CN117986458A - 一种耐高温深穿透分子隔膜酸共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温深穿透分子隔膜酸共聚物及其制备方法，属于缓速酸材料技术领域。该共聚物由2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、烷基二甲基烯丙基氯化铵、全氟聚醚丙烯酸酯四种原料单体聚合而成；步骤S1：将溶剂油、乳化剂、烷基二甲基烯丙基氯化铵和全氟聚醚丙烯酸酯进行混合搅拌，得到油相；S2：将2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、络合剂、蒸馏水进行混合搅拌，调整pH为8，得到水相；S3：将水相缓慢滴加在油相中，搅拌至形成油包水乳液；S4、向油包水乳液中通氮气除氧后加入引发剂，加热聚合反应，得到共聚物乳液。将共聚物乳液加入到酸液中制成分子隔膜酸，分子隔膜酸具有耐高温、超缓速、深穿透、高降阻、低残渣等特点。
Description
技术领域
本发明涉及缓速酸材料技术领域，尤其是一种耐高温深穿透分子隔膜酸共聚物及其制备方法。
背景技术
酸化被认为是碳酸岩储层重要的增产措施之一，利用化学溶蚀作用和水力作用解除油层堵塞，提高孔隙与裂缝导流能力，从而使油气井增产。但是常规酸液在进入地层之后，酸液中的H＋会大量消耗，导致酸液在地层中的有效距离缩短，为了提高高温碳酸盐储层中的酸刺激处理的效率，该体系需要一个优越的缓速酸体系，该体系具有高温稳定性、可控的反应速率和可接受的腐蚀损失。
早期的缓速酸体系主要是胶凝酸、交联酸、乳化酸、泡沫酸等。胶凝酸与交联酸主要通过聚合物稠化剂本身或交联来提高酸液体系粘度，降低H＋传质速率，从而降低酸岩反应速率，但是高温高剪切条件下由于聚合物分子链蜷缩和断裂，使得胶凝酸体系粘度降低，延缓酸岩反应速率能力下降，且这些聚合物分子对油气储层造成一定伤害，会降低储层渗透率。乳化酸和泡沫酸主要通过两相乳液或泡沫将酸液包裹，来延缓酸岩反应速率，但存在高温稳定性差、粘度高、摩阻大、残酸返排困难等缺点。为了克服上述传统缓速酸相关缺点，专利CN201610124075.X提出了一种阳离子缓速外加剂，该外加剂是一种聚合物材料，由丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、碳十四阳离子单体、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等共聚得到，聚合物分子量较低，仅几十万，配液粘度低，通过阳离子碳十四疏水链形成疏水膜达到缓速能力，在90℃测试下具有较好缓速。专利CN201710116020.9提出一种两性低粘缓速剂，该缓速剂是一种聚合物材料，由丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚-1000、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯等共聚得到，该聚合物分子量较低，通过阴离子碳十八烷基链形成疏水膜达到缓速，在75℃具有良好缓速。专利CN201910897693.1提出一种缓速体系，其是以烷基铵盐与水溶性钙盐组合为主剂，通过钙盐促进烷基铵盐物理吸附于岩石表面，疏水润湿性改性，使得亲水性H＋不容易接触到岩石表面延长酸岩反应时间进而达到缓速，该缓速剂在60℃具有良好缓速。
目前，针对缓速酸所使用的材料的研究，仍然受温度限制较大，现有的缓速酸材料难以适用于较高温度环境；而且现有缓速酸所使用的聚合物材料还存在难降解，残渣量大的问题。
发明内容
针对当前缓速酸体系存在的耐高温度性能差，降解不彻底残渣量大，对地层伤害大等问题，本发明提供一种耐高温深穿透分子隔膜酸共聚物及其制备方法，该共聚物乳液作为分子隔膜剂，配制成耐高温深穿透分子隔膜酸。
本发明提供的耐高温深穿透分子隔膜酸共聚物，其中分子结构式如下：
式中，x取值为0.001-0.3，y取值为0.7-1.0，z取值为0.001-0.1，X为Cl、Br、I中的一种，n取值为1、2、3中的一种，m取值为11、13、15、17中的一种。
优选的是，式中，x取值为0.01-0.22，y取值为0.78-0.98，z取值为0.004-0.007，X为Cl，n取值为2，m取值为17。
上述共聚物由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、烷基二甲基烯丙基氯化铵、全氟聚醚丙烯酸酯四种原料单体通过反相乳液聚合反应制成。各原料单体用量的摩尔百分比如下：
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸78％~98％、乙烯基膦酸1％~22％、全氟聚醚丙烯酸酯类0.4％~0.7％、烷基二甲基烯丙基氯化铵0.1％~0.3％。
上述耐高温深穿透分子隔膜酸共聚物的制备方法，步骤如下：
S1：将溶剂油、乳化剂、烷基二甲基烯丙基氯化铵和全氟聚醚丙烯酸酯进行混合搅拌分散均匀，得到油相。
所述溶剂油选自0号柴油、-5号柴油、-10号柴油、-20号柴油、D60溶剂油、D80溶剂油、5号白油、10号白油、15号白油的一种或多种，溶剂油用量占整个反应体系总质量的20％~40％，优选10号白油，10号白油用量质量占步骤S3形成的油包水乳液总质量的26％~37％。
所述乳化剂为复合乳化剂，由乳化剂A与乳化剂B按照质量比（2~5）∶1复合组成。乳化剂A选自失水山梨醇单油酸酯span-80、失水山梨醇单硬脂酸酯span-60、丙二醇单硬脂酸酯BPMS、丙二醇单月桂酸酯BPML其中一种。乳化剂B选自失水山梨醇月桂酸酯span-20、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、聚山梨醇酯-20、聚山梨醇酯-60其中一种。复合乳化剂总质量占步骤S3形成的油包水乳液总质量的2％~5％。优选的是，所述复合乳化剂由乳化剂A与乳化剂B按照质量比3∶1复合组成，所述复合乳化剂占油包水乳液总质量的4％。
S2、将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、络合剂、蒸馏水进行混合搅拌，调整pH为8，得到水相。
所述络合剂选自乙二胺四乙酸盐、乙二胺四甲叉膦酸盐、氨三乙酸钠、二乙烯三胺五羧酸盐中的一种，络合剂质量占步骤S3形成的油包水乳液总质量0.1％，优选为乙二胺四乙酸二钠。
S3、将水相缓慢滴加在油相中，滴加过程中以转速600r/min搅拌，30min内滴加完毕，持续搅拌至形成油包水乳液。
S4、调整转速至400-600r/min，向油包水乳液中通氮气除氧，然后加入引发剂溶液，控制反应温度为40℃~60℃，反应2~10h，得到共聚物乳液。
所述引发剂为水溶性偶氮引发剂，或由过硫酸盐与亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系。优选水溶性偶氮引发剂，偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉的一种，进一步优选为偶氮二异丁基脒盐酸盐。引发剂用量质量为单体总质量0.1％~0.5％。优选的是，引发剂用量为单体总质量的0.4％。
上述制备方法中，四种原料单体总质量占步骤S3形成的油包水乳液总质量的34％~39％。
所述烷基二甲基烯丙基氯化铵选自十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十四烷基二甲基烯丙基氯化铵、十二烷基二甲基烯丙基氯化铵中的一种，优选十八烷基二甲基烯丙基氯化铵。
所述全氟聚醚丙烯酸酯选自一聚氟醚丙烯酸酯、二聚氟醚丙烯酸酯、三聚氟醚丙烯酸酯中的一种，优选为二聚氟醚丙烯酸酯。
所述步骤S4制得的分子隔膜剂（共聚物乳液）直接用于配制隔膜酸。将分子隔膜剂加入酸液中制成隔膜酸，分子隔膜剂质量百分浓度为0.5％~4.0％。优选的是，分子隔膜剂质量百分浓度为3.0％。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
本发明的共聚物通过四种功能单体共聚而成，作为分子隔膜剂，添加到酸液中形成分子隔膜酸。分子隔膜酸注入地层后，隔膜酸中的分子隔膜剂（即共聚物）与碳酸岩储层接触时，一方面通过分子中的N-H基团与矿石表面金属离子形成氢键，磺酸基团与金属离子形成离子对作用，详见图1（b）；另一方面分子中的季铵阳离子通过静电吸附作用于CO3 2-位点，两者协同在岩石表面形成一层缓速膜，详见图1（a）。同时，分子链中含氟基团、长碳链疏水基团形成高温耐酸阻隔层，阻挡H＋与岩石接触，详见图1（d）；且磷酸基团通过捕获部分H＋来延缓酸岩反应速率，并在酸浓降低时释放，起到缓冲作用，详见图1（c）。在耐温疏水隔绝膜与H＋缓速释放双重作用下，分子隔膜酸表现高温缓速能力强，深穿透的特点。整个共聚物分子的作用机理如图2所示。除此之外，该聚合物的含氟尾链与烷基疏水链在溶液中形成疏水微区，在一定浓度下形成特殊弹性聚集体，在高剪切下显著降低流体的能量耗散，表现出良好的降阻效果。而且，该聚合物不仅分子量较低，残渣量低。采用该共聚物作为分子隔膜酸的分子隔膜剂，形成的分子隔膜酸具有适应温度范围广、缓速能力强、无需复合降阻剂使用，高降阻，无需破胶，低残渣等优势。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明的分子隔膜酸共聚物分子中各基团的作用原理图；其中（a）为共聚物分子中的季铵阳离子通过静电吸附作用于CO3 2-位点的原理图；（b）为共聚物分子中N-H基团与矿石表面金属离子形成氢键，磺酸基团与金属离子形成离子对作用原理图；（c）为磷酸基团通过捕获部分H＋来延缓酸岩反应速率，并在酸浓降低时释放起到缓冲作用原理图；（d）为共聚物分子链中含氟基团、长碳链疏水基团形成高温耐酸阻隔层，阻挡H＋与岩石接触原理图。
图2为本发明的分子隔膜酸共聚物分子的整体作用原理图。
图3为实施例1制备的分子隔膜酸共聚物的红外光谱表征图。
图4为实施例1制备的分子隔膜酸共聚物的核磁共振氢谱分析图。
图5为实施例1制备的分子隔膜酸共聚物的核磁共振氟谱分析图。
图6为实施例1制备的分子隔膜酸共聚物的核磁共振磷谱分析图。
图7为实施例1制备的分子隔膜酸共聚物的凝胶渗透色谱分子量表征图。
图8为本发明实施例34分子隔膜酸不同温度酸岩反应速率降低率表现图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例的耐高温深穿透分子隔膜酸共聚物的制备方法如下：
（1）向三口烧瓶加入10号白油、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、二聚氟醚丙烯酸酯，搅拌分散均匀，加入span80与OP-10质量比4∶1的复合乳化剂并搅拌至充分溶解，作为油相。（2）将单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、络合剂EDTA-2Na、蒸馏水混合后，用氢氧化钠溶液调整pH为8，该混合溶液为水相。（3）开启搅拌，控制搅拌速率为600r/min，将水相缓慢滴加入油相中，30min内滴加完毕，继续搅拌1h，配制成乳液，其中单体总质量占整个乳液总质量的34.16％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、二聚氟醚丙烯酸酯的摩尔比为78∶21.3∶0.2∶0.5，复合乳化剂用量为整个乳液总质量的5％，EDTA-2Na质量为整个乳液总质量的0.1％，白油为整个乳液总质量的38.4％，余下为蒸馏水。（4）乳化后调整转速为500r/min，通氮气30min，加热至50℃，滴加预先蒸馏水溶解的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液，引发剂用量为单体总质量的0.3％，反应6h得到共聚聚合物乳液。将得到的乳液用甲醇/丙酮分离、清洗、过滤、粉碎，得到白色固体粉末烘干至恒重。
对实施例1得到的共聚物采用KBr压片法进行红外光谱图测定，所得结果如图3所示。由图3可知，傅里叶红外光谱中3437 cm-1处为-NH的伸缩振动吸收峰，2925 cm-1处为-CH3和-CH2-的非对称吸收峰，2856 cm-1处是-CH2-的对称振动吸收峰，1664 cm-1处为酰胺基中C=O的特征吸收峰，1547.7cm-1为-COO-的伸缩振动峰，1458 cm-1处为与-N+键合的双甲基的特征峰，1229cm-1强吸收峰为C-F特征吸收峰，1119 cm-1处为C-O的伸缩振动峰，1047 cm-1和982 cm-1为-S-O的弯曲振动峰。由此可以推断共聚物分子与目标结构一致。
利用核磁共振对实施例1得到的共聚物进行分析，得到核磁共振谱图，图4为核磁共振氢谱，图5为核磁共振氟谱，图6为核磁共振磷谱。图4的δ=0.80是端位饱和碳上的质子峰，δ=1.48和δ=1.19为亚甲基氢上的峰，δ=3.58、3.10和2.10是为次甲基上的氢的峰；核磁共振氟谱可知，化学位移δ=130.97ppm处属于全氟聚醚中与单氟碳原子和氧原子相连的二氟亚甲基，化学位移δ=-85.90~-81.38ppm为剩余氟原子信号；由核磁共振磷谱可知，化学位移δ=10.61为-PO3Na2的磷原子信号。由此推断共聚物分子与目标结构一致。
采用凝胶渗透色谱对实施例1得到的聚合物分子量进行表征，将所得的提纯的共聚物溶于2mol/L的硝酸钠溶液中配制成2000mg/L的溶液，采用安捷伦1260凝胶渗透色谱对聚合物分子量进行了测试，测定结果见表1和图7。
表1 实施例1中得到的共聚物分子量表征结果
由表1可知，该共聚物的数均分子量Mn为74857，重均分子量为Mw为230305，最高位峰分子量Mp为268860，Z均分子量Mz为412643，Z＋1均分子量Mz＋1为553054，其分散指数PD为3.0766（Mw/Mn）。测试结果表明，本发明聚合方法的聚合反应结果良好，得到理想的共聚物，且共聚物的分子量不大，在实际应用过程中，增粘性不强。
实施例2~实施例5研究了引发剂用量对分子隔膜剂（即共聚物乳液）缓速性能的影响：
在实施例1的基础上，改变引发剂的用量，引发剂用量如表2所示。对实施例2~实施例5、实施例1合成得到产物，进行如下测试。
根据石油天然气行业标准SY/T 6526-2019 盐酸与碳酸岩动态反应速率测定方法对得到共聚乳液进行评价，并计算酸岩反应速率降低率，具体测试如下：
Ⅰ.将方解石岩芯洗净，烘干至恒重，岩样端面测试三个方向直径，精确至0.01mm，取平均值，计算面积S；
Ⅱ.按照SY/T 6526-2019中6.2.4方法配制质量分数浓度为20％的盐酸溶液，分为两份，一份作为空白盐酸，另一份加入制备的分子隔膜剂（共聚物乳液）形成分子隔膜酸，分子隔膜酸配方：20％盐酸＋3％分子隔膜剂，即分子隔膜剂质量与盐酸溶液质量之比为3％。
Ш.取Ⅱ配制的分子隔膜酸500mL参照SY/T6526-2019 中7、8方法设定温度160℃，压力保持在7Mpa，转速500r/min，设定反应时间为180s，测定180s反应前后酸浓度，并计算平均酸岩反应速率J1；
Ⅳ.取Ⅱ配制的空白盐酸500mL，按照上述同等测试方法测定空白盐酸180s酸岩反应前后酸浓度，计算平均酸岩反应速率J0。
计算分子隔膜酸的酸岩反应速率降低率，公式如下：
式中：R代表酸岩反应速率降低率，％；J0代表空白盐酸酸岩反应速率，moL/（cm2·s）；J1代表分子隔膜酸酸岩反应速率，moL/（cm2·s）。
实施例1~实施例5的计算结果见表2。
表2 不同引发剂加量得到分子隔膜剂（即共聚物乳液）的酸岩反应速率降低率
由表2的结果可以得出，本发明的分子隔膜剂制备方法中引发剂的最佳用量为单体总量0.4％。
实施例6~实施例9研究了聚合反应温度对分子隔膜剂（即共聚物乳液）缓速性能的影响：
按照实施例4同样的步骤，引发剂用量为单体总量0.4％。只是调整反应温度，调节如表3所示。对实施例6~实施例9、实施例4合成得到产物，进行如下测试。
按照实施例2~实施例5相同的测试方法，按照石油天然气行标SY/T 6526-2019 盐酸与碳酸岩动态反应速率测定方法对得到分子隔膜剂进行评价，并计算酸岩反应速率降低率。计算结果见表3。由表3可以得出，本发明的聚合反应的最佳反应温度为55℃。
表3 不同合成温度得到的分子隔膜剂酸岩反应速率降低率
实施例10~实施例13研究了反应时间对分子隔膜剂（即共聚物乳液）缓速性能的影响：
按照和实施例8同样的制备方法，只是调整反应时间，调节如表4所示。对实施例10~实施例13、实施例8合成得到产物，进行如下测试。
按照上述相同的测试方法，按照石油天然气行标SY/T 6526-2019 盐酸与碳酸岩动态反应速率测定方法对得到分子隔膜剂进行评价，并计算酸岩反应速率降低率，计算结果见表4，可以看出，本发明的聚合方法中聚合反应8小时和10小时，对应的分子隔膜剂的酸岩反应速率降低率差异很小，即在8小时的基础上延长两小时的反应时间，酸岩反应速率降低率增加极小，几乎可以忽略，因此从经济高效考虑，确定聚合反应时间的最佳值为8h。
表4 不同反应时间得到分子隔膜剂酸岩反应速率降低率
实施例14~实施例22研究了四种单体不同的摩尔比对分子隔膜剂（即共聚物乳液）缓速性能的影响：
按照和实施例12同样的制备步骤，只是调整单体摩尔比的比例，比例调节如表5所示。对实施例14~实施例22、实施例12合成得到产物，进行如下测试。
参考上述相同的测试方法，按照石油天然气行标SY/T 6526-2019 盐酸与碳酸岩动态反应速率测定方法对得到分子隔膜剂进行评价，并计算酸岩反应速率降低率。计算结果见表5。可以看出，实施例15对应的单体摩尔比：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸∶乙烯基磷酸∶十八烷基二甲基烯丙基氯化铵∶全氟聚醚丙烯酸酯=88∶11.3∶0.2∶0.5为最优。
表5 不同单体摩尔比合成的分子隔膜剂的酸岩反应速率降低率
实施例23~实施例25研究了不同复合乳化剂配比对分子隔膜剂（即共聚物乳液）稳定性的影响：
按照和实施例15同样的制备步骤，只是调整复合乳化剂的比例，比例调节如表6所示。
对实施例23~实施例25、实施例15合成得到的产物，进行如下测试观察。
1）置于45℃水浴锅内长期放置30天，观察是否出现分层、析液的情况；
2）参照SY/T5886-2018附录A使用六速旋转粘度计测试共聚物乳液在100r/min下的粘度；
3）参考实施例2~实施例5方法，按照石油天然气行标SY/T 6526-2019 盐酸与碳酸岩动态反应速率测定方法对得到分子隔膜剂进行评价，并计算酸岩反应速率降低率。计算结果见表6，可以得出，复合乳化剂最佳配比为Span 80∶OP-10=3∶1。
表6 不同乳化剂配比制备的分子隔膜剂乳液粘度及稳定性
实施例26~实施例28研究了不同复合乳化剂用量对分子隔膜剂（即共聚物乳液）稳定性的影响：
按照和实施例25同样的制备步骤，只是调整复合乳化剂的用量，用量调节如表7所示。
对实施例26~实施例28、实施例25合成得到的产物，进行如下测试观察。
1）置于45℃水浴锅内长期放置30天，观察是否出现分层、析液的情况；
2）参照SY/T5886-2018附录A使用六速旋转粘度计测试共聚物乳液在100r/min下的粘度；
3）参考实施例2~实施例5方法，按照石油天然气行标SY/T 6526-2019 盐酸与碳酸岩动态反应速率测定方法对得到分子隔膜剂进行评价，并计算酸岩反应速率降低率。计算结果见表7，可以得出，复合乳化剂最佳用量为4％。
表7 不同乳化剂用量制备的分子隔膜剂乳液粘度及稳定性
实施例29~实施例33结合实施例28研究了分子隔膜剂（即共聚物乳液）浓度对缓速性能的影响：
上述表7中，实施例28对应的共聚物乳液在盐酸溶液中的浓度为3.0％。此处，为了研究共聚物乳液在盐酸中浓度对缓速性能的影响，在质量浓度20％的盐酸中加入不同量的实施例28制备的共聚物乳液分别配制不同浓度分子隔膜酸，共聚物乳液在盐酸溶液中的浓度（共聚物乳液质量与盐酸溶液质量之比）分别为0.5％、1％、1.5％、2.0％、4.0%，分别形成实施例29、30、31、32、33。
1）参考实施例2~实施例5测试方法，按照石油天然气行标SY/T 6526-2019 盐酸与碳酸岩动态反应速率测定方法对得分子隔膜剂进行评价，并计算酸岩反应速率降低率，计算结果见表8；
2）按SY/T 6376-2008中第7.13.1.1章测定降阻率的规定进行检测，结果见表8。
可以看出，本发明的分子隔膜剂，用量大于1.5％，酸岩反应速率降低率提升较小，但降阻率仍有提升；用量3％时，酸岩反应速率降低率达到较大，继续增加加量酸岩反应降低率增幅基本可以忽略，此时降阻率达到最大。综合性能，盐酸溶液中分子隔膜剂加量为3％最优。
表8 不同浓度分子隔膜酸的酸岩反应速率降低率
实施例34研究了本发明的分子隔膜酸体系，在不同温度对酸岩反应速率降低率影响：
取质量浓度20％盐酸溶液，加入实施例28分子隔膜剂3％，再加入5％的缓蚀剂LP-HS、1％的铁离子稳定剂LP-TW、1％的粘土稳定剂LP-NW、1％的助排剂LP-ZPS等现场用的添加剂，搅拌均匀，得到分子隔膜酸，保存待用。这里的各添加剂的用量百分数以及下面的对比例中的各添加剂用量均是指各添加剂质量与盐酸溶液质量之比。
参考实施例2~实施例5的测试方法，按照石油天然气行标SY/T 6526-2019 盐酸与碳酸岩动态反应速率测定方法对得到分子隔膜剂进行评价，90℃测试300s，≥120℃测试180s的酸岩反应速率，并计算酸岩反应速率降低率。计算结果见表9，图8。可以看出，不同温度对实施例34酸岩反应速率降低率的测试，90℃酸岩反应速率降低率最优，120℃~180℃酸岩反应速率降低率变化不大，受温度影响小。
表9 不同温度对分子隔膜酸酸岩反应速率降低率影响
实施例35~实施例36、对比例1~对比例3研究了本发明的分子隔膜酸体系与其他缓速酸体系酸岩反应速率降低率的对比：
取质量浓度20％盐酸溶液，按照表10中实施例35~实施例36的分子隔膜剂加量，加入实施例28的分子隔膜剂，再加入4％的缓蚀剂LP-HS、1％的铁离子稳定剂LP-TW、1％的粘土稳定剂LP-NW、1％的酸化用助排剂（氟碳表面活性剂双子类表面活性剂LP-ZPS，厂家：成都劳恩普斯科技有限公司）等现场用的添加剂，搅拌均匀，得到分子隔膜酸，保存待用。这里的各添加剂的用量百分数以及下面的对比例中的各添加剂用量均是指各添加剂质量与盐酸溶液质量之比。
对比例1
取质量浓度20％盐酸，加入4％的缓蚀剂LP-HS、1％的铁离子稳定剂LP-TW、1％的粘土稳定剂LP-NW、1％的酸化用助排剂（氟碳表面活性剂双子类表面活性剂LP-ZPS）等现场用的添加剂，搅拌均匀，保存待用。
对比例2
取质量浓度20％盐酸，加入4％的缓蚀剂LP-HS、1％的铁离子稳定剂LP-TW、1％的粘土稳定剂LP-NW、1％的酸化用助排剂（氟碳表面活性剂双子类表面活性剂LP-ZPS）等现场用的添加剂，搅拌均匀，再缓慢添加1％的酸化用稠化剂聚丙烯酰胺类LP-JN（乳液），得到低粘胶凝酸体系，保存待用。
对比例3
取质量浓度20％盐酸，加入4％的缓蚀剂LP-HS、1％的铁离子稳定剂LP-TW、1％的粘土稳定剂LP-NW、1％的酸化用助排剂（氟碳表面活性剂双子类表面活性剂LP-ZPS）等现场用的添加剂，搅拌均匀，再缓慢添加3％的酸化用稠化剂聚丙烯酰胺类LP-JN（乳液），得到高粘胶凝酸体系，保存待用。
按如下方法测试实施例35~实施例36、对比例1~对比例3等对腐蚀、酸岩反应速率降低率的影响、残渣含量等测试。
1）动态腐蚀速率，取上述实施例35~实施例36，对比例1~对比例3测试，按照SY/T5405—2019中6.1规定的方法测试160℃腐蚀速率，结果见表10；
2）参照SY/T5886-2018附录A使用六速旋转粘度计测试实施例35~实施例36，比较例1~比较例3在100r/min下的粘度，结果见表10；
3）参考实施例2~实施例5测试方法，按照石油天然气行标SY/T 6526-2019 盐酸与碳酸岩动态反应速率测定方法对实施例35~实施例36，对比例1~对比例3进行160℃评价，并计算酸岩反应速率降低率，结果见表10；
4）按照SY/T 5107-2016测试残渣，结果见表10；
表10 实施例35~实施例36与比较例1~比较例3对比
从表10中可以看出，在酸液中加入分子隔膜剂配制的分子隔膜酸与加入稠化剂配制的胶凝酸相比，两种酸液体系腐蚀满足石油行业标准；同等浓度下，分子隔膜酸对比胶凝酸体系，酸岩反应速率降低率更高，分子隔膜酸残渣仅为胶凝酸的5%-10%，在缓速与残渣性能上表现明显优势；相同粘度下，分子隔膜酸酸岩反应速率降低率是胶凝酸的6倍，优异的缓速性能，在酸化施工过程中穿透能力更强，达到深穿透的效果，能沟通碳酸盐岩储气层，达到更好的开发效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种耐高温深穿透分子隔膜酸共聚物，其特征在于，该共聚物分子结构式如下：
式中，x取值为0.001-0.3，y取值为0.7-1.0，z取值为0.001-0.1，X为Cl、Br、I中的一种，n取值为1、2、3中的一种，m取值为11、13、15、17中的一种。
2.如权利要求1所述的耐高温深穿透分子隔膜酸共聚物，其特征在于，x取值为0.01-0.22，y取值为0.78-0.98，z取值为0.004-0.007，X为Cl，n取值为2，m取值为17。
3.一种如权利要求1或2所述的耐高温深穿透分子隔膜酸共聚物的制备方法，其特征在于，由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、烷基二甲基烯丙基氯化铵、全氟聚醚丙烯酸酯四种原料单体进行反相乳液聚合制成；各原料单体用量的摩尔百分比如下：
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸78％~98％、乙烯基膦酸1％~22％、全氟聚醚丙烯酸酯0.4％~0.7％、烷基二甲基烯丙基氯化铵0.1％~0.3％。
4.如权利要求3所述的耐高温深穿透分子隔膜酸共聚物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1：将溶剂油、乳化剂、烷基二甲基烯丙基氯化铵和全氟聚醚丙烯酸酯进行混合搅拌分散均匀，得到油相；
S2：将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、络合剂、蒸馏水进行混合搅拌，调整pH为8，得到水相；
S3：将水相缓慢滴加在油相中，滴加过程中以转速600r/min搅拌，30min内滴加完毕，持续搅拌至形成油包水乳液；
S4：调整转速至400-600r/min，向油包水乳液中通氮气除氧，然后加入引发剂溶液，控制反应温度为40℃~60℃，反应2~10h，得到共聚物乳液。
5.如权利要求4所述的耐高温深穿透分子隔膜酸共聚物的制备方法，其特征在于，所述溶剂油选自柴油、D60溶剂油、D80溶剂油、白油中的一种或多种，溶剂油用量占步骤S3形成的油包水乳液总质量的20％~40％。
6.如权利要求4所述的耐高温深穿透分子隔膜酸共聚物的制备方法，其特征在于，四种原料单体总质量占步骤S3形成的油包水乳液总质量的34％~39％。
7.如权利要求4所述的耐高温深穿透分子隔膜酸共聚物的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为复合乳化剂，由乳化剂A与乳化剂B按照质量比（2~5）∶1复合组成，乳化剂A选自失水山梨醇单油酸酯span-80、失水山梨醇单硬脂酸酯span-60、丙二醇单硬脂酸酯BPMS、丙二醇单月桂酸酯BPML其中一种；乳化剂B选自失水山梨醇月桂酸酯span-20、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、聚山梨醇酯-20、聚山梨醇酯-60其中一种；复合乳化剂总质量占步骤S3形成的油包水乳液总质量的2％~5％。
8.如权利要求4所述的耐高温深穿透分子隔膜酸共聚物的制备方法，其特征在于，所述络合剂选自乙二胺四乙酸盐、乙二胺四甲叉膦酸盐、氨三乙酸钠、二乙烯三胺五羧酸盐中的一种，络合剂质量占步骤S3形成的油包水乳液总质量的0.1％。
9.如权利要求4所述的耐高温深穿透分子隔膜酸共聚物的制备方法，其特征在于，所述引发剂为水溶性偶氮引发剂，或由过硫酸盐与亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系。
10.一种如权利要求4-9任意一项所述制备方法制备的共聚物的应用，其特征在于，步骤S4制得的共聚物乳液作为分子隔膜剂；将分子隔膜剂加入到酸液中制成分子隔膜酸，分子隔膜酸中分子隔膜剂质量百分浓度为0.5％~4.0％。
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