FR2767067A1

FR2767067A1 - Procede permettant d'inhiber la formation et de retarder la croissance et/ou l'agglomeration d'hydrates dans un effluent de production

Info

Publication number: FR2767067A1
Application number: FR9710118A
Authority: FR
Inventors: Anne Sinquin; Marie Velly; Patrick Gateau; Jean Pierre Durand
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1997-08-05
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 1999-02-12
Anticipated expiration: 2017-08-05
Also published as: FR2767067B1

Abstract

On décrit un procédé pour inhiber la formation et retarder la croissance et/ ou l'agglomération des hydrates au sein d'un fluide comprenant de l'eau et des gaz, par addition, à faible concentration, de deux types d'additifs spécifiques - cinétique et inhibiteur de croissance et/ ou d'agglomération. L'association de structures de type additif cinétique connues pour agir essentiellement sur l'inhibition de la formation des hydrates et de structures de type macromère de polyoxyalkylène glycol exerce une action synergique pour à la fois retarder la formation des hydrates, ralentir nettement leur croissance et limiter leur agglomération lors du processus de cristallisation. Cette association peut se faire via un seul polymère où coexistent les deux types de structures ou via un mélange de composés de chaque type de structure. Le copolymère (ou les mélanges de composés), essentiellement hydrosoluble (s), sont incorporés au fluide à traiter en général à une concentration de 0, 05 % à 5 %en masse par rapport à la teneur en eau du milieu. Le copolymère (ou les mélanges de composés), essentiellement hydrosoluble (s), peu (ven) t également être utilisé (s) en mélange avec de l'eau de production, l'eau de mer, de la saumure ou au moins un alcool (monoalcool ou polyol). Dans le cas des alcools, les proportions sont en général de 0, 5 % à 20 % en masse d'alcool par rapport à la teneur en eau du milieu pour 0, 05 % à 5, 0 % en masse d'additif par rapport à la teneur en eau du milieu.

Description

L'invention concerne un procédé pour inhiber ou retarder la formation, la croissance ou/et l'agglomération des hydrates de gaz naturel, de gaz de pétrole ou d'autres gaz, par utilisation d'au moins un additif Les gaz qui forment des hydrates peuvent notamment comprendre au moins un hydrocarbure choisi parmi le méthane,
I'éthane, I'éthylène, le propane, le propène, le n-butane et l'iso-butane, et éventuellement de 1'H2S et/ou du CO2.

Ces hydrates se forment lorsque l'eau se trouve en présence de gaz, soit à l'état libre, soit à l'état dissous dans une phase liquide, telle qu'un hydrocarbure liquide, et lorsque la température atteinte par le mélange notamment d'eau, de gaz et éventuellement d'hydrocarbures liquides, tels que de l'huile, devient inférieure à la température thermodynamique de formation des hydrates, cette température étant donnée pour une composition des gaz connue et lorsque leur pression est fixée.

La formation d'hydrates peut être redoutée, notamment dans l'industrie pétrolière et gazière, pour lesquelles les conditions de formation d'hydrates peuvent être réunies. En effet, pour diminuer le coût de production du pétrole brut et du gaz, tant au point de vue des investissements qu'au point de vue de l'exploitation, une voie envisagée, notamment en production en mer, est de réduire, voire de supprimer, les traitements appliqués au brut ou au gaz à transporter du gisement à la côte et notamment de laisser toute ou une partie de l'eau dans le fluide à transporter. Ces traitements en mer s'effectuent en général sur une plate-forme située en surface à proximité du gisement, de manière que l'effluent, initialement chaud, puisse être traité avant que les conditions thermodynamiques de formation des hydrates ne soient atteintes du fait du refroidissement de l'effluent avec l'eau de mer.

Cependant, comme cela arrive pratiquement, lorsque les conditions thermodynamiques requises pour former des hydrates sont réunies, l'agglomération des hydrates entraîne le blocage des conduites de transport par création de bouchons qui empêchent tout passage de pétrole brut ou de gaz.

La formation de bouchons d'hydrates peut entraîner un arrêt de la production et provoquer ainsi des pertes financières importantes. De plus, la remise en service de l'installation, surtout s'il s'agit de production ou de transport en mer, peut être longue, car la décomposition des hydrates formés est très difficile à réaliser. En effet, lorsque la production d'un gisement sous-marin de gaz naturel ou de pétrole et de gaz comportant de l'eau atteint la surface du sol marin et est ensuite transportée au fond de la mer, il arrive, par l'abaissement de la température de l'effluent produit, que les conditions thermodynamiques soient réunies pour que des hydrates se forment, s'agglomèrent et bloquent les conduites de transfert. La température au fond de la mer peut être, par exemple, de 3 ou 4 "C.

Des conditions favorables à la formation d'hydrates peuvent aussi être réunies de la même façon à terre, pour des conduites pas (ou pas assez profondément) enfouies dans le sol terrestre, lorsque par exemple la température de l'air ambiant est froide.

Pour éviter ces inconvénients, on a cherché, dans l'art antérieur, à utiliser des produits qui, ajoutés au fluide, pourraient agir comme inhibiteurs en abaissant la température thermodynamique de formation des hydrates. Ce sont notamment des alcools, tels que le méthanol, ou des glycols, tels que le mono-, le di- ou le triéthylèneglycol. Cette solution est très onéreuse car la quantité d'inhibiteurs à ajouter peut atteindre 10 à 40 % de la teneur en eau et ces inhibiteurs sont difficiles à récupérer complètement.

On a également préconisé l'isolation des conduites de transport, de manière à éviter que la température du fluide transporté n'atteigne la température de formation des hydrates dans les conditions opératoires. Une telle technique est, elle aussi, très coûteuse.

On a encore décrit l'utilisation d'additifs capables de modifier le mécanisme de formation des hydrates, puisque, au lieu de s'agglomérer rapidement les uns aux autres et de former des bouchons, les hydrates formés se dispersent dans le fluide sans s'agglomérer et sans obstruer les conduites. On peut citer à cet égard : la demande de brevet EP-A-323774 au nom de la demanderesse, qui décrit l'utilisation de composés amphiphiles non-ioniques choisis parmi les esters de polyols et d'acides carboxyliques, substitués ou non-substitués, et les composés à fonction imide; la demande de brevet EP-A-323775, également au nom de la demanderesse, qui décrit notamment l'utilisation de composés appartenant à la famille des diéthanolamides d'acides gras ou de dérivés d'acides gras ; le brevet US-A-4956593 qui décrit l'utilisation de composés tensioactifs tels que des phosphonates organiques, des esters phosphates, des acides phosphoniques, leurs sels et leurs esters, des polyphosphates inorganiques et leurs esters, ainsi que des homopolyacrylamides et des copolymères acrylamide-acrylates; et la demande de brevet EP-A-457375, qui décrit l'utilisation de composés tensioactifs anioniques, tels que les acides alkylarylsulfoniques et leurs sels de métaux alcalins.

Des composés amphiphiles obtenus par réaction d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les acides et les anhydrides polyalkénylsucciniques sur au moins un monoéther de polyéthylèneglycol ont également été proposés pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates de gaz naturel, de gaz de pétrole ou d'autres gaz (demande de brevet EP-A-582507).

Par ailleurs, on a également préconisé l'utilisation d'additifs capables d'inhiber ou de retarder la formation et/ou la croissance des hydrates. On peut citer à cet égard la demande de brevet EP-A-536950, qui décrit l'utilisation de dérivés de la tyrosine, la demande internationale WO-A-9325798, qui décrit l'utilisation de composés homopolymères et copolymères de la N-vinyl-2-pyrrolidone et leurs mélanges, la demande internationale WO-A-9412761 et le brevet US-A-5432292 qui décrivent l'utilisation de la poly(N-vinyl-2-pyrrolidone), de l'hydroxyéthyl cellulose et de leurs mélanges ou d'un terpolymère à base de N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-Ecaprolactame et de diméthylaminoéthyl méthacrylate commercialisé sous le nom de
GAFFIX VC-713. La demande internationale WO-A-9519408 décrit plus généralement l'utilisation de polymères aliphatiques contenant des N-hétérocycles carbonylés dans des formulations complexes. II en est de même de la demande internationale WO-A--9532356, qui décrit notamment l'utilisation de terpolymère à base de N-vinyl-2-pyrrolidone, d'acrylamido méthyl propane sulfonate et d'acrylamide. Enfin, les demandes internationales WO-A-9517579 et WO-A9604462 décrivent l'utilisation de dérivés ammonium, sulfonium et phosphonium alkylés soit seuls soit mélangés à un inhibiteur de corrosion.

Il a maintenant été découvert que l'association de certains composés essentiellement hydrosolubles à base de macromomères de polyoxyalkylène glycol qui ralentissent la croissance et/ou l'agglomérationdes hydrates et de composés inhibiteurs cinétiques connus essentiellement pour retarder la formation des hydrates présente une excellente efficacité pour modifier le mécanisme de formation des hydrates tout en limitant la vitesse à laquelle les hydrates se forment et leur tendance à l'agglomération. Ces composés comportant les deux types de structures (ou ces mélanges de composés) sont utilisés à de faibles concentrations. Le procédé s'applique aux hydrates de gaz naturel, de gaz de pétrole ou d'autres gaz, avec une très grande efficacité.

Cette modification de mécanisme de formation, de croissance et/ou d'agglomération des cristaux peut être mise à profit pour le transport de fluides comprenant un gaz susceptible de former des hydrates et de l'eau. Elle peut également être utilisée dans les boues de forage à base d'huile ou à base d'eau de façon à éviter les problèmes liés aux hydrates lors des opérations de forage.

Lorsque le procédé est appliqué au transport de fluides dans une conduite, c'est-à-dire au transport de gaz et d'eau en présence éventuellement d'une phase hydrocarbure liquide de type condensat ou huile, L'additif ou mélange d'additifs peut être injecté en continu ou en batch dans la conduite en amont de la portion de la conduite où les conditions thermodynamiques sont réunies pour former des hydrates.

L'ajout de l'additif ou du mélange d'additifs permet premièrement de retarder la formation des hydrates même si les conditions thermodynamiques dans le milieu sont telles que les hydrates sont susceptibles de se former et deuxièmement de contrôler la croissance et l'agglomération des cristaux dès qu'ils commencent à se former dans la conduite. On observe que l'action d'inhibition de croissance et de dispersion conduit à la formation lente de petits cristaux qui restent dispersés dans le fluide. A l'inverse, dans le cas de l'addition d'un inhibiteur cinétique qui agit essentiellement sur la formation des hydrates, on observe que les hydrates croissent de manière explosive dès que ledit inhibiteur devient inefficace par une chute trop importante de la température - dépassement du sous refroidissement maximal supporté par l'additif ou par un séjour trop long du fluide dans la zone où les hydrates peuvent se former typiquement lors d'un arrêt de production prolongé.

Lorsque le procédé est appliqué aux opérations de forage l'additif ou mélange d'additifs peut être additionné aux boues via les bacs à boues en tête de puits.

Ainsi, la présente invention propose un procédé pour retarder la formation des hydrates et réduire leur vitesse de croissance et leur tendance à l'agglomération au sein d'un fluide comprenant au moins de l'eau et des hydrocarbures susceptibles de former des hydrates, dans des conditions de température et de pression où ces hydrates peuvent se former, caractérisé en ce que l'on incorpore audit fluide un additif ou un mélange d'additifs comprenant une structure chimique décrite dans l'art antérieur comme étant un inhibiteur cinétique des hydrates et d'un composé comportant un enchaînement d'au moins deux motifs oxyde d'alkylène sous la forme d'un macromère (unité polymérisable comportant un polyoxyde d'alkylène en chaîne latérale). Ce dernier peut être utilisé soit sous la forme de macromère, soit sous la forme d'un homopolymère ou d'un copolymère de macromères différents ou encore sous la forme de macromère(s) incorporé(s) dans un copolymère comportant également des structures de type additif cinétique.

Dans le cas de copolymères comportant à la fois des structures inhibitrices cinétique et retardant la croissance et/ou l'agglomération, les monomères inhibiteurs cinétiques agissant sur les processus de nucléation et éventuellement de croissance des hydrates peuvent être choisis panne : * le N-vinyl-2-lactame avec un cycle lactame comprenant de 5 à 7 atomes, les cycles lactame pouvant également être modifiés par des chaînes alkyle, par exemple la Nvinyl-2-pyrrolidone ou la N-vinyl-2-caprolactame, * I'acrylate de sodium, le méthacrylate de sodium ou encore les esters d'acrylate ou de méthacrylate possédant des groupements organiques comportant éventuellement des hétéroatomes et étant éventuellement chargés positivement, négativement ou encore possédant à la fois des charges positive et négative, * I'acrylamide, le méthacrylamide ou encore l'acrylamide ou le méthacrylamide Nou N,N-substitué par des groupements organiques linéaires ou cycliques comportant éventuellement des hétéroatomes et étant éventuellement chargés positivement, négativement ou encore possédant à la fois des charges positive et négative, * le N-vinyl acétamide ou le N-alkyl vinyl acétamide, * un vinyl carboxylate, * une N-acyl polyalkylène imine, telle que par exemple la 2-éthyl-2-oxazoline.

Les structures permettant de réduire notablement la vitesse de croissance des cristaux et de réduire leur tendance à l'agglomération sont des macromères polymérisables comportant une chaîne latérale de type oxyde d'alkylène ayant au moins deux enchaînements (-OCHR2-CH2-) ; ils sont définis par la formule générale (A) ci-dessous

dans laquelle R1 représente un hydrogène ou un groupement alkyle comportant de I à 6 atomes de carbone et de préférence de I à 4 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement aikyle n représente le degré de polymérisation et a une valeurs comprise entre I et 140.

Les deux types d'additifs inhibiteurs cinétiques et inhibiteurs de croissance et/ou d'agglomération définis par les structures mentionnées ci-dessus peuvent être réunis dans un seul et même copolymère. Dans ce copolymère, un ou plusieurs monomère(s) de type cinétique peut être associé à un ou plusieurs macromère(s) inhibiteur(s) de croissance et/ou d'agglomération. Les copolymères résultants ont des masses moléculaires moyennes comprises entre 1000 et 10 millions et sont essentiellement hydrosolubles.

Ces copolymères sont préférentiellement définis par la formule générale (B) ci-dessous:

<tb> <SEP> R5 <SEP> R5
<tb> (MACROMÈRE)a <SEP> CH2 <SEP> C <SEP> - <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> C <SEP> - <SEP> (IV) <SEP> d <SEP> (B)
<tb> <SEP> C <SEP> - <SEP> O <SEP> R8
<tb> <SEP> N <SEP> SO <SEP> 3Y <SEP> c
<tb> <SEP> M <SEP> R7 <SEP> M
<tb> <SEP> R6 <SEP> R7 <SEP> c
<tb> <SEP> b
<tb> <SEP> [I] <SEP> 1II] <SEP> (III] <SEP> 11V]
<tb> dans laquelle l'entité MACROMÈRE représente au moins une unité macromère définie par la formule générale (A), R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R6 est un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné de type alkyle, cycloalkyle, aryle ou alkylaryle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, R7 est un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné de type alkyle, cycloalkyle, aryle ou alkylaryle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, R6 et R7 pouvant être identiques ou différents; R8 est choisi parmi la liaison simple, les groupements divalents CH2 et les groupements divalents -C6H4- et
CONHC(CH3)2-CH2-, Y est un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin ou un groupement ammonium. Le monomère (IV) est choisi parmi les structures cinétiques décrites ci-dessus et est tel qu'il soit différent des monomères [I], [II] et [III].

La formule du copolymère (B) est telle que la somme a + b+ c + d = 1, avec a compris entre 0,01 et 1 et b, c et d compris chacun entre 0 et 0,99.

En vue d'obtenir les meilleures performances possibles et d'adapter l'additif au fluide à traiter, L'addition d'un mélange de plusieurs copolymères définis par la formule générale (B) peut être envisagée.

Le ou les copolymère(s) défini(s) par la formule (B) est (ou sont) additionné(s) au fluide à traiter à des concentrations qui peuvent aller de 0,05 à 5 % et de préférence entre 0,1 et 2 % en masse par rapport à la teneur en eau du milieu.

L'effet conjugué inhibiteur cinétique + inhibiteur spécifique de croissance et/ou d'agglomération peut être également obtenu par le biais d'une formulation dans laquelle on incorpore des homopolymères de monomères de type cinétique ou des copolymères comportant uniquement des monomères de type cinétique ou encore des polymères naturels ayant un effet cinétique ou des tensioactifs.

Lesdits copolymères peuvent comporter un ou plusieurs monomères parmi ceux décrits dans les structures de type cinétique polymérisables mentionnées plus haut. Les monomères en question seront au moins au nombre de deux et seront incorporés dans le copolymère dans des proportions allant de 1 % à 99 % molaire suivant la nature des monomères et leur réactivité relative les uns par rapport aux autres. On peut citer en exemple, mais sans que ces exemples soient limitatifs, des copolymères tels que N-vinyl-2-pyrrolidone/N-vinyl-caprolactame (NVP/NVCap),
NVP/NVCap/dialkyl acrylate ou encore Acrylamide/ Acrylamido diméthyl propane sulfonate (AA/AMPS).

A la liste des structures de type cinétique citée ci-dessus et constituée de monomères polymérisables, on peut également rajouter les polymères naturels et les tensioactifs ayant un effet sur la cinétique de formation des hydrates: * les polysaccharides naturels comme l'hydroxy éthyl cellulose (HEC) et autres dérivés cellulosique, les carraghénanes, le guar, I'agar, la gomme arabique, la caroube, le xanthane , les alginates et propylène glycol alginate, etc.

* les tensioactifs composés d'une partie hydrophobe dérivée d'un alcool, d'un acide gras, de dérivés alkylés du phénol, de polyoléfines, de chaînes alkyles longues et d'une tête polaire qui peut être
- anionique, de type alcoolate, sulfate, sulfonate, phosphate, phosphonate, acide phosphonique,
- cationique, de type ammonium, phosphonium ou sulfonium,
- neutre, * les dérivés d'acides aminés comme par exemple les dérivés de la tyrosine.

Le ou les inhibiteur(s) spécifique(s) de croissance et/ou d'agglomération sont les macromères définis par la formule générale (A), les polymères contenant les macromères définis en (A) soit sous la forme d'homopolymères, c'est à dire des enchaînements d'un seul et même motif macromère, soit sous la forme de copolymères, c'est à dire des polymères constitués d'au moins deux unités différentes toutes deux définies par la formule (A) et qui diffèrent par les groupements latéraux liés aux groupements oxyalkylène R2, et/ou par les groupements Rl liés au squelette macromoléculaire et/ou par le nombre d'enchaînements (CH2-CHOR2) présents sur le macromère. Ces macromères et polymères décrits dans l'invention ont des masses moléculaires moyennes qui peuvent varier entre 160 g.mol-l et plusieurs millions.

Ces mélanges sont additionnés au fluide à traiter à des concentrations qui peuvent aller de 0,05 % à 5 % et de préférence entre 0,1 et 2 % en masse par rapport à la teneur en eau du milieu. Les proportions respectives d'additif de type cinétique par rapport à l'additif inhibiteur de croissance et/ou d'agglomération peuvent varier de 5 à 80 % et de 20 à 95 % en masse et de préférence respectivement de 20 à 60 % et de 40 80 % en masse.

Par ailleurs, le ou les additifs préconisés dans l'invention peuvent être mélangés à un ou plusieurs alcools (monoalcools ou polyols) renfermant par exemple de 1 à 6 atomes de carbone, plus particulièrement le mono-, le di- ou le triéthylèneglycol, l'éthanol ou le méthanol, ce dernier étant l'alcool préféré. Cet alcool (ou ces alcools) est (sont) ajouté(s) en général en des proportions allant de 0,5 à 20 % en masse, de préférence de 1 à 10 % en masse par rapport à l'eau présente dans le fluide à traiter. L'additif ou les mélanges d'additifs considérés dans l'invention peuvent être alors préalablement dissous en milieu hydro-alcoolique et ensuite ajoutés au milieu à traiter, de façon à obtenir des concentrations finales en additif allant en général de 0,05 à 5 % en masse, de préférence de 0,1 à 2 % en masse par rapport à l'eau présente dans le fluide à traiter.

Les additifs ou mélange d'additifs, essentiellement hydrosolubles, considérés dans l'invention peuvent être utilisés soit en milieu eau pure, par exemple dans de l'eau de condensation, soit en milieu salin, par exemple dans de l'eau de production dans l'eau de mer ou dans la saumure.

L'invention sera mieux comprise à la lecture des expérimentations suivantes, nullement limitatives. Les exemples 4 à 9 sont donnés à titre comparatif et ne font pas partie de l'invention.

EXEMPLE 1
La procédure expérimentale de sélection des additifs est menée sur des hydrates de tétrahydrofuranne (THF). Une solution eau pure/THF (80/20 en masse) forme des hydrates sous pression atmosphérique à 4 "C (voir: "Kinetic Inhibitors of
Natural Gas Hydrates", Sloan, E.D. et al.; 1994).

Le dispositif utilisé est constitué de tubes de diamètre 16 mm, dans lesquels sont introduits 8 ml d'une solution aqueuse à 20 % en masse de THF contenant éventuellement l'additif à tester. On introduit dans chaque tube une bille en verre d'un diamètre de 8 mm, afin d'assurer un brassage correct de la solution. Les tubes sont placés sur un agitateur rotatif, qui tourne à 20 tours/min.. Ce dernier est placé dans une enceinte réfrigérée à 2 "C.

Le principe de ce test est de déterminer:
- premièrement, le temps de latence tl précédant la formation des hydrates. Ce temps de latence correspond à l'intervalle mesuré entre le moment où les tubes sont introduits dans l'enceinte réfrigérée et le moment où on observe la formation des hydrates (apparition d'un trouble).

- deuxièmement, le temps At nécessaire pour former une quantité donnée d'hydrates. Ce temps At correspond à l'intervalle mesuré entre le moment où on observe la formation des hydrates (apparition d'un trouble) et le moment ou un bouchon d'hydrates d'lcm d'épaisseur se forme dans le tube.

Le test dure 6 heures. Lorsque dans la majorité des essais les hydrates ne se sont pas formés (effet cinétique prépondérant) la concentration en additif est diminuée de façon à pouvoir déterminer des valeurs de At moyennes.

Chaque série de tests est menée en présence d'un mélange de référence ne contenant pas d'additif, et les valeurs de tl et de At fournis pour un additif correspondent à une moyenne des temps mesurés sur 16 essais.

Dans les conditions opératoires décrites ci-dessus, les solutions eau pure/THF ont un temps de latence moyen de 35 minutes et un At moyen de 17,0 minutes.

Deux copolymères comportant des structures cinétique et inhibitrice de croissance et/ou d'agglomération ont été synthétisées. Le premier - copolymère A de masse 150.000 en poids contient des unités monomères vinyl-pyrrolidone et des unités macromères de type monométhacrylate de polyéthylène glycol comportant 6 enehainements éthylène glycol, dénommé macromère M dans la suite du texte. Le second copolymère - copolymère B - est obtenu en polymérisant le macromère M avec de l'acrylamîde et de l'acrylamido méthyl propane sulfonate (AMPS).

L'association de ces deux types de structure au sein d'une même macromolécule a permis de prolonger considérablement les temps de latence, qui passent respectivement à 165 et 264 minutes pour les copolymères A et B et de ralentir nettement la vitesse de croissance et/ou d'agglomération des cristaux d'hydrate de
THF, puisque les At moyens passent de 17 minutes pour l'eau à 28,4 et 24,0 minutes pour les copolymères A et B.

De la même manière, le mélange d'additif cinétique et d'inhibiteur de croissance et/ou d'agglomération permet à la fois un gain en temps de latence et un ralentissement de la vitesse de formation du bouchon d'hydrate.

Un copolymère C, obtenu en polymérisant le macromère M un macromère de type monoacrylate de polypropylène glycol comportant 3 enchaînements propylène glycol en chaîne latérale et contenant en moyenne 25 unités macromêres dans des proportions de 75/25 respectivement en macromère M et en macromère de propylène glycol, est mélangé avec un échantillon de poly-N-vinyl-pyrrolidone cité en exemple 4 dans des proportions 50: 50 en masse. L'addition de 0,5 % en masse par rapport à l'eau de ce mélange permet de prolonger le temps de latence à 146 minutes et le temps de blocage moyen à 22,0 minutes.

Un second mélange est composé de 50 % en masse d'un polymère D de macromères M comportant en moyenne 45 unités macromères et de 50 % en masse de GAFFIX VC-713 défini dans l'exemple 7. L'addition de 0,5 % de ce mélange dans le milieu multiplie par 6,8 le temps de latence et prolonge le At moyen de plus de 13 minutes.

EXEMPLE 2
La procédure expérimentale de l'exemple 1 est répétée en remplaçant l'eau pure par un mélange eau pure + 5 % de méthanol en masse et en abaissant la température de l'enceinte réfrigérée à -1 "C.

Dans ces conditions, le temps de latence moyen des solutions eau pure + 5 % de méthanol/THF en l'absence d'additif est de 29 minutes et le At moyen est de 23,0 minutes.

L'addition de 0,5 % en masse par rapport à la teneur en eau du milieu de copolymère A tel qu'il est défini ci-dessus permet de multiplier par 6,5 le temps de latence moyen et le At moyen est de 33,5 minutes.

EXEMPLE 3
La procédure expérimentale de l'exemple 1 est répétée en remplaçant l'eau pure par une solution de NaCI 3,5 % en masse, la température de l'enceinte réfrigérée est abaissée à -1 "C. Dans ces conditions, le temps de latence moyen des solutions
NaCl/THF en l'absence d'additif est de 37 minutes et le At moyen des solutions NaCl/THF en l'absence d'additif est de 22,3 minutes.

L'addition de 0,5 % en masse par rapport à la teneur en eau du milieu de copolymère B décrit dans l'exemple 1 inhibe totalement la formation des hydrates.

Lorsque la teneur en copolymère B du milieu est ramenée a 0,3 % en masse par rapport à la teneur en eau, le temps de latence moyen est multiplié par plus de 4 et le
At moyen est prolongé de pratiquement 10 minutes.

Le mélange polymère D + GAFFIX VC-713 (50/50) additionné à 0,5 % en masse permet d'obtenir un temps de latence moyen de 190 minutes et un At moyen de 25,8 minutes. Enfin le mélange polymère D plus un copolymère acrylamide /
AMPS (88/12) de masse 2.106 dans des proportions 50/50 inhibe totalement la formation des hydrates pendant 6 heures à la teneur de 0,5 % en masse. Utilisé à 0,3 % en masse ce mélange multiplie le temps de latence par environ 5 et le At moyen est quant à lui de 26,8 minutes.

EXEMPLES 4, 5, 6, 7, 8 et 9 (comparatifs)
Différents additifs sortant du cadre de l'invention ont été testés à titre de comparaison dans les conditions précédemment décrites (exemples 1, 2 et 3):
Ex. 4 : Polyvinylpyrrolidone (masse moléculaire moyenne en poids: 1,5 million; 0,5 % en masse)
Ex. 5 : Polyacrylamide (masse moléculaire moyenne en poids:1,0 million; 0,5 % en masse)
Ex. 6 : Copolymère acrylamide/acide acrylique -40/60- (masse moléculaire moyenne en poids: 1,0 million ; 0,5 % en masse)
Ex. 7: GAFFIX VC - 713 (N - vinyl - 2 - pyrrolidone / N-vinylt-caprolactame / diméthylaminoéthyl méthacrylate ; 0,3 % en masse)
Ex. 8 : Copolymère acide acrylique/acrylate de butyle -55/45- (masse moléculaire moyenne en poids: 8,0 millions ; 0,5 % en masse)
Dans les conditions de tests mises en oeuvre, ces additifs présentent des At nettement plus courts que les substances mentionnées dans l'invention, comme le montrent les résultats rassemblés dans le tableau ci-dessous.

<tb>

<SEP> Additif <SEP> Concentration <SEP> Conditions <SEP> opératoires <SEP> Temps <SEP> de <SEP> At
<tb> <SEP> (% <SEP> molaire <SEP> des <SEP> motifs) <SEP> (% <SEP> <SEP> en <SEP> masse) <SEP> latence <SEP> (min)
<tb> <SEP> (min)
<tb> Ex. <SEP> 1:
<tb> - <SEP> sans <SEP> additif <SEP> / <SEP> eau <SEP> pure/THF <SEP> à <SEP> 2 <SEP> C <SEP> 35 <SEP> 17,0
<tb> - <SEP> Copolymère <SEP> A <SEP> 0,5 <SEP> " <SEP> , <SEP> 165 <SEP> 28,4
<tb> - <SEP> Copolymère <SEP> B <SEP> 0,5 <SEP> " <SEP> " <SEP> 264 <SEP> 24,0
<tb> - <SEP> polymère <SEP> C <SEP> + <SEP> PVP <SEP> 0,5 <SEP> ,.. <SEP> 146 <SEP> 22,0
<tb> - <SEP> polymère <SEP> D <SEP> + <SEP> VC-713 <SEP> 0,5 <SEP> .. <SEP> . <SEP> 240 <SEP> 30,7
<tb> Ex. <SEP> 2:
<tb> - <SEP> sans <SEP> additif <SEP> / <SEP> <SEP> eau <SEP> + <SEP> 5% <SEP> MeOH/THF <SEP> 29 <SEP> 23,0
<tb> <SEP> à <SEP> -1 C <SEP>
<tb> - <SEP> Copolymère <SEP> A <SEP> 0,5 <SEP> " <SEP> ,. <SEP> 191 <SEP> 33,5
<tb> Ex.3 <SEP> : <SEP>
<tb> - <SEP> sans <SEP> additif <SEP> t <SEP> <SEP> NaCI <SEP> 3,5%/THF <SEP> à <SEP> 37 <SEP> 22,3
<tb> <SEP> -1 C <SEP>
<tb> - <SEP> Copolymère <SEP> B <SEP> 0,5 <SEP> " <SEP> " <SEP> > 360 <SEP> N.D.
<tb>

<SEP> 0,3 <SEP> " <SEP> " <SEP> 153 <SEP> 31,7
<tb> - <SEP> polymère <SEP> D <SEP> + <SEP> VC-713 <SEP> 0,5 <SEP> " <SEP> ,. <SEP> <SEP> 190 <SEP> 25,8
<tb> - <SEP> polymère <SEP> D <SEP> + <SEP> AA/AMPS <SEP> 0,5 <SEP> " <SEP> " <SEP> > 360 <SEP> N.D.
<tb>

<SEP> 0,3 <SEP> " <SEP> " <SEP> 188 <SEP> 26,8
<tb> - <SEP> sans <SEP> additif <SEP> / <SEP> <SEP> eau <SEP> pure/THF <SEP> à <SEP> 2 <SEP> OC <SEP> 35 <SEP> 17
<tb> Ex. <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 0,5 <SEP> " <SEP> " <SEP> 135 <SEP> 19
<tb> Ex. <SEP> 5: <SEP> 0,5 <SEP> ., <SEP> <SEP> ., <SEP> <SEP> 100 <SEP> 17,1
<tb> Ex. <SEP> 6: <SEP> 0,5 <SEP> ,. <SEP> <SEP> ,. <SEP> <SEP> 136 <SEP> 7,7
<tb> Ex. <SEP> 7: <SEP> 0,3 <SEP> <RTI ID=14.
EXEMPLE 10
Pour tester l'efficacité des produits utilisés dans le procédé de l'invention, en présence d'hydrates de méthane, on a procédé à des essais de formation d'hydrates à partir de gaz et d'eau, à l'aide de l'appareillage décrit ci-après.

L'appareillage comporte une boucle de 10 mètres constituée de tubes de diamètre intérieur égal à 7,7 mm, un réacteur de 2 litres comprenant une entrée et une sortie pour le gaz, une aspiration et un refoulement pour le mélange eau et additif initialement introduit. Le réacteur permet de mettre la boucle sous pression. Des tubes de diamètre analogue à ceux de la boucle assurent la circulation du fluide de la boucle au réacteur, et inversement, par l'intermédiaire d'une pompe à engrenages placée entre les deux. Une cellule saphir intégrée dans le circuit permet une visualisation du liquide en circulation et des hydrates quand ils se forment.

Pour déterminer l'efficacité des additifs selon l'invention, on introduit le fluide (eau et additif) dans le réacteur. L'installation est ensuite portée sous une pression de 7 MPa. La solution est homogénéisée par sa circulation dans la boucle et le réacteur pendant une heure à 20 "C. La pression est maintenue constante par apport de méthane, et on impose une diminution progressive de la température (0,5 "C/min) de 20 "C à 3 "C, qui correspond à la température expérimentale choisie.

Le principe de ces essais est de déterminer, d'une part la température de formation des hydrates de méthane dans la boucle et d'autre part d'évaluer la vitesse de croissance et la quantité de cristaux d'hydrates formés. La formation des hydrates est détectée par une exothermie et une augmentation de la consommation de gaz.

En l'absence d'additif (milieu : eau désionisée), les hydrates de méthane se forment à une température voisine de 10,8 "C. A partir de la formation des premiers cristaux, on observe deux phases en ce qui concerne la consommation de gaz. Dans la première phase (environ 5 minutes) l'apport en gaz est très faible, puis, dans la seconde phase il devient extrêmement important (ouverture maximale du débitmètre) jusqu'au blocage complet de la circulation du mélange fluide + hydrates dans l'ensemble boucle + réacteur. La seconde phase, correspondant à la croissance et à
I'agglomération des cristaux dure 28 minutes et la consommation totale est en moyenne de 17 normaux litres.

L'addition de 0,5 % en masse du copolymère B - tel que décrit dans l'exemple 1 -, par rapport à l'eau, diminue de façon importante la température de formation des hydrates de méthane tf= 5,1 "C.

Dans les conditions de pression et de température imposées pour ce test, la consommation de gaz présente également deux phases. La première phase est analogue à celle observée en eau pure, la seconde phase se déroule sur une durée moyenne de 120 minutes. In fine la consommation totale est quasiment identique.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé pour retarder la formation des hydrates et réduire leur vitesse de croissance et leur tendance à l'agglomération au sein d'un fluide comprenant au moins de l'eau et des hydrocarbures susceptibles de former des hydrates, dans des conditions de température et de pression où ces hydrates peuvent se former, caractérisé en ce que l'on incorpore audit fluide

- un mélange d'additifs comprenant

au moins un inhibiteur cinétique des hydrates

et au moins un composé comportant un enchaînement d'au moins deux motifs oxydes d'alkylène sous la forme d'un macromère, unité polymérisable comportant un polyoxyde d'alkylène en chaîne latérale

- ou un additif comprenant au moins un copolymère formé entre au moins un macromère tel que défini ci-dessus et au moins une structure de type additif cinétique.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé comportant un enchaînement d'au moins deux motifs oxydes d'alkylène est utilisé sous la forme d'un macromère.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé comportant un enchaînement d'au moins deux motifs oxydes d'alkylène est utilisé sous la forme d'un homopolymère.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé comportant un enchaînement d'au moins deux motifs oxydes d'alkylène est utilisé sous la forme d'un copolymère de macromères différents.

5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que ladite unité polymérisable comportant un polyoxyde d'alkylène en chaîne latérale répond à la formule (A)

dans laquelle R1 représente un hydrogène ou un groupement alkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone; R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ; n représente le degré de polymérisation et a une valeur comprise entre 1 et 140.

6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que ledit macromère homopolymère et/ou copolymère a une masse moléculaire moyenne entre 160 g.mol-1 et plusieurs millions.

7. Procédé selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que ledit macromère, homopolymère et/ou copolymère est additionné au fluide à traiter à une concentration de 0,05 % à 5 % en masse par rapport à la teneur en eau du milieu

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit inhibiteur cinétique des hydrates est au moins un homo- ou copolymère formé d'au moins un composé monomère choisi parmi:

- le N-vinyl-2-lactame avec un cycle lactame comprenant de 5 à 7 atomes éventuellement modifié par au moins une chaîne alkyle,

- l'acrylate de sodium, le méthacrylate de sodium ou les esters d'acrylate ou de méthacrylate possédant des groupements organiques, comportant éventuellement des hétéroatomes et étant éventuellement chargés positivement, négativement ou possédant à la fois des charges positive et négative,

- I'acrylamide, le méthacrylamide ou l'acrylamide ou le méthacrylamide N- ou

N,N-substitué par des groupements organiques linéaires ou cycliques, comportant éventuellement des hétéroatomes et étant éventuellement chargés positivement, négativement ou possédant à la fois des charges positive et négative,

- le N-vinyl acétamide ou le N-alkyl vinyl acétamide,

- un vinyl carboxylate et

- une N-acyl polyalkylène imine.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit mélange d'additifs comprend, à titre d'inhibiteur cinétique, au moins un composé choisi parmi les polymères naturels, les tensioactifs et les dérivés d'acides aminés, ayant un effet sur la cinétique de formation des hydrates.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que

- ledit polymère naturel est choisi parmi les polysaccharides naturels tels que l'hydroxy éthyl cellulose (HEC) et autres dérivés cellulosiques, les carraghénanes, le guar, l'agar, la gomme arabique, la caroube, le xanthane , les alginates et le propylène glycol alginate;

- et ledit tensioactif est choisi parmi les tensioactifs composés d'une partie hydrophobe dérivée d'un alcool, d'un acide gras, de dérivés alkylés du phénol, de polyoléfines, de chalnes alkyles longues et d'une tête polaire qui peut être

- anionique, de type alcoolate, sulfate, sulfonate, phosphate, phosphonate ou acide phosphonique,

- cationique, de type ammonium, phosphonium ou sulfonium,

- ou neutre.

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un additif comprenant au moins un copolymère formé d'au moins un macromère et au moins une structure de type additif cinétique.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit macromère répond à la formule (A):

13. Procédé selon l'une des revendications 1 1 et 12, caractérisé en ce que ladite structure de type additif cinétique entrant dans la composition dudit copolymère dérive d'au moins un composé choisie parmi:

- le N-vinyl-2-lactame avec un cycle lactame comprenant de 5 à 7 atomes éventuellement modifié par au moins une chaîne aikyle,

- l'acrylamide, le méthacrylamide ou l'acrylamide ou le méthacrylamide N- ou

- le N-vinyl acétamide ou le N-alkyl vinyl acétamide,

- un vinyl carboxylate,

- une N-acyl polyalkylène imine.

14. Procédé selon lune des revendications 1 1 à 13, caractérisé en ce que ledit copolymère formé entre au moins un macromère et au moins une structure de type additif cinétique répond à la formule (B)

CONHC(CH3)2-CH2-, Y est un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin ou un groupement ammonium ; le monomère (IV) est choisi parmi les structures cinétiques décrites dans la revendication 8 et est tel qu'il soit différent des monomères [I], 1111 et 11111; la formule du copolymère (B) étant telle que la somme a + b+ c + d = 1, avec a compris entre 0,01 et 1 et b, c et d compris chacun entre 0 et 0,99.

R7pouvant être identiques ou différents; R8 est choisi parmi la liaison simple, les groupements divalents -CH2- et les groupements divalents -C6H4- et

<tb> dans laquelle l'entité MACROMÉRE représente une ou plusieurs unités macromères définies par la formule générale (A), R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R6 est un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné de type alkyle, cycloalkyle, aryle ou alkylaryle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, R7 est un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné de type alkyle, cycloalkyle, aryle ou alkylaryle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, R6 et

<tb> <SEP> [I] <SEP> (Il] <SEP> [III] <SEP> [Iv]

<tb> <SEP> b

<tb> <SEP> R6 <SEP> R7 <SEP> - <SEP> c

<tb> <SEP> M <SEP> R7 <SEP> M

<tb> <SEP> N <SEP> sO3Y

<tb> <SEP> C <SEP> - <SEP> O <SEP> R8

<tb> (MACROMERE)a <SEP> CH,---C <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> C <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> C <SEP> (1V) <SEP> d <SEP> (B)

<tb> <SEP> R5 <SEP> R5

15. Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que ledit copolymère est additionné au fluide à traiter à une concentration de 0,05 à 5 % en masse par rapport à la teneur en eau du milieu.

16. Procédé selon l'une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que le mélange d'additifs comprend en outre au moins un composé choisi parmi les polymères naturels, les tensioactifs et les dérivés d'acides aminés, ayant un effet sur la cinétique de formation des hydrates.

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que

- ledit polymère naturel est choisi parmi : les polysaccharides naturels tels que l'hydroxy éthyl cellulose (HEC) et autres dérivés cellulosiques, les carraghénanes, le guar, l'agar, la gomme arabique, la caroube, le xanthane, les alginates et le propylène glycol alginate;

- et ledit tensioactif est choisi parmi les tensioactifs composés d'une partie hydrophobe dérivée d'un alcool, d'un acide gras, de dérivés alkylés du phénol, de polyoléfines, de chaînes alkyles longues et d'une tête polaire qui peut être

- cationique, de type ammonium, phosphonium ou sulfonium,

- ou neutre.

18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que les proportions respectives d'additif de type cinétique et d'additif inhibiteur de croissance et/ou d'agglomération sont de 5 à 80 % et de 20 à 95 % en masse.

19. Procédé selon l'une des revendications I à 18, caractérisé en ce que l'on utilise en outre au moins un alcool choisi parmi les monoalcools et les polyols renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, en une proportion de 0,5 à 20 % en masse par rapport à l'eau présente dans le fluide à traiter,

20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit alcool est le mono-, le di- ou le tri-éthylèneglycol, I'éthanol ou le méthanol.

21. Procédé selon l'une des revendications 19 et 20, caractérisé en ce qu'au moins un additif selon l'une des revendications 1 à 18 est préalablement dissous en milieu hydro-alcoolique puis ajouté au milieu à traiter, de façon à obtenir une concentration finale en ledit additif de 0,05 à 5 % en masse par rapport à l'eau présente dans le fluide à traiter.