CN101544817A - 增强水合物抑制效果的组合物及抑制水合物形成的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可增强水合物抑制效果的组合物，该组合物包括低剂量水合物抑制剂、助剂和溶剂，所述助剂为聚乙二醇或二甲醚，所述溶剂为用于将低剂量水合物抑制剂和助剂引入水合物形成料流中的水或水溶液。本发明还提供了一种增强水合物抑制效果的方法，以及在含有石油或天然气料流的管道中抑制水合物形成的方法，在使用低剂量水合物抑制剂的基础上，引入所述助剂，提高了水合物抑制剂的过冷度，延长了水合物形成时间，延缓或防止水合物的堵塞，从而增强对水合物的抑制效果，尤其适用于油气输送领域。

Description

增强水合物抑制效果的组合物及抑制水合物形成的方法

发明领域

本发明涉及抑制低沸点烃和水的混合物生成水合物的方法，具体是涉及一种可增强水合物抑制效果的组合物以及利用该组合物实现抑制水合物形成的方法，从而更利于油气的输送。本发明属于油气输送技术领域。

背景技术

气体水合物是由气体和水在一定条件下生成的非化学计量性笼形晶体，外形与冰相似，小分子烃类和He、H₂S、CO₂、N₂等在一定条件下都可与水形成水合物，水分子通过氢键作用形成具有特定结构的笼状晶格主体，气体分子则被包容在笼状空穴中，因此水合物又称笼形水合物。由于不同系统压力下形成气体水合物的最低温度不同，所以水合物与冰有明显的区别。气体水合物的结构类型与形成水合物的气体种类有关，目前已发现的水合物结构有三种：结构I型，结构II型和结构H型。有关气体水合物的研究，是天然气和原油输送技术的一个重要方面。这是因为用于输送和加工天然气和原油的管道中通常存在低沸点的烃如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷和异丁烷等，当管道中存在一定量的水时，这些低沸点气体和水的混合物在低温和高压的条件下就会生成气体水合物。

在天然气和石油的生产和输送条件下，生产设备中易于形成气体水合物并堵塞井筒和管道，例如3.85MPa的甲烷和纯水体系当温度低于4.0℃时能够形成甲烷水合物，而10.60MPa的甲烷和纯水体系当温度低于14.0℃时就可形成水合物。输送天然气和原油的管道中的操作温度和操作压力不能随意改变，但是，较高的压力或较低的温度都能够形成水合物，后果是影响了油气的正常输送。

气体水合物在管道中的形成和聚集将导致管道堵塞，使生产无法进行，严重的将损坏生产设备和发生其他事故，最终造成生产停工和巨大经济损失。管道的疏通尤其是海上油气生产和输送设备的疏通，是非常困难的作业，并且疏通管道和开工也将耗费大量时间、能量和材料。因此，采取有效措施避免在管道中形成水合物，是本领域非常关注的课题。

采用专门操作脱除输送管道中的水分对于实际生产存在很大难度，所以，通过加入适当的添加剂来抑制水合物的形成和聚集就成为研究的重点。按照抑制水合物形成的作用机理不同，已经普遍公认和使用的方法主要包括水合物热力抑制方法和动力学抑制方法。

常用的热力学抑制剂如甲醇、乙二醇等，其作用原理通过抑制剂分子与水分子的竞争力，改变水和气体分子间的热力学平衡条件，即，改变气体水合物的生成条件，使得水合物的形成温度升高，从而避免水合物在管道中形成；或者，抑制剂分子直接与水合物接触，破坏水合物的稳定性，从而使水合物分解而被清除。注入热力学抑制剂的方法已在石油工业中广泛应用，尤其是以甲醇使用最多，然而，为达到抑制水合物生成的目的，这类热力学抑制剂的使用量一般会比较大(约为管道中含水量的50wt％，一般要求占到水相的10％-60％)，因为研究表明，热力学抑制剂必须应用在高浓度下，低浓度(尤其是低于5％)的热力学抑制剂非但不能发挥抑制效果，而且事实上会促进水合物的形成和生长。在常用的热力学抑制剂中，甲醇可用于任何操作温度，乙二醇则不适宜温度过低的环境(尤其是当操作温度低于-10℃时，一般不用甲醇)。热力学抑制剂的使用不仅增加了实际生产中的费用，而且，使用最多的甲醇蒸发损失大，具有中等毒性，大量使用在一定程度上危害环境和操作人员的健康。

水合物动力学抑制的确切作用机理尚在研究中，但目前被认可和使用的主要是一些高分子均聚物或共聚物，通过高分子侧链基团与水合物笼形空腔的结合，从空间上阻止气体分子进入水合物空腔，从而减缓水合物的成核速率和生长速率，或防止水合物颗粒的聚集。相比于热力学抑制法，由于作用机理的不同，动力学抑制剂一般用量较少，尤其是近期被公认和开始使用的一类低剂量水合物抑制剂(LDHI)，即使用低含量(一般不超过5％)的此类抑制剂即可抑制水合物的生成，在油气输送过程中形成的水合物量很少而不能附着在管道壁和堵塞管道，从而保证管道的安全。低剂量水合物抑制剂是非热力学抑制剂，包括水合物生长抑制剂和阻聚剂(AA)，其中动力学抑制剂(KI)属于水合物生长抑制剂范畴，也是目前研究和应用比较多的，作用机理是减缓水合物的成核速率和生长速率，阻聚剂(AA)的作用机理是阻止水合物颗粒聚集，使水合物以小颗粒形式悬浮在液相中，主要针对石油输送和加工中的管道，但是阻聚剂一般需要油相的存在才能起作用。

水合物形成的动力学抑制剂的作用主要体现在抑制，即，不改变水合物的形成条件，而是延缓水合物的成核或生长，在油气输送中可防止因水合物生成而堵塞油气输送管线，在一定时期内使水合物晶粒生长缓慢甚至停止，推迟水合物成核和生长时间。添加低剂量的动力学抑制剂和阻聚剂可以达到该目的，例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和N，N-二甲基异丁烯酸乙酯的三元共聚物(VC-713)是目前公认的抑制剂中效果最好的一种。由于动力学抑制剂通过推迟水合物的形成时间保证油气的正常输送，所以，提高动力学抑制剂的抑制效果，延长水合物的形成时间，是水合物动力学研究的重点。

发明内容

本发明提供了一种可增强水合物抑制效果的组合物，该组合物在水合物动力学抑制剂的作用基础上，结合适当的助剂，可提高水合物动力学抑制剂的过冷度，进而达到显著延长水合物形成时间的目的。

本发明同时提供了一种增强水合物抑制效果的方法，通过在水合物形成流体中同时引入低剂量水合物抑制剂和适当助剂，水合物动力学抑制剂的过冷度被提高，从而达到显著延长水合物形成时间的效果。

本发明更进一步提供了一种在含有石油和/或天然气料流的管道中抑制水合物形成的方法，在使用低剂量水合物抑制剂的基础上，结合适当助剂的使用，使水合物的生成得到更有效的抑制，利于油气的正常输送。

由于输送天然气和原油的管道中的操作温度和操作压力不能随意改变，通常会要求较高的压力或较低的温度，利用水合物热力学抑制剂来抑制管道中形成水合物的手段受到限制。使用动力学抑制剂延长水合物形成时间，确保在一定的时间段内阻止水合物在管道中形成，是一种有效的方法，水合物形成时间的尽可能推迟对生产具有非常重要的意义。

所以，本发明首先提供了一种可增强水合物抑制效果的组合物，包括低剂量水合物抑制剂、助剂和溶剂，所述助剂为聚乙二醇或二甲醚，所述溶剂为用于将水合物抑制剂和助剂引入水合物形成料流中的水或水溶液。

本案发明人在对水合物的热力学和动力学形成机制的长期研究基础上，发现在使用低剂量水合物抑制剂的基础上，配合适当的助剂使用，可有效提高水合物生长抑制剂的过冷度，增强对水合物的抑制效果，表现在显著延长水合物的形成时间。

本发明使用的助剂选自聚乙二醇或二甲醚，优选是平均分子量为200-20000聚乙二醇。这个规格范围的聚乙二醇是洗涤、清洗领域常用的非离子表面活性剂，可以根据需要直接商购，尤其可以选择平均分子量200-10000的产品，例如，可以是聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇10000等。

根据本发明的组合物，以水基计(水合物形成料流中的水基质量)，所述助剂的含量优选为1-30wt％。

本发明所述低剂量水合物抑制剂(LDHI)可以为水合物动力学抑制剂(KI)、或水合物动力学抑制剂(KI)与水合物阻聚剂(AA)的混合物。对于低剂量水合物抑制剂的定义和应用研究在本发明以前已经有很多报道，本发明对于它们的具体选择和使用方法和用量均没有特殊限定，即，KI的用量一般不超过水基质量的3％，AA的用量一般不超过水基质量的5％，其中的水合物动力学抑制剂(KI)优选是含有乙烯基酰胺或内酰胺结构、二甲基氨乙醇-甲基丙烯酸酯或乙烯基吡咯烷酮结构的高分子均聚物或共聚物，例如：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、乙烯吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺聚合物、VC-713(N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基己内酰胺/二甲基氨乙醇-甲基丙烯酸酯共聚物)、抑制剂301(N-乙烯基己内酰胺/二甲基氨乙醇-甲基丙烯酸酯共聚物)或抑制剂501(N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基己内酰胺共聚物)等。

水合物阻聚剂(AA)通常是一些表面活性剂，AA的抑制机理是使少量形成的水合物晶粒悬浮在冷凝相中，形成W/O型结构，由于这种结构使水合物以很小的颗粒分散在油相中，从而阻止了水合物结块。公认可以作为水合物阻聚剂使用的表面活性剂例如斯盘系列、季胺盐系列、羟基羧酸酰胺系列、烷基胺系列等。

本发明的组合物中，所述溶剂可以为纯水、醇溶液或盐溶液等，其作用在于将所述水合物抑制剂和助剂引入水合物形成料流中，例如石油或天然气流体中，或者一些油气混合输送流体中。

本发明进一步提供了一种增强水合物抑制效果的方法，在水合物形成流体中引入低剂量水合物抑制剂和助剂，所述助剂为聚乙二醇或二甲醚，并且以水基计(指水合物形成料流中的水质量)，助剂的加入量为1-30wt％。

实验结果显示，采用上述方法，在所述助剂的协同作用下，水合物抑制剂的抑制效果被显著提高，表现在抑制剂的过冷度增加，和水合物形成时间被明显延长。本发明的应用将有利于提供动力学抑制剂对水合物形成的抑制效果，也更利于实现水合物动力学抑制剂的工业化应用，尤其是在油气管道输送中的应用(例如原油、天然气或油气混合体的管道输送)。

在此基础上，本发明更提供了在含有石油和/或天然气料流的管道中抑制水合物形成的方法，所述石油和/或天然气料流中包含至少一种水合物形成组分(通常是一些低沸点的烃如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷和异丁烷等，或其他容易形成水合物的小分子物)，该方法包括以下步骤：

(1)制备含有助剂和低剂量水合物抑制剂的组合物，该组合物包括：聚乙二醇或二甲醚助剂、低剂量水合物抑制剂和用于将所述助剂和低剂量抑制剂引入石油和/或天然气料流的水或水溶液；

(2)将上述混合物引入石油和/或天然气料流中。

具体地，制备含有助剂和低剂量水合物抑制剂的组合物时，所述助剂的引入量为1-30wt％(基于所输送的石油和/或天然气料流中的水基质量)。优选是使用平均分子量为200-20000的聚乙二醇。在实际生产和操作中，对抑制效果和生产成本综合考量，助剂的引入量可以控制在1-10wt％。

如前面已经说明，低剂量水合物抑制剂优选为水合物动力学抑制剂、或水合物动力学抑制剂与水合物阻聚剂的混合物。具体选择可根据油气性质和组成而定。例如可以单独使用动力学抑制剂(KI)，当有油相存在时，可以是动力学抑制剂(KI)与阻聚剂(AA)联用。所述水合物动力学抑制剂优选包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、乙烯吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺聚合物、VC-713、抑制剂301或抑制剂501等。所述水合物阻聚剂优选包括：斯盘系列、季胺盐系列、羟基羧酸酰胺系列、烷基胺系列等。

本发明提到的“水合物形成料流”是指由于存在小分子气体和不可避免的含水量而提供水合物形成条件的料流，例如管道输送的油、气、油气混合物流。本发明方案中抑制剂和助剂的加入量也是基于该“水合物形成料流”中的含水量。

总之，本发明的关键在于发现并提供了聚乙二醇和二甲醚作为助剂在提高水合物动力学抑制剂的过冷度以及延长水合物形成时间方面的功效，从而增强了低剂量水合物抑制剂在水合物抑制方面的效果，并将该结果引入石油和天然气的管道输送技术，可有效避免水合物在管道中的形成，具有非常明显的实际应用前景。

附图说明

图1是本发明用于评价水合物抑制效果的实验装置图。

1.反应釜；2.恒温空气浴；3.气罐；4.手动泵；5.压力表；6.搅拌子；7.活塞。

具体实施方案

以下结合具体实施例和实验例说明本发明的实施方案和所产生的有益效果，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。

实施例一：加入PEG助剂前后水合物的形成时间对比

本实施例采用全透明的高压蓝宝石反应釜装置，实验装置见图1。全透明蓝宝石反应釜1位于恒温空气浴2中，反应釜1设有活塞7，反应釜上部与气罐3连接，反应釜内部装有温度传感器，顶部装有压力传感器，反应釜下部与压力泵(手动泵)4连接，反应釜与压力泵之间设置压力表5。

实验过程：将装有水合物动力学抑制剂和助剂的实验流体(通常为抑制剂和助剂的盐水溶液)的全透明蓝宝石反应釜1置于恒温的空气浴2中，恒温五小时以确保釜中流体降至实验温度，通入实验气体至实验压力，本实施例中的气体为87.15mol％ CH₄+8.12mol％ C₂H₆+4.73mol％C₃H₈混合气，并混入少量水模拟输气管路中的含水环境。同时开始计时，记录反应釜中的压力变化和仔细观察反应釜中的反应情况，记录水合物开始形成时的时间，对比不同抑制剂、不同助剂含量时的水合物开始形成的时间。

该实施例中，使用了水合物动力学抑制剂，来自ISP公司的三种商品化动力学抑制剂301，抑制剂501，抑制剂VC713，助剂选用聚乙二醇(PEG)(平均分子量为400)。三种动力学抑制剂均为二元或三元共聚物，在CN96194597.4中均有详细记载，其单体结构及组成如下：

抑制剂VC-713

抑制剂301

抑制剂501

评价实验结果见表1，由表中的数据可以看出，聚乙二醇的加入可以明显延长水合物的形成时间。例如，277.15K时，0.5wt％抑制剂301溶液水合物形成时间为2.7分钟，加入5.0wt％ PEG后延长至55.1分钟，加入10.0wt％PEG后延长至194.2分钟；275.15K时，对于1.0wt％抑制剂301溶液，加入5.0wt％ PEG后水合物形成时间由278.2分钟延长至1039.5分钟，效果显著。

表1中的数据表明，对于抑制剂501和抑制剂713，PEG助剂延长抑制时间的效果也非常明显。

表1.加入助剂前后水合物生成时间对比

‘—’表示48小时内没有生成水合物

将上述实验中的助剂换为二甲醚，也能得到相类似的结果。

实施例二：加入助剂前后动力学抑制剂的过冷度对比

本实施例采用全透明的高压蓝宝石反应釜装置，实验装置见图1。

将含有水合物动力学抑制剂和助剂的实验流体(盐水溶液)的全透明蓝宝石反应釜1置于恒温的空气浴2中，恒温五小时以确保釜中流体降至实验温度，通入实验气体(87.15mol％ CH₄+8.12mol％ C₂H₆+4.73mol％C₃H₈混合气)至实验压力，并混入少量水模拟输气管路中的含水环境，同时开始计时，记录反应釜中的压力变化并仔细观察反应釜中的反应情况，记录水合物开始形成时的时间，如果该温度下可以保持24小时以上不形成肉眼可见的水合物，则认为该抑制剂组成可以达到该组实验温度对应的最大过冷度(过冷度定义为实验压力下平衡温度与实验温度之间的差值)。该实施例中，水合物动力学抑制剂选用与实施例1相同，助剂也选用聚乙二醇(平均分子量为400)。

评价实验结果见表2，可以看出，聚乙二醇助剂的加入可提高动力学抑制剂的过冷度。例如，1.0wt％抑制剂301盐水溶液中加入10.0wt％PEG后过冷度可提高2.8K；1.0wt％抑制剂301+10.0wt％ PEG盐水溶液在276.15K时可以保持24小时以上不形成肉眼可见的水合物，该体系的过冷度达到13.4K，可满足一般天然气管道输送要求。对于抑制剂501和抑制剂713溶液，PEG助剂也可以显著提高其过冷度。

表2  加入助剂前后水合物动力学抑制剂的过冷度比较

‘<’表示该实验温度下水合物抑制时间小于24小时

将上述实验中的助剂换为二甲醚，也能得到相类似的结果。

实施例三：水合物动力学抑制剂+阻聚剂+助剂联用效果

本实施例采用全透明的高压蓝宝石反应釜装置，实验装置见图1。

将含有水合物动力学抑制剂、阻聚剂和助剂的实验流体(油水乳液)加入到蓝宝石反应釜1中，将反应釜1置于空气浴2中，开启搅拌子6以保持油水乳液的稳定，恒温5小时以确保釜中流体降至实验温度，通入实验气体(87.15mol％ CH₄+8.12mol％ C₂H₆+4.73mol％ C₃H₈混合气)至实验压力，同时开始计时，记录水合物阻塞搅拌的时间。阻塞搅拌时间是指由于水合物的大量生成，搅拌子不能进入油水—水合物浆液时的实验时间，即，实验流体不能实现正常搅拌。该实施例中，水合物动力学抑制剂选用抑制剂301，阻聚剂选用Span-60，助剂选用聚乙二醇(平均分子量为400)。

实验结果见表3。可以看出，聚乙二醇助剂的加入可以延长水合物动力学抑制剂和阻聚剂联用时的阻塞搅拌时间。实验温度为278.15K时，与未加入助剂的含(0.5wt％抑制剂301+1.0％ Span-60)的油水体系相比，添加5.0％的聚乙二醇可以将阻塞时间从163.1min延长至616.2min。当聚乙二醇的含量增加至10.0％时，整个实验期间(3天)油水乳液保持流动状态，未发生堵塞现象。

表3  加入助剂前后含水合物动力学抑制剂和阻聚剂的油水体系阻塞搅拌时间比较

>3天：指实验的3天内未发生堵塞现象。

将上述实验中的助剂换为二甲醚，也能得到相类似的结果。

由上述三个实施例可知，加入PEG或二甲醚作为助剂不仅可在相同温压条件下延长水合物的形成时间，还可以提高水合物动力学抑制剂的过冷度，防止油水乳液发生堵塞。

Claims (10)

1、一种可增强水合物抑制效果的组合物，包括低剂量水合物抑制剂、助剂和溶剂，所述助剂为聚乙二醇或二甲醚，所述溶剂为用于将低剂量水合物抑制剂和助剂引入水合物形成料流中的水或水溶液。

2、如权利要求1所述的组合物，其中，以水合物形成料流中水基计，所述助剂的量为1-30wt％。

3、如权利要求1所述的组合物，其中，所述低剂量水合物抑制剂为水合物动力学抑制剂、或水合物动力学抑制剂与水合物阻聚剂的混合物。

4、如权利要求1所述的组合物，其中，所述溶剂为纯水、醇溶液或盐溶液，优选地，聚乙二醇的平均分子量为200-20000。

5、一种增强水合物抑制效果的方法，其特征在于，在水合物形成流体中引入低剂量水合物抑制剂和助剂，所述助剂为聚乙二醇或二甲醚，并且以水合物形成流体中水基计，助剂的加入量优选为1-30wt％。

6、在含有石油和/或天然气料流的管道中抑制水合物形成的方法，所述石油和/或天然气料流中包含至少一种水合物形成组分，该方法包括以下步骤：

(1)制备含有助剂和低剂量水合物抑制剂的组合物，该组合物包括：聚乙二醇或二甲醚助剂、低剂量水合物抑制剂和用于将所述助剂和低剂量抑制剂引入石油和/或天然气料流的水或水溶液；

(2)将上述混合物引入石油和/或天然气料流中。

7、如权利要求6所述的方法，其中，以石油和/或天然气料流中的水质量计，所述助剂的引入量为1-30wt％。

8、如权利要求5或6所述的方法，其中，所述水合物动力学抑制剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、乙烯吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基己内酰胺/二甲基氨乙醇-甲基丙烯酸酯共聚物、N-乙烯基己内酰胺/二甲基氨乙醇-甲基丙烯酸酯共聚物、或N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基己内酰胺共聚物。

9、如权利要求5或6所述的方法，其中，聚乙二醇的平均分子量为200-20000。

10、如权利要求5或6所述的方法，其中，低剂量水合物抑制剂为水合物动力学抑制剂、或水合物动力学抑制剂与水合物阻聚剂的混合物。

Images