的抑制剂。

Description

一种聚天冬酰胺的衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水溶性高分子领域，具体涉及一种聚天冬酰胺的衍生物及其制备方法和应用。
技术背景
天然气水合物一直是海洋上开采天然气过程中所面临的一大问题。海底天然气在低温高压下与海水会大量形成，给开采作业和储运带来困难。当水合物的体积过大、数量太多时，就会影响运输管道的通畅，导致天然气的开采发生停工或安全事故。天然气水合物沉积物对全球气候也构成严重威胁。在北极地区和海洋中存在的一定数量的甲烷水合物，如果分解在大气中，可能会对全球气候产生不利影响，产生严重的温室效应。动力学抑制剂（KHI）的开发一直是天然气领域研究的突破口，从第一代动力学抑制剂聚（N-乙烯基吡咯烷酮）（PVP）到第二代动力学抑制剂聚（N-乙烯基己内酰胺）（PVCap）及它们的共聚物，海洋天然气开采业一直在寻求抑制效果更好的动力学抑制剂。但很多KHI都由于其具有物理性质不理想、原料成本高、可生物降解率低等缺点，在一定程度上限制了在海洋工业现场的推广应用。抗冻蛋白质虽然具有对生态环境友好的优点，但其比较稀少而且昂贵。针对目前天然气水合物动力学抑制剂的缺点，高效、环保的新型动力学抑制剂已经成为追求的目标。
一些研究工作报道了新型的动力学抑制剂的开发。
中国专利申请201610238183.X报道了将N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、丙烯腈为合成单体，过硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发剂，在溶剂中进行自由基溶液聚合反应，得到的水合物抑制剂，能降低水合物的生成温度，延长诱导时间。
中国专利申请201610094884.0报道了由N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基聚氧乙烯、聚氧丙烯环氧基醚、聚醚胺和优选溶剂经共聚反应形成的动力学抑制剂，具有高效、低剂量、环保、持久的特点。
中国专利申请201410395938.8报道了由氯苯酚与N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮反应所得单体，加入引发剂引发溶液聚合，得到一种新型水合物动力学抑制剂，能够承受较低的过冷度，使水合物形成诱导时间变长。
聚（N-乙烯基吡咯烷酮）类抑制剂和其它乙烯基类抑制剂通常有较差的可生物降解性，即使在低分子量下也不易降解。
中国专利申请201210150102.2报道了由马来酸酐和烷基醇胺缩聚而成的含有酰胺基团和酯基基团的聚酰胺酯，该聚合物在天然气管道输送中可防止冰堵现象发生，具有抑制气体水合物生成作用。
聚天冬氨酸（polyaspartic acid，PASP）具有水溶性，主链上有酰胺基团，有很好的生物降解性，最终降解为对环境无害的水和二氧化碳终产物。同时，它也具有很好的可修饰性，对PASP进行改性，调整亲-疏水间的比例进行功能化修饰，具有天然气水合物动力学抑制剂的应用价值。
发明内容
本发明提供了一种作为天然气水合物动力学抑制剂的聚天冬酰胺的衍生物及其制备方法，具体方案如下：
一种聚天冬酰胺的衍生物，其结构式为：
Figure 483103DEST_PATH_IMAGE001
，
其中x/y = 7/3；
或
Figure 682003DEST_PATH_IMAGE002
，
其中x/y=7/3. m = 5, 6, 7。
一种聚天冬酰胺的衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
称取1.0 g的聚琥珀酰亚胺于250mL圆底烧瓶中，量取10 mL DMF进行溶解，完全溶解后放置在冰水浴（0℃）中冷却，基于聚琥珀酰亚胺的物质的量缓慢滴加0.022 mol的正丙胺，在油浴中60℃下反应6 h，反应结束后将溶液倒入250 mL无水乙醚中沉淀，并洗涤多次，放入真空干燥箱干燥，得到式I，反应过程见如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
x/y=7/3
或
将聚琥珀酰亚胺的DMF溶液先后与疏水性胺和亲水性胺进行反应，设计不同比例的疏水性胺与亲水性胺调节亲/疏水性，在30℃下反应24h，反应结束后溶液倒入无水乙醚中沉淀，并洗涤多次，放入真空干燥箱干燥，得到式II，反应过程如下：
Figure 413199DEST_PATH_IMAGE004
x/y=7/3,m= 5,6,7
所述的疏水性胺为正己胺、正庚胺或正辛胺中的一种。
所述的亲水性胺为3-二乙氨基-1-丙胺。
所述的亲水性胺与疏水性胺的摩尔比为0.011/0.0042。
所述中间产物聚琥珀酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：称取5.0 g L-天冬氨酸于250mL三口烧瓶中，加入5mL环丁砜和15mL 1，3，5-三甲苯作为混合溶剂，用移液枪滴加200μL磷酸，加搅拌子后置于硅油浴中，中间接口接冷凝回流管，左口通入N2保护，右口密封，180 ℃下磁力搅拌5 h，降至室温后可以观察到三口烧瓶底部有浅黄色的块状固体，将它溶解在DMF中，然后倒入烧杯中加入适量甲醇进行沉淀并过滤，重复两次，再将产物用丙酮和水分别洗涤两次，除去未反应的溶剂，进行纯化，最后放入真空干燥箱35℃干燥24小时，得到浅粉色产物就是聚琥珀酰亚胺。
式2的具体步骤如下：称取1.0 g的聚琥珀酰亚胺溶解于10 mL DMF中，完全溶解后在冰水浴中缓慢滴加0.0042 mol的正己胺，在70℃的油浴中反应6 h，降至室温后再于冰水浴中滴加0.011 mol 3-二乙氨基-1-丙胺，在30℃下反应24h，反应结束后溶液倒入无水乙醚中沉淀，并洗涤多次，放入真空干燥箱干燥，得到式II。
一种聚天冬酰胺的衍生物应用于天然气水合物抑制剂。
本发明具有以下优点：
1、合成方法简便。本发明需要的原料简单易得，反应条件温和，烷基胺开环PSI所需温度不会很高，易于实现。
2、传统的动力学抑制剂开发通常以PVP或PVCap为主要成分，与热力学抑制剂进行复配，或者以其他乙烯基类聚合物为基础做共聚改性。迄今为止，对以聚氨基酸为基础进行改性，开发成为水合物的抑制剂，缺乏深入系统的工作。此外，聚氨基酸具有绿色环保的优点。
3、本发明所制备的两亲性聚合物对四氢呋喃（THF）水合物的形成具有良好的抑制效果，优于传统的PVP和PVCap的抑制效果。
附图说明
图1是本发明的中间产物聚琥珀酰亚胺以及实施例1-4制备所得产物的红外光谱图；
图2是本发明的中间产物聚琥珀酰亚胺以及实施例1-4制备所得产物的1H NMR谱图；
图3是本发明的中间产物聚琥珀酰亚胺以及实施例1-4制备所得产物的13C NMR谱图；
图4是本发明实施例4制备所得产物的1H -13C HSQC二维核磁图；
图5是未添加抑制剂的四氢呋喃（THF）水合物的恒温形成过程，在-5℃时温度与黏度变化图；
图6是添加本发明实施例2所制备的聚合物的四氢呋喃水合物的恒温形成过程，在-5℃时温度与黏度变化图；
图7是流变仪分析实施例1-4所制备的聚合物在恒温温度-5℃下对四氢呋喃水合物形成的诱导时间。
具体实施方式
制备中间产物聚琥珀酰亚胺：称取5.0 g L-天冬氨酸于250mL三口烧瓶中，加入5mL环丁砜和15mL 1,3,5-三甲苯作为混合溶剂，用移液枪滴加200μL磷酸，加搅拌子后置于硅油浴中，中间接口接冷凝回流管，左口通入N2保护，右口密封，180 ℃下磁力搅拌5 h，降至室温后可以观察到三口烧瓶底部有浅黄色的块状固体，将它溶解在DMF中，然后倒入烧杯中加入适量甲醇进行沉淀并过滤，重复两次，再将产物用丙酮和水分别洗涤两次，除去未反应的溶剂，进行纯化，最后放入真空干燥箱35℃干燥24小时，得到浅粉色产物就是聚琥珀酰亚胺。
实施例1
称取1.0 g的上述制的中间产物聚琥珀酰亚胺于250mL圆底烧瓶中，量取10 mLDMF进行溶解，完全溶解后放置在冰水浴（0℃）中冷却，基于聚琥珀酰亚胺的物质的量缓慢滴加0.022 mol的正丙胺，在油浴中60℃下反应6 h，反应结束后将溶液倒入250 mL无水乙醚中沉淀，并洗涤多次，放入真空干燥箱干燥，得到式I。
实施例2
称取1.0 g的聚琥珀酰亚胺溶解于10 mL DMF中，完全溶解后在冰水浴中缓慢滴加0.0042 mol的正己胺，在70℃的油浴中反应6 h，降至室温后再于冰水浴中滴加0.011 mol3-二乙氨基-1-丙胺（过量的3-二乙氨基-1-丙胺有助于得到的产物式II满足x/y = 7/3），在30℃下反应24h，反应结束后溶液倒入无水乙醚中沉淀，并洗涤多次，放入真空干燥箱干燥，得到式II（m=5）。
实施例3
称取1.0 g的聚琥珀酰亚胺溶解于10 mL DMF中，完全溶解后在冰水浴中缓慢滴加0.0042 mol的正庚胺，在70℃的油浴中反应6 h，降至室温后再于冰水浴中滴加0.011 mol3-二乙氨基-1-丙胺（过量的3-二乙氨基-1-丙胺有助于得到产物式II满足x/y = 7/3），在30℃下反应24h，反应结束后溶液倒入无水乙醚中沉淀，并洗涤多次，放入真空干燥箱干燥，得到式II（m=6）。
实施例4
称取1.0 g的聚琥珀酰亚胺溶解于10 mL DMF中，完全溶解后在冰水浴中缓慢滴加0.0042 mol的正辛胺，在70℃的油浴中反应6 h，降至室温后再于冰水浴中滴加0.011 mol3-二乙氨基-1-丙胺（过量的3-二乙氨基-1-丙胺有助于得到产物式II满足x/y = 7/3），在30℃下反应24h，反应结束后溶液倒入无水乙醚中沉淀，并洗涤多次，放入真空干燥箱干燥，得到式II（m=7）。
将各实施例得到的最终产物做红外光谱分析，检测分析得图1。（图1,2,3中的A,B,C,D和E分别对应本发明的中间产物聚琥珀酰亚胺，实施例1，实施例2，实施例3和实施例4。）
图1中的红外光谱图显示，聚琥珀酰亚胺环上的1796 cm-1与1717 cm-1的羰基峰消失，出现1654 cm-1与1542 cm-1的新峰，1654 cm-1是主链上羰基伸缩振动，1542 cm-1是NH弯曲与C-N的伸缩振动，分别属于酰胺Ⅰ带与酰胺Ⅱ带的特征振动，3303 cm-1是-NH-特征峰，2955 cm-1是饱和烷基的吸收峰，证明开环成功，氨解反应得以实现。
对本发明的中间产物聚琥珀酰亚胺以及实施例1-4制备所得产物进行核磁谱图测定，1H NMR谱图见图2，13C NMR谱图见图3，实施例4所得产物的1H -13C HSQC二维核磁图见图4。
图2中聚琥珀酰亚胺（A）的氢谱中5.30 ppm（b）处是次甲基质子峰，2.74与3.2 ppm（a）处是亚甲基-CH2-质子峰，改性后的B图中，5.30 ppm处消失，在4.49 ppm（e）出现的峰是PSI/H2N-R中次甲基-CH-质子峰，2.65 ppm（f）是主链上亚甲基-CH2-质子峰，3.12 ppm（g）是侧链上连着-CONH-的亚甲基质子峰，0.81 ppm（i）是甲基-CH3-质子峰，1.38 ppm（h）是亚甲基-CH2-质子峰。C-E中，2.44 ppm（p+t）出现的多重共振峰，这是3-二乙氨基-1-丙胺中亚甲基质子峰，3.08 ppm对应r+j，而低位移处的峰分别对应1.53 ppm（s）、1.38ppm（k）、1.22ppm（l）、0.93 ppm（q）、0.84 ppm（o）、其中位置l质子峰面积的积分逐渐增大，对应己、庚、辛中氢原子数增多。
图3中A的176-180 ppm处为环上羰基上的碳吸收峰，在45-50 ppm处为次甲基-CH-上的碳吸收峰，而在30-35 ppm处为亚甲基-CH2-上的碳吸收峰。在B-E图中，172 ppm处的峰是酰胺中的碳吸收峰，在10-50 ppm范围内出现了一系列的波峰，是属于开环后的烷基碳吸收峰，C、D、E中的吸收峰数量明显比B多，也证明所合成的是烷基胺与3-二乙氨基-1-丙胺的共聚物，且可以看到峰逐渐增多，这是因为己胺、庚胺、辛胺的碳链增长的缘故。
图4中氢谱上各个峰的标号与碳谱上的各个峰对应，这直接表明了各类型的H原子与其共价相连的C原子所产生的交叉峰，也为前文对一维氢谱、碳谱波峰的归属正确性提供证据。
通过测定了实施例1～4的不同聚合物稀溶液（0.2 wt%）的低临界溶解温度（LCST）证实了所合成的产物具有两亲性，有正丙基侧基的聚天冬酰胺（PA）（结构式1）的LCST为38℃，而另外三个聚合物（结构式2）的LCST为32℃。
聚合物的分子量用凝胶渗透色谱法测试结果见表1。
表1.两亲性聚天冬酰胺的数均分子量Mn, 重均分子量Mw 和多分散性D
Figure DEST_PATH_IMAGE005
验证对天然气水合物抑制效果的一种实验方法，是用四氢呋喃水合物的效果来演示，利用上述实施例1～4制备所得的产物，测试抑制THF水合物的性能，方法如下，应用实施例：
将四氢呋喃与水按摩尔比1:15混合并量取24 mL于旋转流变仪的同心圆筒内，旋转流变仪中先设置温度为8℃并恒温10 min，使体系达到一个低温稳定状态。再以1℃/min的速率降温至-5℃，在过冷条件下恒温，常压下以 21 rad/s的速率进行剪切，将到达-5℃的时间定义为t0，水合物生成的成核时间定义为tn，则诱导时间ti=tn-t0。由于水合物生成是一个放热过程，因此可以通过监测温度与黏度的变化来计算诱导时间。通过添加0.5%的实施例1～3的不同聚合物进行测试，每个样品测试多次取平均值。
结果分析：
图5是THF溶液中未添加各实施例中产物的流变学测试结果图。可以看出，纯THF溶液中，当温度到达-5℃左右后，只需要约12分钟，水合物很快就开始生成，表现为温度立刻升高，黏度也迅速增大，这是因为水合物的生成会放出一定热量，其诱导时间为12 min。
图6中，THF溶液中添加0.5wt%的实施例4所得聚合物产物后，实验观察到水合物生成时间大大延迟，92 min之后才开始结冰。
同时，还测试了THF溶液中添加实施例2、例3、例4所制得的聚合物和添加PVP、PVCap的抑制效果，结果如图7所示，PA的平均诱导时间为83 min。然而，HxA-DAPA（实施例2）、HpA-DAPA（实施例3）、OA-DAPA（实施例4）的平均诱导时间分别为92 min、 95 min、102min，都大于PVP的平均诱导时间（ti=71min）与PVCap的平均诱导时间 (ti=90min)。这是因为疏水的烷基可以占据在水合物笼状结构内部防止四氢呋喃进入，抑制四氢呋喃水合物晶核形成；同时亲水基团可以通过氢键作用增强水合物抑制剂对水合物晶核的吸附性，改性的聚天冬酰胺有效的基团比PVP与PVCap多，提高了对水合物的抑制效果。从图7可见，PA（实施例1）对THF水合物的抑制效果几乎与PVCap相同。PVP和PVCap的侧基从五元环变化到七元环，抑制效果明显提高。本发明的聚天冬酰胺侧基从C6到C8，抑制效果逐渐提高。

Claims (1)

1.一种聚天冬酰胺的衍生物，其特征在于结构式为：
Figure 137264DEST_PATH_IMAGE001
，
其中x/y = 7/3；
或
Figure 54405DEST_PATH_IMAGE002
，其中x/y=7/3，m = 5, 6或7；
式I的制备方法如下：
称取1.0 g的聚琥珀酰亚胺于250mL圆底烧瓶中，量取10 mL DMF进行溶解，完全溶解后放置在0℃的冰水浴中冷却，基于聚琥珀酰亚胺的物质的量缓慢滴加0.022 mol的正丙胺，在油浴中60℃下反应6 h，反应结束后将溶液倒入250 mL无水乙醚中沉淀，并洗涤多次，放入真空干燥箱干燥，得到式I；
式II的制备方法如下：
称取1.0 g的聚琥珀酰亚胺溶解于10 mL DMF中，完全溶解后在冰水浴中缓慢滴加0.0042 mol的正己胺、正庚胺或正辛胺，在70℃的油浴中反应6 h，降至室温后再于冰水浴中滴加0.011 mol 3-二乙氨基-1-丙胺，在30℃下反应24h，反应结束后溶液倒入无水乙醚中沉淀，并洗涤多次，放入真空干燥箱干燥，得到式II；
所述聚琥珀酰亚胺的制备方法为：称取5.0 g L-天冬氨酸于250mL三口烧瓶中，加入5mL环丁砜和15mL 1,3,5-三甲苯作为混合溶剂，用移液枪滴加200μL磷酸，加搅拌子后置于硅油浴中，中间接口接冷凝回流管，左口通入N2保护，右口密封，180 ℃下磁力搅拌5 h，降至室温后可以观察到三口烧瓶底部有浅黄色的块状固体，将它溶解在DMF中，然后倒入烧杯中加入适量甲醇进行沉淀并过滤，重复两次，再将产物用丙酮和水分别洗涤两次，除去未反应的溶剂，进行纯化，最后放入真空干燥箱35℃干燥24小时，得到浅粉色产物就是聚琥珀酰亚胺；
所述聚天冬酰胺的衍生物应用于天然气水合物抑制剂。
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