CN105802599A - 一种高效复合型水合物动力学抑制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高效复合型水合物动力学抑制剂，其包括动力学抑制组分、动力学抑制剂助剂和动力学抑制剂溶剂。该动力学抑制剂较好克服了传统热力学抑制剂用量大、经济成本高及污染环境等缺点，与常规水合物动力学抑制剂和水合物阻聚剂相比，本发明提供的动力学水合物抑制剂可有效抑制水合物的形成速率，延长水合物堵塞形成时间，具有用量小、可承受过冷度大、性能稳定、经济、高效等特点，适用于油‑气‑水三相或气水两相混输体系，具有良好的应用前景。

Description

一种高效复合型水合物动力学抑制剂
技术领域
本发明涉及油气管道输送技术领域，尤其涉及一种高效复合型水合物动力学抑制剂。
背景技术
油气开采与集输过程中，由于其特殊的高压和低温环境，低沸点的烃类气体(如天然气组分、CO2、H2S等)极易与水分子形成一类笼形结构的冰状固态化合物，常称为可燃冰。水合物形成后会迅速生长聚积，造成管道流动障碍，例如水合物固体堵塞井筒或集输管线、阀门、安全罐以及其他存在节流效应的装置中，造成停产、减产甚至管线破裂，致使油气泄漏污染环境。因此，如何有效防控油气多相混输管道内水合物的堵塞已成为石油天然气行业关注的重点问题。
目前水合物防治方法有传统的热力学抑制方法和新型动力学控制方法两种类型。热力学抑制方法是通过脱水、管线加热、降压和添加热力学抑制剂(如甲醇、乙二醇等)，使体系不具备生成水合物的热力学条件。其中，脱水法成本较高，而且水合物的晶核或自由水易吸附在粗糙壁面等地方，很难彻底脱除；加热法难点是难以确定水合物堵塞的位置，且分解产生的自由水必须除去，否则由于水中包含大量的水合物剩余结构，水合物会很容易再次生成；降压法对压力控制要求过高，对整个输送系统的要求高、负荷重，应用难度较大；注入热力学抑制剂使水合物的平衡生成压力高于管线的操作压力或使水合物的平衡生成温度低于管线的操作温度，从而避免水合物的生成，但该法投入费用相当高，主要是热力学抑制剂用量大、作业费用高、增加后续处理成本等，而且作用缓慢及对环境造成污染。新型动力学控制方法包括水合物动力学抑制剂(Kinetic Inhibitors，简称KI)和水合物阻聚剂(Anti-agglomerant，简称AA)两种类型，其中，水合物动力学抑制剂的特点为不改变体系生成水合物的热力学条件，而是大幅度的延缓水合物成核及水合物晶核生长速率，使其在运输过程中不发生堵塞，但其抑制效果受体系过冷度影响较大，抑制活性较低，在高过冷度体系内应用受限；水合物阻聚剂一般在油相和水相同时存在时才可使用，它并不阻止水合物晶核的生成，而是对水合物颗粒具有良好的分散阻聚作用，最终使油水体系呈稳定浆液流动，但该类型抑制剂受体系含水率影响较大，在含水率大于40％时效果不佳。而在实际研究中还发现，水合物沉积堵塞通常发生在输气管道或高含水率油水集输管道内，因此，性能优良的水合物动力学抑制剂具有更广泛的应用前景。
在水合物动力学抑制剂开发方面，中国专利CN103305200A《一种复合型水合物抑制剂》涉及了一种复合型水合物抑制剂，由聚乙烯基己内酰胺、醇或盐、以及水组成，但该类抑制剂受体系过冷度影响较大，且抑制剂中盐类对管线有腐蚀风险，水相的存在，更增加了水合物堵塞风险。中国专利CN101602940A《高效动力学水合物抑制剂》通过合成具有独特单元结构的化合物作为水合物动力学抑制剂，通过吸附作用，抑制水合物微粒保持分散而不发生聚集从而抑制水合物形成，但该发明受体系过冷度影响大、成本高、合成工艺复杂，中间副产物多，生物降解性差，对环境有一定的污染。
发明内容
鉴于目前水合物动力学抑制剂存在的问题，如可承受过冷度小、毒性大等缺点，本发明提出了一类高效复合型水合物动力学抑制剂，该类型抑制剂受操作条件和体系过冷度的限制小，适用于油-气-水三相或气水两相共存体系。
基于此，本发明提供一种高效复合型水合物动力学抑制剂，其包括动力学抑制组分、动力学抑制剂助剂和动力学抑制剂溶剂。
其中，各原料组分之间的质量比为动力学抑制组分∶动力学抑制剂助剂∶动力学抑制剂溶剂＝(0.1～10)∶(0.1～5)∶(0.1～10)。
所述动力学抑制组分为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、Inhibex501、VC-713、由乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和乙烯基咪唑反应生成的共聚物中至少一种或几种混合。
所述由乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和乙烯基咪唑反应生成的共聚物的重均分子量为5000-800000。
所述复合型水合物动力学抑制剂中采用的动力学抑制剂辅助剂为二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、乙醇胺、N-乙酰乙醇胺和聚醇胺中的至少一种。
所述复合型水合物动力学抑制剂中采用的所述动力学抑制剂溶剂为乙醇、乙二醇和二乙二醇中的至少一种。
本发明还提供了所述高效复合型水合物动力学抑制剂的配制方法：
按照上述质量比分别称取所述动力学抑制组分、所述动力学抑制剂辅助剂和所述动力学抑制剂溶剂，先将动力学抑制剂溶剂加入到配样器中，而后将动力学抑制组分和动力学抑制剂助剂加入，并搅拌均匀，即得所述高效复合型水合物动力学抑制剂。
本发明提供的上述高效复合型水合物动力学抑制剂适用于油-气-水三相或气水两相体系，所述的高效复合型水合物动力学抑制剂的添加量一般控制在体系中水总质量的0.1％～10％。
本发明还提供了上述高效复合型水合物动力学抑制剂在油气开采与集输过程的应用。
本发明还提供了一种用于制备高效复合型水合物动力学抑制剂的共聚物，其由乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和乙烯基咪唑反应生成。
所述共聚物的制备方法包括：
第一步，将乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺按一定比例加入到装有溶剂的反应器中，恒定速率搅拌至混合均匀，升温至一定温度；
第二步，在氮气保护下，加入引发剂，将乙烯基咪唑加至反应容器中，反应一定时间后得到固体产物，产物缓慢冷却至室温后，将反应液中固体产物过滤，并用乙醚冲洗提纯2次，然后真空干燥，得到共聚物产品。
所述乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和乙烯基咪唑的加入量的质量比为(0.1～5)∶(0.1～5)∶(0.1～10)。
优选的，所述乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和乙烯基咪唑的加入量的质量比为(0.1～3)∶(0.1～3)∶(0.1～5)。
本发明的有益效果：
本发明提供的高效复合型水合物动力学抑制剂较好克服了传统热力学抑制剂用量大、经济成本高及污染环境等缺点，与常规水合物动力学抑制剂和水合物阻聚剂相比，本发明提供的动力学水合物抑制剂中动力学抑制组分分子主要起到抑制水合物成核和生长的作用，动力学抑制剂助剂的存在是为了促进动力学抑制成分更好的发挥其作用，动力学抑制剂溶剂的存在一方面可促进动力学抑制成分发挥作用，另外一方面可减少抑制剂本身粘度，便于向现场管线加注，三者相互作用，可有效抑制水合物的形成速率，延长水合物堵塞形成时间，具有用量小、可承受过冷度大、性能稳定、经济、高效等特点，适用于油-气-水三相或气水两相混输体系，具有良好的应用前景。
附图说明
图1-高压蓝宝石反应釜的结构示意图；
图2-乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑反应生成的共聚物红外谱图。
附图标记：1-高压宝石釜釜体；2-空气浴；3-温度传感器；4-压力传感器；5-手推泵；6-数据自动采集系统；7-活塞；8-搅拌子。
具体实施方式
本发明提供一种高效复合型水合物动力学抑制剂，其包括动力学抑制组分、动力学抑制剂助剂和动力学抑制剂溶剂。
进一步优选，所述高效复合型水合物动力学抑制剂仅由上述原料制备而成。
各原料组分之间的质量比为动力学抑制组分∶助剂∶溶剂＝(0.1～10)∶(0.1～5)∶(0.1～10)，进一步优选，各原料组分之间的质量比为动力学抑制组分∶助剂∶溶剂＝(0.1～5)∶(0.1～3)∶(0.1～5)。
所述动力学抑制组分为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、Inhibex501、VC-713、由乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和乙烯基咪唑反应生成的共聚物中至少一种。
(Inhibex 501和VC-713均为国外进口，由亚什兰特种化学品公司购买。
所述由乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和乙烯基咪唑反应生成的共聚物的重均分子量为5000-800000，优选的重均分子量为50000-80000。
本发明还提供了上述由乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和乙烯基咪唑反应生成的共聚物的制备方法，其包括：
第一步，将乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺按一定比例加入到装有溶剂的反应器中，恒定速率搅拌至混合均匀，升温至一定温度；
第二步，在氮气保护下，加入引发剂，将乙烯基咪唑至反应容器中，反应一定时间后得到固体产物，产物缓慢冷却至室温后，将反应液中固体产物过滤，并用乙醚冲洗提纯2次，然后真空干燥，得到共聚物产品。
所述乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和乙烯基咪唑的加入量的质量比为(0.1～5)∶(0.1～5)∶(0.1～10)。
优选的，所述乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和乙烯基咪唑的加入量的质量比为(0.1～3)∶(0.1～3)∶(0.1～5)。
所述第一步中使用的溶剂为异丙醇、丙酮、正己烷、甲苯中的至少一种，所述溶剂的用量(该处用量指质量)为乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺总质量的2～10倍，优选为4～6倍。
所述第二步中采用的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钠或过硫酸钾中的一种，所述引发剂的用量(该处用量指质量)为乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺总量的0.1％～10％，优选为1％～5％。
所述第一步中温度为40℃～80℃，优选为60℃～70℃。
所述第二步中反应时间为2h～10h，优选为3h～5h。
所述复合型水合物动力学抑制剂中采用的动力学抑制剂辅助剂为二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、乙醇胺、N-乙酰乙醇胺和聚醇胺中的至少一种。
所述复合型水合物动力学抑制剂中采用的所述动力学抑制剂溶剂为乙醇、乙二醇和二乙二醇中的至少一种。
本发明还提供了所述高效复合型水合物动力学抑制剂的配制方法：
按照上述质量比分别称取所述动力学抑制组分、所述动力学抑制剂辅助剂和所述动力学抑制剂溶剂，先将动力学抑制剂溶剂加入到配样器中，而后将动力学抑制组分和动力学抑制剂助剂加入，并搅拌均匀，即得所述高效复合型水合物动力学抑制剂。
本发明提供的上述高效复合型水合物动力学抑制剂适用于油-气-水三相或气水两相共存体系。
本发明所述的高效复合型水合物动力学抑制剂的添加量一般控制在体系中水总质量的0.1％～10％，优选为0.5％～5％。
本发明所述的高效复合型水合物动力学抑制剂对使用条件要求不高，温度控制为253K～323K，压力控制为0.1MPa～50.0MPa，这个条件在两相和三相条件中均适用。
以下采用实施例和附图来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明采用的实验装置为高压全透明蓝宝石反应釜，其结构示意图如图1所示。该装置主要包括蓝宝石反应釜体1、恒温空气浴2、温度传感器3和压力传感器4、手推泵5、搅拌系统及计算机数据自动采集系统6。高压蓝宝石反应釜的最大工作体积为49cm3，最高工作压力为50MPa，工作温度范围为183K～423K。反应釜内带有一个密闭活塞7，可将增压流体(石油醚)与实验体系分开，反应釜内压力可通过手推泵5进行调节。
采用上述高压全透明蓝宝石反应釜进行性能评价实验的具体步骤如下：
(1)对整个实验系统清洗后，配制含复合型水合物动力学抑制剂的测试液(约15mL)，置于蓝宝石反应釜体1中，设定系统温度，即实验温度；
(2)当反应釜内温度达到预设值并稳定持续5h后，对系统抽真空，并通入实验气体置换3次(所述实验气体组成如表1所示)，继续通入一定量的实验气体使之达到溶解平衡(冲入的气体量使平衡时的气体压力小于此温度下对应的水合物平衡压力即可)；
(3)通入实验气体至实验压力，关闭进气阀，打开搅拌器，整个实验过程搅拌速度恒定不变；观察体系中宏观形态变化，并用录像机在线摄制，系统温度、压力及反应时间均采用计算机数据自动采集系统6记录；
(4)当体系中出现白色水合物颗粒时，停止实验；
(5)调节系统温度为303K，反应釜内气体水合物完全分解后，排气排液，重新开始下组实验。
下述所有对比例和实施例中采用的天然气均为模拟天然气，气体组成如表1所示。
表1 实验所用模拟天然气的组成
组分 CO2 CH4 C2H6 C3H8 i-C4H10 n-C4H10 i-C5H12 n-C5H12
mol/％ 1.47 92.14 4.17 0.83 0.63 0.65 0.07 0.04
对比例1
将未加入任何抑制剂的15ml去离子水加入高压全透明蓝宝石反应釜中，实验压力为4.5MPa，实验温度保持为277.2K，蓝宝石反应釜内出现水合物颗粒的时间为15min。
在本对比例中发现，未加入任何抑制剂时，在实验温度和实验压力条件下，体系在15min内即出现水合物颗粒，并很快发生水合物堵塞情况。
对比例2
将聚乙烯基己内酰胺配制成质量分数为0.5％的去离子水溶液，加入高压全透明蓝宝石反应釜中，实验压力为4.5MPa，实验温度保持为277.2K，蓝宝石反应釜内出现水合物颗粒的时间为183min。
对比例3
配制含水率为90％的(柴油+去离子水)体系，并加入体系水质量0.5％的Inhibex 501，实验压力为4.5MPa，实验温度保持为277.2K，蓝宝石反应釜内出现水合物颗粒的时间为236min。
实施例1
本实施例提供了一种复合型水合物动力学抑制剂，由聚乙烯基己内酰胺、二乙醇单丁醚和乙醇以2∶1∶1的质量比混合得到。
本实施例采用所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行评价，配制15ml去离子水，并加入体系水质量0.5％的上述复合型水合物动力学抑制剂，实验压力为4.5MPa，实验温度为277.2K，24h内反应釜中未出现水合物颗粒。
实施例2
本实施例提供了一种复合型水合物动力学抑制剂，由Inhibex 501、乙醇胺和乙醇以2∶1∶2的质量比混合得到。
本实施例采用所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行评价，配制15ml去离子水，并加入体系水质量1.0％的上述复合型水合物动力学抑制剂，实验压力为4.5MPa，实验温度为277.2K，24h内反应釜中未出现水合物颗粒。
实施例3
本实施例提供了一种复合型水合物动力学抑制剂，由VC-713、乙醇胺和乙二醇以1∶1∶2的质量比混合得到。
本实施例采用所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行评价，配制15ml去离子水，并加入体系水质量1.0％的上述复合型水合物动力学抑制剂，实验压力为4.5MPa，实验温度为277.2K，24h内反应釜中未出现水合物颗粒。
实施例4
本实施例首先制备由乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑反应生成的共聚物，制备方法如下：
搭建安装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气出入口的四口烧瓶，首先加入150ml由正己烷和甲苯以体积比1∶1配制的混合液，然后加入10g乙烯基己内酰胺和10g乙烯基吡咯烷酮，调节搅拌转速为200r/min，搅拌至混合均匀；升温至50℃，在氮气保护下，加入0.2g引发剂偶氮二异丁腈，并缓慢加入30g乙烯基咪唑，随着实验进行，烧瓶中开始出现白色固体，反应5h后停止加热，缓慢冷却至室温后过滤，并用乙醚冲洗提纯2次，真空干燥后得到共聚物产品，其红外谱图如图1所示。
将上述制得共聚物与二乙醇单丁醚和乙醇以质量比2∶1∶2混合制得为复合型水合物动力学抑制剂。
本实施例采用所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行评价，配制15ml去离子水，并加入体系水质量1.0％的上述复合型水合物动力学抑制剂，实验压力为5.0MPa，实验温度为277.2K，24h内反应釜中未出现水合物颗粒。
实施例5
本实施例提供了一种复合型水合物动力学抑制剂，由聚乙烯基己内酰胺、Inhibex 501、乙醇胺和乙醇以1∶1∶1∶2的质量比混合得到。
本实施例采用所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行评价，配制15ml去离子水，并加入体系水质量1.0％的上述复合型水合物动力学抑制剂，实验压力为5.0MPa，实验温度为274.2K，24h内反应釜中未出现水合物颗粒。
实施例6
本实施例首先制备由乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑反应生成的共聚物，制备方法如下：
首先加入150ml由正己烷和甲苯以体积比1∶1配制的混合液，然后加入15g乙烯基己内酰胺和10g乙烯基吡咯烷酮，调节搅拌转速为200r/min，搅拌至混合均匀；升温至60℃，在氮气保护下，加入0.1g引发剂偶氮二异丁腈，并缓慢加入20g乙烯基咪唑的乙醇溶液(乙烯基咪唑在乙醇溶液中的质量分数为30％)，随着实验进行，烧瓶中开始出现白色固体，反应4h后停止加热，缓慢冷却至室温后过滤，并用乙醚冲洗提纯2次，真空干燥后得到共聚物产品。
将上述制得共聚物与聚乙烯基己内酰胺、二乙醇单丁醚和乙醇以质量比1∶1∶1∶2混合制得为复合型水合物动力学抑制剂。
本实施例采用所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行评价，配制含水率80％的(柴油+去离子水)体系，并加入体系水质量1.0％的上述复合型水合物动力学抑制剂，实验压力为5.0MPa，实验温度为277.2K，24h内反应釜中未出现水合物颗粒。
从上面的例子可以看出，与实施例相比，比较例未加入助剂和溶剂时动力学抑制时间较短，效果较差。
所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种高效复合型水合物动力学抑制剂，其特征在于：包括动力学抑制组分、动力学抑制剂助剂和动力学抑制剂溶剂。
2.如权利要求1所述的高效复合型水合物动力学抑制剂，其特征在于：各原料组分之间的质量比为动力学抑制组分：动力学抑制剂助剂：动力学抑制剂溶剂＝(0.1～10)∶(0.1～5)∶(0.1～10)。
3.如权利要求1或2所述的高效复合型水合物动力学抑制剂，其特征在于：所述动力学抑制组分为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、Inhibex501、VC-713、由乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和乙烯基咪唑反应生成的共聚物中至少一种。
4.如权利要求1至3所述的高效复合型水合物动力学抑制剂，其特征在于：所述复合型水合物动力学抑制剂中采用的动力学抑制剂辅助剂为二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、乙醇胺、N-乙酰乙醇胺和聚醇胺中的至少一种。
5.如权利要求1至4所述的高效复合型水合物动力学抑制剂，其特征在于：所述复合型水合物动力学抑制剂中采用的所述动力学抑制剂溶剂为乙醇、乙二醇和二乙二醇中的至少一种。
6.权利要求1至5所述高效复合型水合物动力学抑制剂的配制方法，其特征在于：
按照上述质量比分别称取所述动力学抑制组分、所述动力学抑制剂辅助剂和所述动力学抑制剂溶剂，先将动力学抑制剂溶剂加入到配样器中，而后将动力学抑制组分和动力学抑制剂助剂加入，并搅拌均匀，即得所述高效复合型水合物动力学抑制剂。
7.权利要求1至5所述高效复合型水合物动力学抑制剂，其特征在于：所述高效复合型水合物动力学抑制剂适用于油-气-水三相或气水两相共存体系，所述的高效复合型水合物动力学抑制剂的添加量一般控制在体系中水总质量的0.1％～10％。
8.权利要求1至5所述高效复合型水合物动力学抑制剂在油气开采与集输过程的应用。
9.一种用于制备高效复合型水合物动力学抑制剂的共聚物，其特征在于：由乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和乙烯基咪唑反应生成。
10.权利要求9所述共聚物的制备方法，其特征在于，包括：
第一步，将乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺按一定比例加入到装有溶剂的反应器中，恒定速率搅拌至混合均匀，升温至一定温度；
第二步，在氮气保护下，加入引发剂，将乙烯基咪唑液滴加至反应容器中，反应一定时间后得到固体产物，产物缓慢冷却至室温后，将反应液中固体产物过滤，并用乙醚冲洗提纯2次，然后真空干燥，得到共聚物产品。
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