NO327648B1 - Fremgangsmate for a hemme vekst og/eller agglomerering og eventuelt hemme dannelse av hydrater i en produksjonseffluent - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for å nedsette takten for vekst og/eller agglomerering og eventuelt for å forsinke dannelsen av hydrater i et fluid omfattende vann og en gass, under betingelser hvor hydrater kan dannes fra vannet og gassen.

Slike hydrater dannes når vann finnes i nærvær av gass, enten i en fri til-stand eller oppløst i en flytende fase som f.eks. et flytende hydrokarbon, og når temperaturen i blandingen, spesielt vann, gass og eventuelt flytende hydrokarbo-ner som olje, faller under den termodynamiske hydratdannelsestemperatur, idet denne temperatur er gitt for en gjenkjent sammensetning av gasser ved et bestemt trykk.

Hydratdannelse fryktes spesielt innenfor gass- og oljebrønn-industrien, hvor hydratdannelsesbetingelser kan tilfredsstilles. For å redusere produksjonsomkost-ningene av råolje og gass, både med hensyn til investeringer og utvinning, er en måte, særlig for offshore-produksjon, å redusere eller endog sløyfe behandlinger gjennomført på råoljen eller gassen som skal transporteres fra feltet til kysten og spesielt å la vannet i det fluid som skal transporteres helt eller delvis bli tilbake. Offshore-behandlinger gjennomføres generelt på en plattform som befinner seg på overflaten nær feltet, slik at effluenten, som til å begynne med er varm, kan behandles før de termodynamiske hydratdannelsesbetingelser er tilfredsstillet når sjøvann avkjøler effluenten.

I praksis, når de termodynamiske betingelser som er nødvendige for hydratdannelse er tilfredsstilt, bevirker imidlertid hydratagglomerering at transportledningene blokkeres ved dannelse av plugger som forhindrer passasjen av enhver råolje eller gass.

Hydratplugg-dannelse kan bevirke produksjonsstans og resultere således i vesentlige økonomiske tap. Videre, ved gjennomstarting av anlegget, særlig når dette innbefatter offshoreproduksjon eller transport, kan være en lang prosess, ettersom det er vanskelig å dekomponere hydratene som har dannet seg. Når produksjonen fra et undersjøisk naturgass- eller råolje- og gass-felt omfattende vann når overflaten av sjøbunnen og så transporteres langs sjøbunnen, kan re-duksjonen i temperaturen av den produserte effluent bety at de termodynamiske betingelser for dannelse av hydrater er tilfredsstilt og de danner agglomerat og blokkerer overføringsledningene. Sjøbunntemperaturen kan f.eks. være 3°C eller 4°C.

Gunstige betingelser for hydratdannelse kan også tilfredsstilles på land når ledninger som ikke er gravet ned (eller ikke er gravet dypt ned) i jordbunnen, f.eks. når den omgivende lufttemperatur er lav.

For å overvinne disse ulemper har tidligere forsøk vært gjort på å finne frem til produkter som når de tilsettes til et fluid kan virke som inhibitorer ved å redusere den termodynamiske hydratdannelsestemperatur. Disse er hovedsakelig alkoholer som f.eks. metanol, eller glykoler som mono-, di- eller tri-etylenglykol. Denne løs-ning er meget dyr ettersom mengden av inhibitorer som må tilsettes kan være så høy som 10%-40% av mengden av vann og inhibitorene er vanskelig å gjenvinne fullstendig.

Isolering av transportledningene er også blitt anbefalt for å hindre at temperaturen av det transporterte fluid når hydratdannelsestemperaturen under opera-sjonsbetingelsens. Denne metode er imidlertid også meget dyr.

Bruken av tilsetningsmidler som kan modifisere hydratdannelsesmekanismen er også beskrevet, hvor de dannede hydrater dispergeres i fluidet uten agglomerering og uten å tilstoppe ledningene i stedet for hurtig å agglomerere sammen til å danne plugger. Eksempler i denne forbindelse er europeisk patentan-søkning EP-A-0 323 774 som beskriver bruken av ikke-ioniske amfifile forbindelser valgt fra estere av polyoler og karboksylsyrer, som eventuelt kan være substi-tuert, og forbindelser inneholdende en imidfunksjon. Det vises videre til europeisk patentansøkning EP-A-0 323 775 som beskriver bruken av forbindelser av famili-en av fettsyredietanolamider og fettsyrederivater, videre US-patentskrift US-A-4 856 593 som beskriver bruk av overflateaktive midler som organiske fosfonater, fosfatestere, fosfonsyrer, deres salter og deres estere, uorganiske polyfosfater og deres estere, og homopolyakrylamider og akrylamid-akrylatkopolymerer, samt europeisk patentansøkning EP-A-0 457 375, som beskriver bruken av anioniske overflateaktive midler som alkylarylsulfonsyrer og deres alkalimetallsalter.

Amfifile forbindelser oppnådd ved å omsettes minst et ravsyrederivat valgt fra gruppen som dannes av polyalkenylravsyreanhydrider og syrer med minst en polyetylenglykolmonoeter er også blitt foreslått for å redusere tendensen til hydrater av naturgass, oljebrønngass eller andre gasser å agglomerere (EP-A- 0 582 507).

Videre er det anbefalt bruk av tilsetningsmidler som kan inhibere eller

hemme dannelsen og/eller veksten av hydrater. EP-A-0 536 950 beskriver bruken av tyrosinderivater; internasjonal patentansøkning WO A 93 25798 beskriver bruken av homopolymer og kopolymerer av N-vinyl-2-pyrrolidon og blandinger derav; og WO A 94 12761 og US-A-5 432 292 beskriver bruken av poly/N-vinyl-2-pyrrolidon), hydroksyetylcellulose og blandinger derav eller en terpolymer basert på N-vinyl-2-pyrrolidon, N-vinyl-e-kaprolatan og dimetylaminoetylmetakrylat, solgt under handelsnavnet GAFFIX VC-713. Internasjonal patentansøkning WO A-95 19408 beskriver mer generelt bruken av alifatiske polymerer inneholdende karbo-nylerte N-heterosykliske forbindelser i komplekse sammensetninger. Lignende beskriver WO A-95 32356 bruken av en terpolymer basert på N-vinyl-2-pyrrolidon, akrylamidometylpropansulfonat og akrylamid. Endelig beskriver WO A-95 17579 og WO A-96 04462 bruken av alkylerte ammonium-, sulfonium- og fosfonium-derivater, anvendt alene eller blandet med en korrosjonsinhibitor.

Det er nå oppdaget at visse hovedsakelig vannoppløselige forbindelser basert på polyoksyalkylenglykol-makromerer, polymerisert eller på annen måte, kan hemme veksten og/eller agglomereringen av naturgass-, oljegass- eller andre gass-hydrater, med lave konsentrasjoner og med en meget høy effektivitet. Disse forbindelser har også eventuelt en hydratdannelses-inhiberende virkning.

Betegnelsen «makromer» skal heretter anvendes for å betegne både den polymeriserbare forbindelse som i sitt molekyl inneholder en sekvens på minst to etylenoksid-deler, og den enhet som danner del av konstitusjonen av polymeren (homopolymerer eller kopolymerer).

I en første utførelsesform tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for å nedsette takten for vekst og/eller agglomerering og eventuelt for å forsinke dannelsen av hydrater i et fluid omfattende vann og en gass, under betingelser hvor hydrater kan dannes fra vannet og gassen, hvor minst én hovedsakelig vannopp-løselig forbindelse valgt fra

-polyoksyalkylenglykol-makromerer innlemmes i fluidet, definert ved den generelle formel: hvor R1 står for et hydrogenatom eller en alkylgruppe inneholdende 1-6 karbonatomer, R2 står for et hydrogenatom eller en alkylgruppe, og n står for polymerisasjonsgraden og har en verdi i området 1-140, - deres homopolymerer og deres kopolymerer. I formel (A) står n for polymerisasjonsgraden og har en verdi i området 1 til 140, foretrukket i området 3 til 140.

Makromerene definert ved den generelle form (A), som er hovedsakelig vannoppløselige og inneholder minst én polyoksyalkylenglykol-sekvens, kan anvendes enten i form av enkle forbindelser eller i form av polymerer.

Polymerene er enten homopolymerer, dvs. sekvenser med en eneste makromerandel, eller kopolymerer, dvs. polymerer som utgjøres av minst to forskjellige enheter definert ved formel (A). Disse kopolymerer er polymakromerer sammensatt av minst to makromerer som er forskjellige med hensyn til deres si-degrupper R2 bundet til oksyalkylen-gruppen, og/eller ved gruppen R1 bundet til den makromolekylære hovedkjede og/eller ved antallet av sekvenser n av (CH2-CHOR2)-grupper tilstede i makromeren.

Makromerene og polymerene beskrevet i oppfinnelsens sammenheng kan ha massemidlere molekylmasser på 160 g.mol"<1> til flere millioner, avhengig av antallet n av alkylenoksid-enhetene i makromeren og avhengig av antallet av makromerenheter i homo- eller ko-polymerene. Foretrukne massemidlere molekylmasser er 250 til flere millioner.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan makromerene, homo-og ko-polymerene som f.eks. dem som er beskrevet i det foregående, tilsettes til det fluid som skal behandles enten av den ene eller i form av blandinger av to eller flere derav. Når flere makromerer, homopolymerer eller kopolymerer anvendes blandet sammen, kan disse være makromerer, homopolymerer eller kopolymerer som f.eks. er forskjellige med hensyn til arten av de andeler som de er sammensatt av og/eller med hensyn til deres molekylmasse.

Makromerene, homo- eller ko-polymerene, og deres blandinger i alle mengdeforhold kan tilsettes til fluidet som skal behandles i konsentrasjoner som er generelt fra 0,5 til 5 vekt%, foretrukket 0,1-2 vekt%, i forhold til vannet tilstede i det fluid som skal behandles.

Makromerene, homo- eller ko-polymerene anbefalt som tilsetningsmidler i samsvar med oppfinnelsen kan blandes med en eller flere alkoholer (monoalkoholer eler polyoler) inneholdende f.eks. 1-6 karbonatomer, mer spesielt mono-, di-eller tri-etylenglykol, etanol eller metanol, idet den sistnevnte er den foretrukne alkohol. Denne alkohol (eller disse alkoholer) tilsettes i mengdeforhold 0,5-20 vekt%, foretrukket 1-10 vekt%, i forhold til vannet tilstede i det fluid som skal behandles. Den eller de makromerer, homopolymerer eller kopolymerer som kom-mer i betraktning ved oppfinnelsen kan således først oppløses i en vann-alkohol-blanding og deretter tilsettes det medium som skal behandles, for å oppnå endelige konsentrasjoner av nevnte en eller flere makromerer, homopolymerer eller kopolymerer, generelt 0,05-5 vekt%, foretrukket 0,1-2 vekt%, i forhold til vannet tilstede i det fluid som skal behandles.

Nærværet i blandingen av ett eller flere tilsetningsmidler som forsinker veksten og/eller agglomereringen og eventuelt har en inhiberende virkning på dannelsen, som f.eks. den eller de nevnte makromerer, homopolymerer eller kopolymerer, eller blandinger av disse forbindelser anbefalt i oppfinnelsens sammenheng, og en eller flere alkoholer som metanol kan ved deres kombinerte virkning forsinke hydratvekst og i vesentlig grad forsinke dannelsen av en plugg i ledningene og også redusere de anvendte mengder av tilsetningsmidler (alkohol og polymerer) og muliggjøre at det kan anvendes et mye lavere temperaturområde.

De hovedsakelig vannoppløselige makromerer, homopolymerer eller kopolymerer i samsvar med oppfinnelsen anvendes enten i rent vann, f.eks. i kondensvann, eller i en saltløsning, f.eks. i produksjonsvann, sjøvann eller saltlake.

Det er også oppdaget at en kombinasjon av hovedsakelig vannoppløselige forbindelser basert på polyoksyalkylenglykol-makromerer som beskrevet i det foregående, som forsinker hydratvekst og/eller agglomerering, med kinetiske inhibi-torforbindelser kjent hovedsakelig til å forsinke hydratdannelsen, er meget effektiv til å modifisere hydratdannelsesmekanismen mens den takt hvormed hydratene dannes og deres tendens til agglomerering begrenses. Disse forbindelser (eller disse blandinger av forbindelser) omfattende de to typer av strukturer kan anvendes med lave konsentrasjoner. Fremgangsmåten er anvendbar for hydrater av naturgass, oljebrønngass eller andre gasser med meget høy virkningsgrad.

Denne modifikasjon av mekanismen for krystalldannelse, vekst og/eller agglomerering kan anvendes med fordel når det transporteres fluider omfattende en gass som har en tendens til å danne hydrater og vann. Den kan også anvendes i olje- eller vann-basert boreslam for å unngå problemer som skyldes hydrater som påtreffes under boreoperasjoner.

Når fremgangsmåten anvendes for transport av fluider i en ledning, dvs. transport av gass og vann, eventuelt i nærvær av en flytende hydrokarbonfase av kondensattype eller oljetype, kan tilsetningsmidlet eller tilsetningsmiddelblandingen injiseres kontinuerlig eller i porsjonsform i ledningen oppstrøms fra den del av ledningen hvor de termodynamiske betingelser for hydratdannelse er tilfredsstilt. Tilsetningen av tilsetningsmidlet eller tilsetningsmiddelblandingen kan først forsinke hydratdannelsen, endog selv om de termodynamiske betingelser i blandingen er slik at hydratene kan dannes, og for det andre kan den styre veksten og agglomereringen av krystaller når disse først begynner å dannes i ledningen. Det kan sees at inhibering av vekst og dispergering fører til sakte dannelse av små krystaller som forblir dispergert i fluidet. I motsetning til dette, når det tilsettes en kinetisk inhibitor som hovedsakelig påvirker hydratdannelsen, kan det sees at hydratene vokser mer eksplosivt så snart inhibitorene blir ineffektive på grunn av et for stort temperaturfall - som overstiger den maksimale underkjøling som tåles av tilsetningsmidlet - eller ved et for langt opphold av fluidet i den sone hvori hydrater kan dannes - typisk under en forlenget produksjonsstans.

Når fremgangsmåten anvendes ved boreoperasjoner, kan tilsetningsmidlet eller tilsetningsmiddelblandingen tilsettes slammet via slamtankene ved brønnho-det.

Ved en andre utførelsesform tilveiebringer den foreliggende oppfinnelse således en fremgangsmåte for å forsinke dannelsen av hydrater og redusere deres veksttakt og tendens til å agglomerere i et fluid omfattende minst vann og hy-drokarboner som kan danne hydrater, under betingelser for temperatur og trykk hvorunder hydrater kan dannes, karakterisert ved at det i fluidet innlemmes:

• en blanding av tilsetningsmidler omfattende

minst én forbindelse inneholdende minst én sekvens av minst to alkylenoksid-enheter i form av en makromer, en polymeriserbar enhet inneholdende et alkylenpolyoksid som en sidekjede, som angitt i det foregående;

og minst én kinetisk inhibitor for hydrater;

eller et tilsetningsmiddel omfattende minst én kopolymer dannet mellom minst én makromer som definert i det foregående og minst én struktur av typen kinetisk tilsetningsmiddel.

I en første variasjon av denne utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan den kombinerte virkning av den kinetiske inhibitor pluss den spesifikke vekst og/eller agglomereringsinhibitor for det første oppnås ved hjelp av en sammensetning som i kombinasjon med forbindelser inneholdende minst én sekvens med minst to alkylenoksid-deler i form av en makromer, en polymeriserbar enhet omfattende et alkylenpolyoksid som en sidekjede som angitt i det foregående, omfatter homopolymerer av makromerer eller kopolymerer av kinetisk type omfattende bare makromerer eller naturlige polymerer av kinetisk type med en kinetisk virkning, eller overflateaktive midler.

Som beskrevet i det foregående, blir den eller de spesifikke vekst og/eller agglomereringsinhibitorer valgt fra makromerer definert ved den generelle formel (A), polymerer inneholdende makromerer definert ved (A) enten i form av homopolymerer, dvs. sekvenser med en eneste makromerdel, eller i form av kopolymerer, dvs. polymerer som utgjøres av minst to forskjellige enheter, begge definert ved formel (A) og som er forskjellige med hensyn til sidegruppene R2 bundet til oksyalkylengruppene, og/eller gruppene R1 bundet til den makromolekylære hovedkjede og/eller ved antallet av (CH2-CHOR2)-sekvenser tilstede i makromeren. Disse makromerer og polymerer beskrevet ved oppfinnelsen har gjennomsnittlige molekylmasser som varierer mellom 160 g.mol"<1> og flere millioner, foretrukket fra 250 g.mol"<1> til flere millioner.

De kinetiske inhibitorer av hydrater kan være homopolymerer eller kopolymerer dannet fra kinetiske inhibitormonomerer som virker på nukleasjonsprosessen og eventuelt på veksten av hydrater og som f.eks. er valgt fra: N-vinyl-2-laktamer, med laktamringer inneholdende 5-7 atomer, idet laktam- ringene også eventuelt er modifisert ved alkylkjeder, f.eks. N-vinyl-2-pyrrolidon eller N-vinyl-2-kaprolaktam;

natriumakrylat, natriummetakrylat eller akrylat- eller metakrylat-estere inneholdende organiske grupper som eventuelt inneholder heteroatomer og som eventuelt er positivt eller negativt ladet, eller inneholdende både positive og negative ladninger;

akrylamid eller metakrylamid, eller akrylamid eller metakrylamid N- eller N,N-substituert ved hjelp av lineære eller sykliske organiske grupper som eventuelt inneholder heteroatomer og som eventuelt er positivt eller negativt ladet, eller inneholdende både positive og negative ladninger; N-vinylacetamid eller N-alkylvinylacetamid;

et vinylkarboksylat; og

et N-acylpolyalkylenimin, som 2-etyl-2-oksazolin.

Polymerene kan omfatte en eller flere monomerer fra dem som er beskrevet i det foregående. For kopolymerer vil de monomerer som betraktes være i et antall på minst to og bli innlemmet i kopolymeren i mengdeforhold på 1-99 mol% avhengig av arten av monomerene og deres reaktivitet i forhold til hverandre. Ikke-begrensende eksempler er kopolymerer som N-vinyl-2-pyrrolidon/N-vinyl-kaprolaktam (NVP/NVCap). NVP/NVCap/dialkylakrylat, eller a kry I a m id/a kry I-amidodimetylpropansulfonat (AA/AMPS).

Disse blandinger tilsettes generelt til det fluid som skal behandles i konsentrasjoner på 0,05-5 vekt%, foretrukket 0,1-2 vekt% i forhold til det vekst-og/eller agglomererings-inhiberende tilsetningsmiddel kan være fra 5 til 80 vekt% og fra 20 til 95 vekt%, foretrukket 20-60 vekt%, henholdsvis 40-80 vekt%.

Naturlige polymerer, samt overflateaktive midler og aminosyrederivater med en virkning på hydratdannelseskinetikken, kan tilføyes til listen av homopolymerer og kopolymerer av kinetisk type anført i det foregående: naturlige polysakkarider som hydroksyetylcellulose (HEC) og andre cellulo sederivater, karrageniner, guargummi, agargummi, gummi arabicum, karuba, xantan, alginater og propylenglykolalginater, etc; overflateaktive midler sammensatt av en hydrofob del avledet fra en alko hol, en fettsyre, alkylerte fenolderivater, og polyolefiner eller lange alkylkjeder, og med et polart hode som kan være: anioniske, av en alkoholat-, sulfat-, sulfonat-, fosfat-, fosfonat- eller

fosfonsyre-type;

kationisk, av en ammonium-, fosfonium- eller sulfonium-type:

eller nøytrale, og

aminosyrederivater, f.eks. tyrosinderivater.

I en andre variasjon av denne utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan de to typer av kinetisk inhibitor-tilsetningsmiddel og vekst og/eller agglomererings-inhibitortilsetningsmiddel definert ved de tidligere anførte strukturer, forenes i en eneste kopolymer. I denne kopolymer kan en eller flere monomerer av kinetisk type kombineres med en eller flere vekst- og/eller agglomereringsinhiberende monomerer. De resulterende kopolymerer har massemidlere molekylmasser i området 1000 til 106 og er hovedsakelig vannoppløselige.

I disse kopolymerer som fremviser både strukturer som forsinker veksten og/eller agglomereringen av hydrater og kinetiske inhiberende strukturer, er de strukturer som forsinker veksten og/eller agglomereringen av hydrater makromerer inneholdende både en polyoksyalkylenglykol-sekvens, generelt som definert ved den generelle formel (A) gitt i det foregående, og de kinetiske inhibitormonomerer som virker på nukleasjonsprosessen og eventuelt på hydratveksten, kan velges fra dem som er beskrevet i det foregående.

Kopolymerene som tas i betraktning er generelt definert ved hjelp av den følgende generelle formel (B):

hvor enheten MAKROMER representerer minst én makromerenhet definert ved den generelle formel (A), R5 er et hydrogenatom eller en metylgruppe, R6 er et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe av alkyl-, cykloalkyl-, aryl- eller alkylaryl-type inneholdende 1-30 karbonatomer, R7 er et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe av alkyl-, cykloalkyl-, aryl- eller alkylaryl-type inneholdende 1-30 karbonatomer, hvor R6 og R7 kan være like eller forskjellige, R8 er valgt fra en enkelt binding, toverdige CH2-grupper og toverdige -C6H4- og -CONHC(CH3)2-CH2-grupper, og Y er et hydrogenatom, eller et alkalimetallatom eller en ammoniumgruppe. Monomeren (IV) er valgt fra kinetiske strukturer beskrevet i det foregående og er slik at den er forskjellig fra monomerer [I], [II] og [III].

Formelen for kopolymer (B) er slik at summen a+b+c+d=1, hvor a er i området 0,01-1 og b, c og d er hver i området mellom 0 og 0,99.

Tilsetning av en blanding av flere kopolymerer definert ved den generelle formel (B) kan være aktuell for å oppnå den best mulige yteevne og å tilpasse tilsetningsmidlet til det fluid som skal behandles.

Den eller de kopolymerer som er definert ved formel (B) tilsettes til fluidet som skal behandles i konsentrasjoner som kan variere fra 0,05 til 5 vekt%, foretrukket i området 0,1-2 vekt%, i forhold til mengden av vann i blandingen.

I dette tilfelle er det videre også mulig at det til kopolymerene, omfattende begge strukturer som forsinker veksten og/eller agglomereringen av hydrater og de kinetiske inhiberende strukturer, å tilsette blandinger av homopolymerer og kopolymerer av kinetiske type anført i det foregående, naturlige polymerer og/eller overflateaktive midler med en virkning på hydratdannelseskinetikken, som f.eks. dem som allerede er nevnt i det foregående, men også aminosyrederivater, som tyrosinderivater.

I alle tilfeller kan det eller de angjeldende tilsetningsmidler i samsvar med oppfinnelsen blandes med en eller flere alkoholer (monoalkoholer eller polyalko-holer) inneholdende 1-6 karbonatomer, f.eks. mer spesielt mono-, di- eller tri-etylenglykol, etanol eller metanol, idet den sistnevnte foretrekkes. Denne alkohol (eller alkoholer) tilsettes i mengdeforhold 0,5-20 vekt%, foretrukket 1-10 vekt%, i forhold til vannet tilstede i det fluid som skal behandles. Tilsetningsmidlet (eller tilsetningsmiddelblandingen) i samsvar med oppfinnelsen kan således først opp-løses i et vandig-alkoholisk medium og deretter tilsettes til det medium som skal behandles, for å oppnå endelige konsentrasjoner av tilsetningsmidler generelt 0,05-5 vekt%, foretrukket 0,1-2 vekt%, i forhold til det vann som er tilstede i det fluid som skal behandles.

De hovedsakelig vannoppløselige tilsetningsmidler eller blanding av tilsetningsmidler i samsvar med oppfinnelsen kan anvendes enten i et rent vandig medium, f.eks. i kondensvann, eller i et saltløsningsmedium, f.eks. i produksjonsvann, eller i sjøvann eller saltlake.

Den fullstendige beskrivelse av alle de patentansøkninger og patentpubli-kasjoner som er anført i det foregående og det følgende og tilsvarende franske patentansøkninger 97/10118 og 97/10119, inngitt 5.august 1997, er inkludert i den foreliggende beskrivelse som referanse.

Oppfinnelsen vil bli bedre forstått fra beskrivelsen av de etterfølgende ikke-begrensende forsøk. Eksemplene 4, 5, 10 og 11 er sammenligningseksempler og utgjør ikke noen del av oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Forsøksprosedyren for utvelgelse av tilsetningsmidler ble gjennomført under anvendelse av tetrahydrofuran (THF)-hydrater. En ren vann/THF-oppløsning (80/20 på vektbasis) danner hydrater ved atmosfæretrykk ved 4°C (se «Kinetic Inhibitors of Natural Gas Hydrates», Sloan, E.D. et al, 1994).

Det anvendte apparat besto av 16 mm diameter rør hvori det var innført 8 ml av en vandig 20 vekt% THF-oppløsning som eventuelt inneholdt det tilsetningsmiddel som skulle testes. En 8 mm diameter glasskule ble innført i hvert rør for å sikre god blanding av oppløsningen. Rørene ble anbrakt i et roterende røre-verk som roterte ved 20 omdreininger pr. minutt. Røreverket ble anbrakt i et av-kjølt kammer ved 2°C.

Prinsippet ved disse tester var å bestemme den tid At som var nødvendig for å danne en viss mengde hydrater. Denne tid At tilsvarer det intervall som må-les mellom det tidspunkt når hydratdannelse ble iakttatt (tilsynekomst av uklarhet) og det tidspunkt hvor en 1 cm tykk hydratplugg var dannet i røret.

Begge serier av tester ble gjennomført i nærvær av en referanseblanding inneholdende et tilsetningsmiddel, og At bestemt for et tilsetningsmiddel tilsvarende en gjennomsnittlig tid over 16 tester.

Under de ovennevnte operasjonsbetingelser hadde rent vann/THF-oppløsninger gjennomsnittlig At på 17,0 minutt.

Under de anvendte operasjonsbetingelser, ved tilsetning av 0,5 vekt% po-lyetylenglykol-monometakrylat inneholdende 6 etylenglykol-sekvenser, benevnt M i resten av teksten, ble veksttakten for THF hydratkrystaller vesentlig forsinket. Den gjennomsnittlige At økte fra 17 minutter for vann til 21,4 minutter i nærvær av tilsetningsmiddel.

To homopolymerer med forskjellige gjennomsnittlige molekylmasser ble syntetisert fra denne makromer M ved hjelp av vannfase-radikalpolymerisasjon. Disse polymerer ble benevnt henholdsvis homopolymer A og homopolymer B og inneholdt henholdsvis gjennomsnittlig 45 makromerenheter og 100 makromerenheter. Tilsetningen av 0,5% homopolymer A til mediet forlenget At til 30,7 minutter, mens den gjennomsnittlige At frembrakt ved tilsetning av 0,5% homopolymer B var 25,4 minutter.

Makromeren M ble også kopolymerisert med en makromer av polypropylenglykol-monoakrylattypen inneholdende 3 propylenglykol-sekvenser som en sidekjede. Kopolymeren C som ble oppnådd inneholdt gjennomsnittlig 25 makromerenheter i mengdeforhold 75/25 (av henholdsvis makromer M og propylenglykol-monoakrylatmonomakromer). Under testbetingelsene var den gjennomsnittlige At bestemt for kopolymer C 31,2 minutter.

EKSEMPEL 2

Forsøksprosedyren i eksempel 1 ble gjentatt, hvor det rene vann ble erstattet med en blanding av rent vann + 5 vekt% metanol og temperaturen i det avkjøl-te kammer ble redusert til -1°C.

Under disse betingelser var gjennomsnittet At for rent vann + 5% metanol/THF-oppløsninger i fravær av tilsetningsmiddel 23,0 minutter.

Tilsetning av 0,5 vekt% makromer M forlenget den gjennomsnittlige Attil 26,3 minutter.

EKSEMPEL 3

Forsøksprosedyren i eksempel 1 ble gjentatt, hvor det rene vann ble erstattet med 3,5 vekt% NaCI-oppløsning og temperaturen i det avkjølte kammer ble redusert til -1°C. Under disse betingelser var gjennomsnittet At av NaCI/THF-oppløsninger i fravær av tilsetningsmiddel 22,3 minutter.

Verdiene for gjennomsnittet At bestemt henholdsvis for makrometer M, homopolymer A og kopolymer C var henholdsvis 27,1 minutt, 33,1 minutter og 29,8 minutter.

EKSEMPEL 4 (sammenligning)

Forskjellige tilsetningsmidler som ikke falt innenfor oppfinnelsens ramme ble testet for sammenligningsformål under betingelsene beskrevet for eksempel 1: Produkt D: Polyvinylpyrrolidon (massemidlere molekylmasse: 1,5 million); Produkt E: Polyakrylamid (massemidlere molekylmasse: 1,0 million); Produkt F: 40/60 akrylamid/akrylsyre-kopolymer (massemidlere molekylmasse 1,0 million);

Produkt G: GAFFIX VC-713 (N-vinyl-2-pyrrolidon/N-vinyl-8-kaprolaktam/

dimetylaminoetylmetakrylat);

Produkt H: 55/45 akrylsyre/butylakrylat-kopolymer (massemidlere mole-kylvekt: 8,0 million; 0,5 vekt%).

Under de anvendte testbetingelser var At-verdiene for disse tilsetningsmidler vesentlig kortere enn for substanser i samsvar med oppfinnelsen, som resultatene i den etterfølgende tabell viser.

EKSEMPEL 5 (sammenligning)

Produkt H, ikke innenfor oppfinnelsens ramme, ble testet for sammenligningsformål under de betingelser som er beskrevet i eksempel 3.

Under de anvendte testbetingelser var At for dette tilsetningsmiddel mye kortere enn for substansene i samsvar med oppfinnelsen, som resultatene vist i tabell 1 i det følgende viser.

EKSEMPEL 6

For å teste effektiviteten av produktene anvendt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen i nærvær av metanhydrater, ble det gjennomført tester for å danne hydrater fra gass og vann under anvendelse av apparatet beskrevet i det følgende.

Apparatet besto av en 10 meters sløyfe av 7,0 mm diameter rør, en 2 liters reaktor omfattende et innløp og et utløp for gass og et innløp og et utløp for vann og det initialt innførte tilsetningsmiddel. Reaktoren gjorde det mulig å trykksette sløyfen. Rør med en analog diameter som rørene i sløyfen tillot fluidet å sirkulere fra sløyfen til reaktoren og vice versa ved hjelp av en tannhjulspumpe anbrakt mellom de to. En safircelle integrert i kretsen muliggjorde at den sirkulerende væske kunne iakttas såvel som hydratene når disse ble dannet.

For å bestemme effektiviteten av tilsetningsmidlene i samsvar med oppfinnelsen ble fluidet (vann + tilsetningsmidlet) innført i reaktoren. Apparatet ble så trykksatt til 7 MPa. Oppløsningen ble homogenisert ved å sirkulere den i sløyfen og reaktoren i en time ved 20°C. Trykket ble holdt konstant ved å tilsette metan og temperaturen ble gradvis nedsatt (0,5°C/min.) fra 20°C til 3°C, tilsvarende den valgte forsøkstemperatur.

Prinsippet med disse tester var å bestemme den temperatur hvor metan-hydratene ble dannet i sløyfen og å bedømme veksttakten og mengden av de dannede hydratkrystaller. Hydratdannelse ble påvist ved frigivelse av varme og en økning i gassforbruket.

I fravær av tilsetningsmiddel (medium: avionisert vann) dannet metanhydra-tene seg ved en temperatur nær 10,8°C. Fra dannelsen av de første krystaller ble det iakttatt to faser i forbindelse med gassforbruket. I den første fase (omtrent 5 minutter), var gasstilsetningen meget liten og i den andre fase ble den deretter ekstremt høy (strømningsmåler åpen til maksimum) inntil fullstendig tilstopping av sirkulasjonen av fluid + hydratblanding i sløyfen + reaktorsammenstillingen. Den andre fase, tilsvarende krystallvekst og agglomerering, varte i 28 minutter, og det totale forbruk var gjennomsnittlig 17 normal-liter.

Tilsetningen av 0,5 vekt% av makromer M i forhold til vannet reduserte temperaturen hvor metanhydratet ble dannet (10,3°C) under betingelsene for trykk og temperatur i denne test noe, og gassforbruket var også her i to faser. Den førs-te fase var analog med den fase som ble iakttatt for rent vann, den andre fase, som representerte krystallveksten, forekom over en gjennomsnittlig tid på 50 minutter, og strømningsmåleren var åpen til omtrent 50% av dens maksimale kapa-sitet. Som et resultat, for å oppnå et kvasi-identisk totalt forbruk på 17 normal-liter var det nødvendig med omtrent dobbelt så lang tid på grunn av at krystallveksten var blitt forsinket.

EKSEMPEL 7

Forsøksprosedyren i eksempel 1 ble gjentatt for å bestemme:

for det første, latensperioden (lp) som foregirt hydratdannelsen. Denne la tensperiode tilsvarer intervallet mellom det tidspunkt hvor rørene ble innført i det avkjølte kammer og det tidspunkt hvor hydratdannelse ble iakttatt (tilsynekomst av uklarhet);

for det annet, den tid At som er nødvendig for å danne en gitt mengde hydrater. Denne tid At tilsvarer intervallet mellom det tidspunkt hvor hydratdannelsen ble iakttatt (tilsynekomst av uklarhet) og det tidspunkt hvor en 1 cm tykk hydratplugg var dannet i røret.

Testen varte i 6 timer. Ettersom hydratene ikke hadde dannet seg i flertallet av testene (overveiende kinetisk effekt), ble konsentrasjonen av tilsetningsmiddel nedsatt for å muliggjøre bestemmelse av gjennomsnittlige At-verdier.

Hver serie av tester ble gjennomført i nærvær av en referanseblanding som ikke inneholdt noe tilsetningsmiddel og verdiene for lp og At bestemt for hvert tilsetningsmiddel tilsvarte en gjennomsnittstid over 16 tester.

Under operasjonsbetingelsene beskrevet i det foregående hadde oppløs-ninger rent vann/THF en gjennomsnittlig latensperiode på 35 minutter og gjennomsnittlig At 17,0 minutter.

To kopolymerer omfattende kinetiske strukturer og vekst og/eller agglome-reringshindrende strukturer ble syntetisert. Den første - kopolymer A - med gjennomsnittlig masse 150.000 inneholdt vinylpyrrolidon-monomerenheter og poly-etylenmonometakrylat tpe makromerenheter inneholdende 6 etylenglykol-sekvenser, benevnt makromer M i resten av teksten. Den andre kopolymer - kopolymer B - ble oppnådd ved å polymerisere makromer M med akrylamid og akryla-midopropansulfonat (AMPS). Kombinasjonen av disse to typer av struktur i ett eneste makromolekyl muliggjorde at latensperioden kunne forlenges betraktelig, med økning til henholdsvis 165 og 264 minutter for kopolymerene A og B, og reduserte i vesentlig grad takten for vekst og/eller agglomerering av THF hydratkrystaller, ettersom gjennomsnittlige At-verdier økte fra 17 minutter for vann til 28,4 og 24,0 minutter for kopolymerer A og B.

På den samme måte frembrakte blandingen av kinetisk tilsetningsmiddel og vekst- og/eller agglomererings-inhibitor både en økning i latensperioden og en nedsettelse i dannelsestakten for hydratpluggen.

En kopolymer C, oppnådd ved å polymerisere makromer M og en makromer av polypropylenglykol-monoakrylat-typen inneholdende 3 propylenglykol-sekvenser som en sidekjede og inneholdende gjennomsnittlig 25 makromeren heter i mengdeforhold på 75/25 av makromer M henholdsvis propylenglykol-monoakrylat ble blandet med en prøve av poly-N-vinylpyrrolidon anført i eksempel 4 (produkt D) i mengdeforhold 50:50 på vektbasis. Tilsetning av 0,5 vekt% av den ovennevnte blanding i forhold til vannet forlenget latensperioden til 146 minutter og den gjennomsnittlige tilstopningstid til 22,0 minutter.

En annen blanding var sammensatt av 50 vekt% homopolymer A angitt i eksempel 1 (inneholdende gjennomsnittlig 45 makromerenheter) og 50 vekt% GAFFIX VC-713 (definert i det foregående i eksempel 4: Produkt G). Tilsetning av 0,5 vekt% av denne blanding til mediet forlenget latensperioden med 6,8 ganger og forlenget gjennomsnittlig At med mer enn 13 minutter.

EKSEMPEL 8

Forsøksprosedyren i eksempel 7 ble gjentatt, men rent vann ble erstattet med en blanding av rent vann + 5% metanol, og temperaturen i det avkjølte kammer ble nedsatt til -1°C.

Under disse betingelser var latensperioden for rent vann + 5% metanol/THF-oppløsninger i fravær av tilsetningsmidler 29 minutter, og den gjennomsnittlige At var 23,0 minutter.

Tilsetning av 0,5 vekt% av kopolymer A som angitt i det foregående i forhold til mengden av vann i blandingen forlenget den gjennomsnittlige latensperiode med 6,5 ganger og gjennomsnittet At var 33,5 minutter.

EKSEMPEL 9

Forsøksprosedyren i eksempel 7 ble gjentatt, men det rene vann ble erstattet med en 3,5 vekt% NaCI-oppløsning og temperaturen i det avkjølte kammer ble redusert til -1°C. Under disse betingelser var den gjennomsnittlige latensperiode av NaCI/THF-oppløsninger i fravær av tilsetningsmiddel 37 minutter og gjennomsnittet At av NaCI/THF-oppløsninger i fravær av tilsetningsmiddel var 22,3 minutter.

Tilsetning av 0,5 vekt% kopolymer B, beskrevet i eksempel 7, i forhold til

mengden av vann i mediet, inhiberte totalt hydratdannelsen. Når mengden av ko-polymer B i mediet ble redusert til 0,3 vekt% i forhold til mengden av vann, ble den gjennomsnittlige latensperiode forlenget med mer enn 4 ganger og gjennomsnittet At ble forlenget med praktisk talt 10 minutter.

Homopolymeren A + GAFFIX VC-713 (50/50) -blanding tilsatt i en mengde på 0,5 vekt% medførte en gjennomsnittlig latensperiode på 190 minutter og en gjennomsnittlig At på 25,8 minutter. Endelig inhiberte blandingen av homopolymer og akrylamid/AMPS-kopolymer (88/12) med molekylmasse 2 x 10<6> i 50/50 mengdeforhold totalt hydratdannelsen i 6 timer i en mengde på 0,5 vekt%. Anvendt i en mengde på 0,3 vekt% forlenget latensperioden med omtrent 5 ganger og gjennomsnittet At var 26,8 minutter.

EKSEMPEL 10 (sammenligning)

Dette eksempel gjentok de oppnådde resultater (At) ved anvendelse av produktene D til H angitt i eksempel 4, i konsentrasjoner vist i den etterfølgende tabell 2.

Under de anvendte testbetingelser (analoge med dem i eksempel 7) hadde disse tilsetningsmidler mye kortere At-verdier enn for substansen i samsvar med oppfinnelsen, som resultatene vist i tabell 2 i det følgende viser. Latensperioden (lp) som definert i eksempel 7 er også vist for hvert av produktene D-H ved de an-gitte konsentrasjoner.

EKSEMPEL 11 (sammenligning)

Produkt H, ikke innenfor oppfinnelsens ramme, ble testet for sammenligningsformål under de betingelser som er beskrevet i eksempel 9.

Under de anvendte testbetingelser hadde dette tilsetningsmiddel en mye kortere At enn for substansen i samsvar med oppfinnelsen, som resultatene anført i tabell 2 i det følgende viser. Latensperioden (lp) definert som i eksempel 7 er også vist.

EKSEMPEL 12

Prosedyren i eksempel 6 ble gjentatt.

Tilsetning av 0,5 vekt% av kopolymer B - som beskrevet i eksempel 7, i forhold til vannet, reduserte vesentlig den temperatur hvor metanhydrater ble dannet, ft (dannelsestemperatur) = 5,1°C.

Under betingelsene for trykk og temperatur ved testen var gassforbruket også i to faser. På grunn av den vesentlige nedsettelse av hydratdannelsestemperaturen i dette tilfelle, var den første forbruksfase forskjellig med hensyn til tiden. Videre var den andre fase opp til blokkering forlenget (den varte omtrent 2 timer i stedet for 28 minutter for rent vann) for et kvasi-identisk totalt gassforbruk på 17 normal-liter.

Anvendelse av kopolymer B kombinerte virkningene med forsinkelse av krystalldannelse og nedsettelse av deres vekst- og/eller agglomerasjonstakt.

De foregående eksempler kunne gjentas med analoge resultater ved å ers-tatte de generelle eller spesielle reaksjonskomponenter og/eller betingelser beskrevet for oppfinnelsen for dem som er anvendt i eksemplene.

I lys av den foregående beskrivelse kan den fagkyndige på området lett bestemme de essensielle karakteristikker ved oppfinnelsen og kan foreta forskjellige endringer eller modifikasjoner for å tilpasse oppfinnelsen til forskjellige anven-delses- og utførelsesbetingelser, uten å gå utenfor idéen og rammen for oppfinnelsen.

Claims (22)

1. Fremgangsmåte for å nedsette takten for vekst og/eller agglomerering og eventuelt for å forsinke dannelsen av hydrater i et fluid omfattende vann og en gass, under betingelser hvor hydrater kan dannes fra vannet og gassen, karakterisert ved at minst én hovedsakelig vannoppløselig forbindelse valgt fra -polyoksyalkylenglykol-makromerer innlemmes i fluidet, definert ved den generelle formel: hvor R1 står for et hydrogenatom eller en alkylgruppe inneholdende 1-6 karbonatomer, R2 står for et hydrogenatom eller en alkylgruppe, og n står for polymerisasjonsgraden og har en verdi i området 1-140, - deres homopolymerer og deres kopolymerer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved i formel (A) er verdien for polymerisasjonsgraden 3-140.

3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-2, karakterisert ved at makromeren, homopolymeren eller kopolymeren har en massemidlere molekylmasse på 160 g.mol'<1> til flere millioner.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at den massemidlere molekylmasse er 250 g.mol"<1> til flere millioner.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at makromeren, homopolymeren eller kopolymeren tilsettes fluidet som skal behandles i en konsentrasjon på 0,05-5 vekt% i forhold til det tilstedeværende vann.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at konsentrasjonen er 0,1-2 vekt% i forhold til det tilstedeværende vann.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at for ytterligere å forsinke dannelsen av hydrater blir minst én kinetisk inhibitor av hydrater også innlemmet i fluidet.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den kinetiske inhibitor for hydrater er minst én ho-mo- eller ko-polymer dannet fra minst én monomer forbindelse valgt fra: N-vinyl-2-laktam med en laktamring inneholdende 5-7 atomer, eventuelt modifisert med minst én alkylkjede, natriumakrylat, natriummetakrylat eller akrylat- eller metakrylat-estere inne holdende organiske grupper som eventuelt inneholder heteroatomer og som eventuelt er positivt eller negativt ladet, eller inneholdende både positive og negative ladninger, akrylamid eller metakrylamid, eller akrylamid eller metakrylamid IM- eller N,N-substituert med lineære eller sykliske organiske grupper som eventuelt inneholder heteroatomer og som eventuelt er positivt eller negativt ladet, eller inneholdende både positive og negative ladninger, N-vinylacetamid eller N-alkylvinylacetamid, et vinylkarboksylat, og et N-acylpolyalkylenimin.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at blandingen av tilsetningsmidler som en kinetisk inhibitor omfatter minst én forbindelse valgt fra naturlige polymerer, overflateaktive midler og aminosyrederivater, som har en virkning på hydratdannelseskinetikken.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at: den nevnte naturlige polymer er valgt fra naturlige polysakkarider som hyd roksyetylcellulose (HEC) og andre cellulosederivater, carrageniner, guargummi, agar, gummi arabicum, karuba, xantan, alginater og propylenglykolalginater, det nevnte overflateaktive middel er valgt fra overflateaktive midler bestå- ende av en hydrofob del avledet fra en alkohol, en fettsyre, alkylerte fenolderivater, polyolefiner, eller lange alkylkjeder, og et polart hode som kan være: anionisk av en alkolat-, sulfat-, sulfonat-, fosfat-, fosfonat- eller fosfonsyre-type. kationisk, av ammonium-, fosfonium- eller sulfonium-type, eller nøytralt, og det nevnte aminosyrederivat er et tyrosinderivat.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 7-10, karakterisert ved at tilsetningsmiddelblandingen tilsettes det fluid som skal behandles i en konsentrasjon på 0,05-5 vekt% i forhold til mengden av vann i mediet.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 7-11, karakterisert ved at de respektive andeler av tilsetningsmiddel av kinetisk type og vekst- og/eller agglomereringsinhiberende tilsetningsmiddel er 5-80 vekt%, og 20-95 vekt%.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at for å forsinke dannelsen av hydrater og nedsette deres veksttakt og/eller agglomereringstakt, innlemmes minst ett tilsetningsmiddel i fluidet, hvor tilsetningsmidlet omfatter minst én kopolymer dannet mellom - minst én polyoksyalkylenglykol-makromer med formel (A) hvor R1 står for et hydrogenatom eller en alkylgruppe inneholdende 1-6 karbonatomer, R2 står for et hydrogenatom eller en alkylgruppe, og n står for polymerisasjonsgraden og har en verdi i området 1-140, - og minst én kinetisk tilsetningsmiddeltype.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at polymerisasjonsg raden n er 3-140.

15. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 13-14, karakterisert ved at enheten av kinetisk tilsetningsmiddeltype i blandingen av den nevnte kopolymer er avledet fra minst én forbindelse valgt fra: N-vinyl-2-laktam med en laktamring inneholdende 5-7 atomer, eventuelt modifisert med minst én alkylkjede, natriumakrylat, natriummetakrylat eller akrylat- eller metakrylat-estere inne holdende organiske grupper som eventuelt inneholder heteroatomer og som eventuelt er positivt eller negativt ladet, eller inneholdende både positive og negative ladninger, akrylamid eller metakrylamid, eller akrylamid eller metakrylamid som er N- eller N,N-substituert med lineære eller sykliske eller organiske grupper som eventuelt inneholder heteroatomer og som eventuelt er positivt eller negativt ladet, eller inneholdende både positive og negative ladninger, N-vinylacetamid eller N-alkylvinylacetamid, et vinylkarboksylat, og • et N-acylpolyalkylenimin.

16. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 13-15, karakterisert ved at kopolymeren dannet mellom minst én makromer og minst én struktur av kinetisk tilsetningsmiddeltype har formel (B): hvor enheten MAKROMER står for en eller flere makromerenheter definert ved den generelle formel (A), R5 er et hydrogenatom eller en metylgruppe, R6 er et hydrogenatom eller an alkyl-, cykloalkyl-, aryl- eller alkylaryl-hydrokarbongruppe inneholdende 1-30 karbonatomer, R7 er et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe av alkyl-, cykloalkyl-, aryl- eller alkylaryl-type inneholdende 1-30 karbonatomer, hvor R6 og R7 er like eller forskjellige, R8 er valgt fra en enkelt binding, toverdige -CH2-grupper og toverdige -C6H4- og -CONH(CH3)2-CH2-gruppe, og Y er et hydrogenatom, et alkalimetallatom eller an ammoniumgruppe, monomeren (IV) er valgt fra kinetiske strukturer angitt i krav 9 og er slik at den er forskjellige fra monomerer [I], [II] og [III], idet formelen for kopolymeren (B) er slik at summen a+b+c+d=1, hvor a er i området 0,01-1 og b, c og d er hver i området 0-0,99.

17. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 13-16, karakterisert ved at kopolymeren tilsettes fluidet som skal behandles i en konsentrasjon på 0,05-5 vekt% i forhold til mengden av vann i mediet.

18. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 13-17, karakterisert ved at minst én forbindelse valgt fra naturlige polymerer, overflateaktive midler og aminosyrederivater med en virkning på hydratdannelsen også innlemmes.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at: den naturlige polymer er valgt fra naturlige polysakkarider som hydroksy etylcellulose (HEC) og andre cellulosederivater, carrageniner, guargummi, agar, gummi arabicum, karuba, xantan, alginater og propylglykolalginater, etc, det overflateaktive middel er valgt fra overflateaktive midler sammensatt av en hydrofob del avledet fra en alkohol, en fettsyre, alkylerte fenolderivater, polyolefiner, lange alkylkjeder, og et polart hode som kan være: anionisk, av en alkoholat-, sulfat-, sulfonat-, fosfat-, fosfonat- eller fosfonsyre-type, kationisk, av en ammonium-, fosfonium- eller sulfonium-type, eller nøytralt, og aminosyrederivatet er et tyrosinderivat.

20. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-19, karakterisert ved at minst én alkohol valgt fra monoalkoholer og polyoler inneholdende 1-6 karbonatomer også anvendes, i et mengdeforhold på 0,5-20 vekt% i forhold til vannet tilstede i det fluid som skal behandles.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert ved at alkoholen er mono-, di- eller tri-etylenglykol, etanol eller metanol.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 20 eller 21, karakterisert ved at minst ett tilsetningsmiddel i samsvar med hvilket som helst av kravene 1-19 først oppløses i et vandig alkoholisk medium og deretter tilsettes til det medium som skal behandles for å oppnå en sluttkonsentrasjon av tilsetningsmidlet på 0,05-5 vekt% i forhold til vannet tilstede i det fluid som skal behandles.