CN116925285A - 一种固井用超高温缓凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固井用超高温缓凝剂及其制备方法；涉及油气井固井工程技术领域；解决现有技术中适用温区窄、抗超高温性能不足以及在长封固段条件下，抗大温差能力不足的问题；所述缓凝剂由反应单体在引发剂的作用下发生共聚反应制得，所述反应单体按照质量百分比包括：20‑30％衣康酸、38‑48％2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、20‑28％N,N‑二甲基丙烯酰胺、5‑12％乙烯磷酸；所述缓凝剂在110‑230℃循环温度条件下对水泥浆有很好的缓凝性能，能够满足较宽的应用范围，在超高温条件时，可以有效地延缓水泥浆的稠化时间，同时对水泥浆强度发展没有影响，而且在大温差条件下水泥浆同样能够有较快的强度发展。
Description
技术领域
本发明涉及油气井固井工程技术领域，具体涉及一种固井用超高温缓凝剂及其制备方法。
背景技术
缓凝剂是配制油气井固井水泥浆所需的关键外加剂之一，其作用是能够有效延长水泥浆凝结时间，维持水泥浆处于液态和可泵性的时间。理想的缓凝剂是在任何温度区间都有缓凝作用，且稠化时间的长短与其加量的多少成正比关系，而一旦泵注到位后又不能大幅影响水泥浆的强度发展。随着浅层易动用资源的减少及油田勘探开发的不断深入，高温深井超深井逐渐成为勘探开发的焦点。由于深井超深井的固井封隔段长、储层温度高，固井水泥浆稠化时间的控制成为固井作业安全与质量的关键。
目前，常用的固井缓凝剂包括木质素磺酸盐、有机磷酸盐、羟基羧酸衍生物及其盐类、合成聚合物等。木质素磺酸盐缓凝剂可以用于井底温度150℃内作业，但由于其属于工业副产品，存在性能不稳定、加量敏感性强、对水泥成分的变化较敏感等问题。有机磷酸盐缓凝剂的优点是加量小，但抗高温性能差且不易调控。羟基羧酸衍生物及其盐类缓凝剂主要包括酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸盐类等，它们的主要问题是灵敏度很高，导致水泥浆稠化时间与加量不呈线性关系，难以调节，施工风险高。合成聚合物类缓凝剂是近年来国内外研究最多的一类缓凝剂，基本思路为优选含有羟基、羧基和磷等易被水泥颗粒吸附、抑制水泥水化能力强的基团的单体进行共聚反应，通过调节单体配比和反应条件来控制所合成聚合物的组成和分子量大小，优化产品的性能，最终合成出具有抗高温性能的合成聚合物缓凝剂。
现有技术中存在不少关于合成聚合物缓凝剂的研究。例如:杨波勇等采用AMPS与马来酸(MAH)为单体，合成了缓凝剂MAM，耐温能力为170℃[1]。郭锦棠等采用AMPS与一种含不饱和键的多元羧酸为单体，研制了一种二元共聚物型抗高温缓凝剂，其最高使用温度可达180℃[2]。Tiemeyer等调节AMPS与IA的合成比例研制出AMPS基的二元耐温缓凝剂，耐温能力达到200℃。苏如军等通过自由基水溶液聚合，也合成了一种二元共聚物P(AMPS/IA)型耐高温缓凝剂，温度适用范围为60-180℃[3]。
然而，目前的合成聚合物缓凝剂还存在以下问题：一是现有缓凝剂的稳定耐温能力普遍是在180℃以内，且适用温区窄、抗超高温性能不足，在超高温条件下使用时往往存在缓凝效果不稳定、加量大、敏感性强等问题；二是为了满足深井超深井高循环温度下的固井要求，水泥浆中需要加入大量的高温缓凝剂，在长封固段条件下，现有缓凝剂的抗大温差能力不足，往往导致顶部水泥浆强度发展缓慢或者超缓凝。由此可见，目前的合成聚合物缓凝剂还存在进一步改进的空间。
[1]杨波勇,张金生,李丽华,王广英.MAM共聚物作为油井水泥缓凝剂的评价[J].化学工业与工程技术，2012,(05):19-23.
[2]郭锦棠,刘建军,靳建洲,于永金.新型固井水泥高温缓凝剂HTR-200C的性能研究[J].天津大学学报，2012,(06):529-534.
[3]苏如军，李清忠.高温缓凝剂GH-9的研究与应用[J].钻井液与完井液，2005,(S1).
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种固井用超高温缓凝剂及其制备方法，所述缓凝剂适用温区广、耐高温、敏感低、缓凝可控，且对固井水泥浆体系流变、失水、强度均无影响。
本发明采用的技术方案如下：
一种固井用超高温缓凝剂。所述缓凝剂由反应单体在引发剂的作用下发生共聚反应制得，所述反应单体按照质量百分比包括：20-30％衣康酸(IA)、38-48％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、20-28％N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、5-12％乙烯磷酸(VA)。
优选的，所述反应单体按照质量百分比包括：25-28％衣康酸(IA)、42-45％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、20-23％N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、7-10％乙烯磷酸(VA)。
更优选的，所述反应单体按照质量百分比包括：25％衣康酸(IA)、42％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、23％N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、10％乙烯磷酸(VA)。
优选的，引发剂的添加量相当于反应单体总质量0.3-0.8％，更优选为0.3-0.5％。
优选的，引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钠。
优选的，引发剂为质量浓度2％的水溶液。
优选的，所述缓凝剂的重均分子量为12-14万。
另外，本发明还提供了一种固井用超高温缓凝剂的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：将规定含量的衣康酸(IA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)全部溶于相当于单体质量2-3倍的去离子水中，调节pH至5.5～6.5，搅拌均匀后形成混合液；
步骤2：将步骤1中的混合液置于带有搅拌器、温度计和氮气保护条件的反应装置中，通入惰性气体排尽反应装置中的氧气；
步骤3：将步骤2中排尽氧气后的反应装置置于水浴锅中，开启搅拌器将混合液升温至58～63℃。
步骤4：在搅拌速率60-80转/分钟、氮气保护条件下，将规定含量的引发剂以6-8mL/min的滴加速率滴加至混合液中，反应0.4-0.6小时。
步骤5：将乙烯磷酸(VA)溶于相对于单体质量1-2倍的去离子水中，以10-15mL/min滴加速率滴加至步骤4反应后的混合液中，继续反应1.5-2小时后冷却，获得超高温缓凝剂。
优选的，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：将规定含量的衣康酸(IA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)全部溶于相当于单体质量2.8-3倍的去离子水中，调节pH至6.0～6.5，搅拌均匀后形成混合液；
步骤2：将步骤1中的混合液置于带有搅拌器、温度计和氮气保护条件的反应装置中，通入惰性气体排尽反应装置中的氧气；
步骤3：将步骤2中排尽氧气后的反应装置置于水浴锅中，开启搅拌器将混合液升温至60～63℃。
步骤4：在搅拌速率70-75转/分钟、氮气保护条件下，将规定含量的引发剂以6-7mL/min的滴加速率滴加至混合液中，反应0.5小时。
步骤5：将乙烯磷酸(VA)溶于相对于单体质量1.5-1.7倍的去离子水中，以10-12mL/min滴加速率滴加至步骤4反应后的混合液中，继续反应2小时后冷却，获得超高温缓凝剂。
相较于现有技术，本发明的有益效果是：
(1)本发明的超高温缓凝剂含有乙烯磷酸(VA)等成分，其中的羧基、磺酸基团、羟基、磷酸基同时对水泥钙离子作用，可有效地抑制水泥水化，使得超高温缓凝剂具有较强的缓凝效果，在110-230℃范围内，缓凝时间可调，同时能够避免稠化曲线鼓包等现象；
(2)本发明的超高温缓凝剂通过配方优化，具有优异的耐高温性能，最高循环温度可达230℃，原因之一在于添加的N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)单体侧链的C-N结构热能很高，具有较强的抗温能力，高温下不易断裂；
(3)本发明的超高温缓凝剂在110-230℃循环温度条件下对水泥浆有很好的缓凝性能，能够满足较宽的应用范围，特别是当温度达到180℃以上的超高温条件时，可以有效地延缓水泥浆的稠化时间。
(4)本发明的超高温缓凝剂能够有效延长水泥浆稠化时间的同时，对水泥浆强度发展没有影响，而且在大温差条件下水泥浆同样能够有较快的强度发展；
(5)本发明的超高温缓凝剂对固井水泥浆体系流变、稳定性、失水、强度均无影响。
具体实施方式
以下示出实施例更详细地说明本发明。本发明不限于以下的实施例。
实施例1
一种固井用超高温缓凝剂及其制备方法。
步骤1：将5g衣康酸(IA)、8.4g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、4.6g N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)全部溶于相当于单体总质量3倍的去离子水中，调节pH至6，搅拌均匀后形成混合液。
步骤2：将步骤1中的混合液置于带有搅拌器、温度计和氮气保护条件的反应装置中，通入惰性气体排尽反应装置中的氧气。
步骤3：将步骤2中排尽氧气后的反应装置置于水浴锅中，开启搅拌器将混合液升温至63℃。
步骤4：在搅拌速率75转/分钟、氮气保护条件下，将占反应单体总质量0.35％的过硫酸铵溶液以6mL/min的滴加速率滴加至混合液中，反应0.5小时。
步骤5：将2g乙烯磷酸(VA)溶于单体质量的1.5倍的去离子水中，以12mL/min滴加速率滴加至步骤4中反应0.5小时后的混合液，继续反应2小时后冷却，获得超高温缓凝剂，该缓凝剂的重均分子量为14万。
实施例2
一种固井用超高温缓凝剂及其制备方法。
步骤1：将5.6g衣康酸(IA)、9g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、4gN,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)全部溶于相当于单体总质量2.8倍的去离子水中，调节pH至6.5，搅拌均匀后形成混合液。
步骤2：将步骤1中的混合液置于带有搅拌器、温度计和氮气保护条件的反应装置中，通入惰性气体排尽反应装置中的氧气。
步骤3：将步骤2中排尽氧气后的反应装置置于水浴锅中，开启搅拌器将混合液升温至60℃。
步骤4：在搅拌速率70转/分钟、氮气保护条件下，将占反应单体总质量0.40％的过硫酸钠溶液以7ml/min的滴加速率滴加至混合液中，反应0.5小时。
步骤5：将1.4g乙烯磷酸(VA)溶于单体质量的1.7倍的去离子水中，以10ml/min滴加速率滴加至步骤4中反应0.5小时后的混合液，继续反应2小时后冷却，获得超高温缓凝剂，该缓凝剂的重均分子量为12万。
测试例1
依据国家标准GB/T 19139-2012“油井水泥试验方法”和行业标准SY/T5504.1-2013“油井水泥外加剂评价方法第1部分：缓凝剂”开展本发明超高温缓凝剂对水泥浆常规性能影响测试。测试基础配方为：G级水泥+40％高温增强剂XNK200-2S+3％晶相改造剂XNK200-1S+1.5％高温悬浮剂SP200S+2％增韧剂HE-1S+4％降失水剂XNFL300L+1.5％分散剂XNFS200L+本发明超高温缓凝剂+水，所有外掺料与外加剂的加量均是以水泥质量的百分比计，水泥浆密度为1.90g/cm3。
不同温度与加量条件下，本发明超高温缓凝剂对水泥浆流动度、API失水量、沉降稳定性、游离液性能影响的测试数据如表1所示。
表1超高温缓凝剂对水泥浆常规性能影响测试结果
从表1中结果可知，本发明实施例1和实施例2的超高温缓凝剂对水泥浆的API失水量、游离液、上下密度差等基本性能均没有影响。
测试例2
依据国家标准GB/T 19139-2012“油井水泥试验方法”和行业标准SY/T5504.1-2013“油井水泥外加剂评价方法第1部分：缓凝剂”开展本发明超高温缓凝剂的缓凝性能测试。测试基础配方为：G级水泥+40％高温增强剂XNK200-2S+3％晶相改造剂XNK200-1S+1％高温悬浮剂SP200S+2％增韧剂HE-1S+降失水剂XNFL300L+1.5％分散剂XNFS200L+本发明超高温缓凝剂+水，所有外掺料与外加剂的加量均是以水泥质量的百分比计，水泥浆密度为1.90g/cm3。
不同温度、压力条件下，本发明超高温缓凝剂对水泥浆稠化时间的影响测试数据如表2所示。
表2超高温缓凝剂缓凝性能测试结果
从表2中结果可知，本发明实施例1和实施例2的超高温缓凝剂在110-230℃循环温度条件下对水泥浆有很好的缓凝性能，能够满足较宽的应用范围，特别是当温度达到180℃以上的超高温条件时，可以有效地延缓水泥浆的稠化时间。
测试例3
依据国家标准GB/T 19139-2012“油井水泥试验方法”和行业标准SY/T5504.1-2013“油井水泥外加剂评价方法第1部分：缓凝剂”开展本发明超高温缓凝剂的加量敏感度和温度敏感度测试。测试基础配方为：G级水泥+40％高温增强剂XNK200-2S+3％晶相改造剂XNK200-1S+1％高温悬浮剂SP200S+2％增韧剂HE-1S+降失水剂XNFL300L+1.5％分散剂XNFS200L+本发明超高温缓凝剂+水，所有外掺料与外加剂的加量均是以水泥质量的百分比计，水泥浆密度为1.90g/cm3。
根据SY/T 5504.1-2013“油井水泥外加剂评价方法第1部分：缓凝剂”，缓凝剂的加量敏感度试验为，在某一代表性温度点一下的基准配方，将缓凝剂加量增加10％进行稠化试验，按照以下公式计算缓凝剂加量敏感度，要求缓凝剂的加量敏感度≤25％。
RD＝(tD-tP)/tP*100％
式中RD为缓凝剂加量敏感度；tD为增加10％加量条件下的水泥浆稠化时间，min；tP为基准配方的稠化时间，min。
在代表性温度150℃、210℃条件下，对本发明超高温缓凝剂的加量敏感度进行测试，结果如表3所示。
表3超高温缓凝剂的加量敏感度测试结果
从表3中结果可知，当缓凝剂加量增加10％时，水泥浆稠化时间的变化率均小于10％，远小于25％的标准指标要求。
根据SY/T 5504.1-2013“油井水泥外加剂评价方法第1部分：缓凝剂”，缓凝剂的温度敏感度试验为，在某一代表性温度点一下的基准配方，将测试温度增加5℃进行稠化试验，按照以下公式计算缓凝剂温度敏感度，要求缓凝剂的温度敏感度≤20％。
RT＝tP-tT//tP*100％
式中RT为缓凝剂温度敏感度；tP为基准配方的稠化时间，min；tT为测试温度增加5℃条件下的水泥浆稠化时间，min。
在代表性温度150℃、210℃条件下，对本发明超高温缓凝剂的温度敏感度进行测试，结果如表4所示。
表4超高温缓凝剂的温度敏感度测试结果
从表4中结果可知，当测试温度增加5℃时，水泥浆稠化时间的变化率均小于10％，远小于20％的标准指标要求。
测试例4
依据国家标准GB/T 19139-2012“油井水泥试验方法”和行业标准SY/T5504.1-2013“油井水泥外加剂评价方法第1部分：缓凝剂”开展本发明超高温缓凝剂的对水泥浆强度发展影响的测试。测试基础配方为：G级水泥+40％高温增强剂XNK200-2S+3％晶相改造剂XNK200-1S+1％高温悬浮剂SP200S+2％增韧剂HE-1S+降失水剂XNFL300L+1.5％分散剂XNFS200L+本发明超高温缓凝剂+水，所有外掺料与外加剂的加量均是以水泥质量的百分比计，水泥浆密度为1.90g/cm3。
表5超高温缓凝剂对水泥浆强度影响测试结果
从表5中数据可知，本发明的超高温缓凝剂能够有效延长水泥浆稠化时间的同时，对水泥浆强度发展没有影响，而且在大温差条件下水泥浆同样能够有较快的强度发展。
最后需要说明的是，以上具体实施例及相应的测试例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，对本领域普通技术人员来说，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种固井用超高温缓凝剂，其特征在于，所述缓凝剂由反应单体在引发剂的作用下发生共聚反应制得，所述反应单体按照质量百分比包括：20-30％衣康酸、38-48％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、20-28％N,N-二甲基丙烯酰胺、5-12％乙烯磷酸。
2.根据权利要求1所述的一种固井用超高温缓凝剂，其特征在于，所述反应单体按照质量百分比包括：25-28％衣康酸、42-45％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、20-23％N,N-二甲基丙烯酰胺、7-10％乙烯磷酸。
3.根据权利要求2所述的一种固井用超高温缓凝剂，其特征在于，所述反应单体按照质量百分比包括：25％衣康酸、42％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、23％N,N-二甲基丙烯酰胺、10％乙烯磷酸。
4.根据权利要求1所述的一种固井用超高温缓凝剂，其特征在于，所述引发剂的添加量相当于反应单体总质量的0.3-0.8％。
5.根据权利要求4所述的一种固井用超高温缓凝剂，其特征在于，所述引发剂的添加量相当于反应单体总质量的0.3-0.5％。
6.根据权利要求1所述的一种固井用超高温缓凝剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钠。
7.根据权利要求6所述的一种固井用超高温缓凝剂，其特征在于，所述引发剂为质量浓度2％的水溶液。
8.根据权利要求1所述的一种固井用超高温缓凝剂，其特征在于，所述优选的，所述缓凝剂的重均分子量为12-14万。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种固井用超高温缓凝剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：将规定含量的衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺全部溶于相当于单体质量2-3倍的去离子水中，调节pH至5.5～6.5，搅拌均匀后形成混合液；
步骤2：将步骤1中的混合液置于带有搅拌器、温度计和氮气保护条件的反应装置中，通入惰性气体排尽反应装置中的氧气；
步骤3：将步骤2中排尽氧气后的反应装置置于水浴锅中，开启搅拌器将混合液升温至58～63℃。
步骤4：在搅拌速率60-80转/分钟、氮气保护条件下，将规定含量的引发剂以6-8mL/min的滴加速率滴加至混合液中，反应0.4-0.6小时。
步骤5：将乙烯磷酸溶于相对于单体质量1-2倍的去离子水中，以10-15mL/min滴加速率滴加至步骤4反应后的混合液中，继续反应1.5-2小时后冷却，获得超高温缓凝剂。
10.根据权利要求9所述的一种固井用超高温缓凝剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：将规定含量的衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺全部溶于相当于单体质量2.8-3倍的去离子水中，调节pH至6.0～6.5，搅拌均匀后形成混合液；
步骤2：将步骤1中的混合液置于带有搅拌器、温度计和氮气保护条件的反应装置中，通入惰性气体排尽反应装置中的氧气；
步骤3：将步骤2中排尽氧气后的反应装置置于水浴锅中，开启搅拌器将混合液升温至60～63℃。
步骤4：在搅拌速率70-75转/分钟、氮气保护条件下，将规定含量的引发剂以6-7mL/min的滴加速率滴加至混合液中，反应0.5小时。
步骤5：将乙烯磷酸(VA)溶于相对于单体质量1.5-1.7倍的去离子水中，以10-12mL/min滴加速率滴加至步骤4反应后的混合液中，继续反应2小时后冷却，获得超高温缓凝剂。
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Cited By (1)
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