FR3110912A1 - Procédé de récupération assistée de pétrole dans une formation souterraine carbonatée - Google Patents

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Abstract

Procédé de récupération assi s tée de pétrole dans une formation souterraine carbonatée La présente invention concerne un procédé de récupération assistée du pétrole dans une formation souterraine carbonatée comprenant l’injection d’une composition aqueuse comprenant au moins un polymère hydrosoluble contenant du chlorure d’acrylamido-propyl-triméthyl-ammonium (APTAC). Figure pour l'abrégé : Néant

Description

Procédé de récupération assistée de pétrole dans une formation souterraine carbonatée
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne le domaine technique de la récupération assistée du pétrole dans une formation souterraine carbonatée. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de récupération assistée du pétrole dans une formation souterraine carbonatée grâce à l’injection d’une composition aqueuse comprenant un polymère hydrosoluble contenant du chlorure d’acrylamido-propyl-triméthyl-ammonium (APTAC).
ETAT DE LA TECHNIQUE
La plupart des champs de pétrole actuellement exploités sont devenus matures et ont, de fait, amorcé le déclin de leur production ou sont sur le point de le faire. Le taux de récupération de ces champs est actuellement de l’ordre de 15 à 35% en moyenne par rapport à la quantité initiale de pétrole. Ils offrent donc un potentiel de production encore considérable.
De manière générale, la récupération du pétrole brut contenu dans les gisements s’effectue en plusieurs temps.
La production résulte d’abord de l’énergie naturelle des fluides et de la roche qui se décompriment. A l’issue de cette phase de déplétion, la quantité d’huile récupérée en surface représente en moyenne quelques 5 à 15% de la réserve initiale. Il est donc nécessaire dans un deuxième temps d’employer des techniques visant à accroître le rendement de récupération en maintenant la pression du champ.
Pour cela, la méthode la plus fréquemment mise en œuvre consiste à injecter de l’eau dans le gisement par le biais de puits injecteurs dédiés à cette fin. On parle alors de récupération secondaire. Cette deuxième phase s’arrête lorsque le rapport eau/huile est trop important, c’est-à-dire lorsque la quantité en eau dans le mélange produit par les puits producteurs est trop importante. Cette récupération secondaire permet ainsi d’obtenir un taux de récupération additionnel de l’ordre de 10 à 20%.
Les autres techniques utilisables sont regroupées sous le nom de récupération assistée du pétrole (RAP ou EOR acronyme anglais de « Enhanced Oil Recovery »). Leur but est de récupérer entre 10 et 35% d’huile additionnelle par rapport à la quantité initiale d’huile. Sous le terme de récupération assistée du pétrole sont connues diverses techniques thermiques, ou non, telles que les techniques dites électrique, miscible, vapeur, ou encore chimique de « récupération améliorée du pétrole » restant en place (voir « Oil & gas science and technology » – revue IFP, vol 63 (2008) n°1, pp 9-19).
Par « pétrole », on désigne tout type d’huile, à savoir huile légère comme huile lourde, voire bitumineuse. Une huile résulte généralement de la transformation naturelle de matière organique et est composée d’un mélange d’hydrocarbures. Dans la description de l’art antérieur ou de l’invention, les termes « pétrole » et « huile » sont utilisés pour désigner la même matière.
La présente invention concerne plus précisément la récupération assistée du pétrole par voie chimique impliquant l’injection, dans une formation souterraine carbonatée, d’un fluide d’injection aqueux comprenant au moins un polymère hydrosoluble, ledit fluide étant apte à balayer la formation souterraine, et donc à pousser le pétrole en dehors de la roche.
Il est connu de l’homme du métier que les polymères hydrosolubles synthétiques, et en particulier à base d’acrylamide, sont des polymères très avantageux pour augmenter la viscosité des solutions aqueuses et sont de fait, majoritairement utilisés en récupération assistée du pétrole.
Les formations souterraines carbonatées représentent environ la moitié des réservoirs de pétrole dans le monde. Elles sont particulièrement riches en calcite et/ou en dolomite. La nature particulière de ces formations réside dans le fait que les roches ont des surfaces ayant une tendance à être mouillée plutôt par de l’huile que par de l’eau. Il en résulte une difficulté à traiter et exploiter ces réservoirs avec des polymères hydrosolubles. Des phénomènes particulièrement complexes liés au mouillage de la roche et aux tensions interfaciales des composés chimiques en contact avec la roche rendent difficile l’exploitation de ces formations souterraines.
Dans le cas particulier des formations souterraines carbonatées, qui ont généralement une faible perméabilité, les polymères à base d’acrylamide offrent des performances limitées. Le document « Enhanced Oil Recovery Field Experiences in Carbonate Reservoirs in the United States”, E. Manrique, Center for Energy and Technology of the Americas (CETA) récapitule les différentes expériences de récupération assistée du pétrole dans des réservoirs carbonatés. Une des technologies utilisées avec succès est le « Carbon Dioxide Flooding », i.e. l’injection dans le réservoir de dioxyde de carbone. L’autre technique utilisée est le « Chemical Flooding », i.e. la récupération assistée du pétrole par injection d’une composition aqueuse polymérique. Les polyacrylamides hydrolysés, ainsi que les polysaccharides ont été testés.
Le problème que se propose de résoudre la présente invention est d’améliorer l’efficacité de la récupération assistée du pétrole dans les formations souterraines carbonatées à l’aide de polymères hydrosolubles spécifiques.
La Demanderesse a découvert de manière surprenante que cela était possible grâce à l’utilisation de polymère hydrosoluble contenant du chlorure d’acrylamido-propyl-triméthyl-ammonium (APTAC).
Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de récupération assistée du pétrole dans une formation souterraine carbonatée comprenant l’injection d’une composition aqueuse (ou fluide d’injection) comprenant au moins un polymère hydrosoluble contenant du chlorure d’acrylamido-propyl-triméthyl-ammonium (APTAC).
L’invention porte également sur une composition aqueuse, également appelée fluide d’injection, destinée à être utilisée dans un procédé de récupération assistée du pétrole dans une formation souterraine carbonatée comprenant ledit polymère hydrosoluble.
Par polymère hydrosoluble, on désigne un copolymère permettant d’obtenir une solution aqueuse lorsqu’il est dissout sous agitation à 25°C et avec une concentration de 20 g.L-1dans l’eau.
La quantité d’unités de chlorure d’acrylamido-propyl-triméthyl-ammonium (APTAC) dans le polymère hydrosoluble selon l’invention est de préférence comprise entre 20 mol% et 100 mol% par rapport au nombre total de mole d’unités monomériques du polymère hydrosoluble. Elle est de manière plus préférentielle comprise entre 30 mol% et 99 mol%, plus préférentiellement entre 40 et 95 mol%, encore plus préférentiellement entre 50 et 90 mol%.
Dans un mode préféré de l’invention le polymère hydrosoluble contient en outre au moins un monomère non ionique, anionique et/ou zwittérionique. La quantité d’unités de monomère non ionique, anionique ou zwittérionique dans le polymère hydrosoluble est préférentiellement comprise entre 0,1 mol% et 70 mol% par rapport au nombre total de mole d’unités monomériques du polymère hydrosoluble, préférentiellement entre 1 et 50 mol%, plus préférentiellement entre 5 et 40 mol%, et encore plus préférentiellement entre 5 et 20 mol%.
Les monomères anioniques sont préférentiellement choisis parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, l’acide maléique, l’acide fumarique, les monomères sulfonés, les monomères phosphonés, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS), l’acide vinyl sulfonique, l’acide vinyl phosphonique, l’acide allyl sulfonique, l’acide allyl phosphonique ledit monomère anionique étant non salifié, partiellement ou totalement salifié. Les monomères anioniques préférés sont l’acide acrylique, les monomères sulfonés, les monomères phosphonés, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS) et leurs sels. Le monomère anionique préféré est l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS) et ses sels.
Les monomères non ioniques sont préférentiellement choisis parmi l’acrylamide, le méthacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide et le N-méthylolacrylamide, la N-vinylformamide, le N-vinyl acetamide, l’acryloyl morpholine (ACMO) et la diacétone acrylamide. Un monomère non ionique préféré est l’acrylamide.
Dans un mode préféré de l’invention le polymère hydrosoluble est un polymère amphotère contenant du chlorure d’acrylamido-propyl-triméthyl-ammonium (APTAC) et au moins un monomère anionique. De préférence, le monomère anionique est choisi parmi les monomères anioniques précédemment cités. Les mêmes préférences s’appliquent. Avantageusement, le monomère anionique est l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS) et ses sels.
Le polymère hydrosoluble peut en outre contenir un autre monomère cationique, mais il est fortement préférable que le polymère hydrosoluble ne contienne pas de monomères cationiques autres que le chlorure d’acrylamido-propyl-triméthyl-ammonium (APTAC).
On peut citer comme autre monomère cationique possible l’acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), et le chlorure de methacrylamido propyltrimethyl ammonium (MAPTAC).
Selon un mode particulièrement préféré, les polymères hydrosolubles qui offrent les meilleures performances dans les formations souterraines carbonatées sont les polymères amphotères de chlorure d’acrylamido-propyl-triméthyl-ammonium (APTAC) et d’acide 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonique (ATBS) et/ou un de ses sels. Le monohydrate d'ATBS décrit dans le document WO 2018/172676 peut être avantageusement utilisé.
Selon ce mode, la quantité d’unités d’APTAC est de préférence comprise entre 30 mol% et 95 mol% par rapport au nombre total de mole d’unités monomériques du polymère hydrosoluble, préférentiellement entre 60 mol% et 80 mol%, et celle des unités d’ATBS et/ou un de ses sels est préférentiellement comprise entre 5 et 70 mol%, préférentiellement entre 20 et 60 mol%, plus préférentiellement entre 20 et 50 mol%, encore plus préférentiellement entre 25 et 40 mol%.
Selon ce mode, et de manière préférée, les polymères hydrosolubles sont des polymères ne contenant comme unités monomériques que de l’APTAC et de l’ATBS et/ou un de ses sels. Dans la présente demande, les agents de ramification possédant au moins deux fonctions éthyléniques insaturées, tel que le méthylène-bis-acrylamide, ne sont pas considérées comme des unités monomériques, ces dernières étant limités aux monomères possédant une seule fonction éthylénique insaturée.
De préférence, le polymère hydrosoluble a un poids moléculaire moyen en poids compris entre 1 million et 15 millions de g/mol.
Le poids moléculaire moyen en poids est déterminé par la viscosité intrinsèque du polymère hydrosoluble. La viscosité intrinsèque peut être mesurée par des méthodes connues de l’homme du métier et peut être calculée à partir des valeurs de viscosité réduite pour différentes concentrations en polymère hydrosoluble par méthode graphique consistant à relever les valeurs de viscosité réduite (axe des ordonnées) sur la concentration (axe des abscisses) et d’extrapoler la courbe jusqu’à concentration nulle. La valeur de viscosité intrinsèque est relevée sur l’axe des ordonnées ou en utilisant la méthode des moindres carrés. Le poids moléculaire peut alors être déterminé par l’équation de Mark-Houwink :
[η] = K.Mα
[η] représente la viscosité intrinsèque du polymère hydrosoluble déterminée par la méthode de mesure de viscosité en solution,
K représente une constante empirique (K = 3,73.10-4),
M représente le poids moléculaire du polymère hydrosoluble,
α représente le coefficient de Mark-Houwink (α = +0,66),
K et α dépendent du système particulier polymère hydrosoluble-solvant.
Le polymère hydrosoluble peut être obtenu par polymérisation radicalaire. Les techniques de polymérisation telles que la polymérisation radicalaire contrôlée dite RAFT (transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation, de l’anglais « reversible-addition fragmentation chain transfer »), NMP (polymérisation en présence de nitroxydes, de l’anglais « Nitroxide Mediated Polymerization ») ou ATRP (polymérisation radicalaire par transfert d’atomes, de l’anglais « Atom Transfert Radical Polymerization »), peuvent être utilisées pour obtenir le polymère hydrosoluble.
Le polymère hydrosoluble utilisé peut avoir une structure linéaire, branché, star (en forme d’étoile) ou comb (en forme de peigne). Ces structures peuvent être obtenues par sélection au choix de l’amorceur, de l’agent de transfert, de la technique de polymérisation.
De manière générale, le polymère hydrosoluble ne nécessite pas de développement de procédé de polymérisation particulier. En effet, il peut être obtenu selon toutes les techniques de polymérisation bien connues par l’homme de métier. Il peut notamment s’agir de polymérisation en solution ; polymérisation en gel ; polymérisation par précipitation ; polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) ; polymérisation en suspension ; polymérisation par extrusion réactive ; polymérisation eau dans eau ; ou de polymérisation micellaire.
La polymérisation est de préférence effectuée en émulsion inverse suivie ou pas par une étape de concentration, ou par voie gel.
Selon l’invention, le polymère hydrosoluble peut se présenter sous forme liquide, gel ou solide (poudre ou bille) lorsque sa préparation inclut une étape de séchage tel que le « spray drying » (séchage par pulvérisation), le séchage sur tambour, le séchage par rayonnement tel que le séchage micro-ondes, ou encore le séchage en lit fluidisé.
De manière surprenante, la Demanderesse a découvert que le polymère hydrosoluble selon l’invention est particulièrement adapté à une utilisation dans les procédés de récupération assistée du pétrole de formations souterraines carbonatées, particulièrement riches en calcite et/ou en dolomite.
De préférence, dans le procédé de récupération assistée du pétrole selon l’invention, la formation souterraine carbonatée contient au moins 20% de carbonates, préférentiellement au moins 30% de carbonates, plus préférentiellement au moins 50% de carbonates. Le pourcentage de carbonates correspond à la proportion de roches carbonatées dans la formation.
La présence d’unités monomériques de chlorure d’acrylamido-propyl-triméthyl-ammonium (APTAC) dans le polymère hydrosoluble permet à ce dernier d’améliorer significativement la récupération assistée du pétrole dans ces formations souterraines carbonatées.
Le polymère hydrosoluble est particulièrement efficace lorsqu’il comprend également des unités monomériques d’acide 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonique (ATBS) et/ou un de ses sels.
De préférence, dans le procédé selon l’invention, la composition aqueuse injectée dans la formation souterraine carbonatée comprend entre 50 et 50 000 ppm de polymère hydrosoluble, préférentiellement entre 100 et 30 000 ppm, plus préférentiellement entre 500 et 10 000 ppm par rapport au poids de la composition aqueuse.
La mise en œuvre du polymère hydrosoluble est avantageusement réalisée sur site, juste en amont de son injection dans le gisement. En général, tous les composants introduits dans l’eau ou la saumure pour constituer le fluide d’injection sont, le plus souvent additionnés sur une ligne de circulation de la solution aqueuse ou de la saumure.
Lorsque le polymère hydrosoluble est sous forme de particules, il peut être dissous dans un milieu aqueux dans un dispositif de dispersion. Un exemple de dispositif de dispersion est l’unité de tranchage de polymères (PSU) décrite dans le document US 8,186,871, qui permet la préparation d’une composition aqueuse concentrée en polymère.
Outre le polymère hydrosoluble, la composition aqueuse peut également comprendre un ou plusieurs composés chimiques utiles à la récupération améliorée du pétrole et bien connus de l’homme de métier.
Parmi ces composés chimiques, on citera l’utilisation d’agent alcalins, de base faible, forte ou super-forte, minérale ou organique pouvant saponifier le pétrole brut et former in-situ des espèces tensioactives solubilisantes du pétrole. A titre d’exemple, on trouve parmi ceux-ci le carbonate de sodium, la soude caustique, les composés borates et metaborates, les amines, les espèces polymériques basiques.
Une autre famille de composés largement injectée avec les polymères est celle des composés tensioactifs, souvent anioniques, zwiterrioniques, cationiques et parfois aussi non ioniques. Ces composés sont rarement injectés purs mais avec un co-tensioactif et un co-solvant pour améliorer leur compatibilité et leur efficacité dans le réservoir.
Les tensioactifs peuvent être cationiques et choisis parmi les sels d’ammonium quaternaire, les sels de phosphonium, les sels d’iodonium et les sels de iodonium. Ils peuvent être non ioniques et choisis parmi les ester de glycérol, les ester de glycol, les esters de polyoxyéthylène glycol, les esters de sorbitan et leurs dérivés, les alcools ethoxylés, les alcools alkoxylés, les ethers d’alcools gras et les polyoxyéthylène glycol.
Lorsque la composition aqueuse comprend au moins un tensioactif, ladite composition comprend entre 0,01 et 8% en poids de tensioactifs.
L’homme de métier saura choisir les tensioactifs, les agents alcalins et les bases appropriés en fonction de la nature de la formation souterraine à traiter.
L’eau ou la saumure utilisée pour la préparation de la composition aqueuse peut être une eau de production. On entend par « eau de production » toutes les eaux salées ou non salées, saumures, eau de mer, eau d’aquifère qui sont issues d’un réservoir d’hydrocarbures. Cette eau de production peut être traitée préalablement à la préparation du fluide d’injection comme décrit dans la demande de brevet WO 2018/020175.
De manière avantageuse, la composition aqueuse présente, au moment de son injection, une viscosité comprise entre 1 et 200 cps (centipoises) (mesures de viscosité à 20°C avec un viscosimètre Brookfield avec un module UL et à une vitesse de 6 tours par minute).
De préférence, le procédé selon l’invention comprend généralement les étapes suivantes :
- préparer une composition aqueuse comprenant au moins un polymère hydrosoluble selon l’invention,
- injecter la composition aqueuse dans une formation souterraine carbonatée,
- balayer la formation souterraine carbonatée à l’aide de la composition aqueuse injectée,
- récupérer un mélange aqueux et huileux et/ou gazeux.
De préférence, le procédé peut être un procédé de récupération assisté du pétrole de type Surfactant Polymère (SP), Alcalin Polymère (AP) ou Alcalin Surfactant Polymère (ASP) comprenant l’injection de surfactants et/ou d’agents alcalins. En effet l’utilisation de surfactants et/ou d’agents alcalins permet d’améliorer la récupération du pétrole particulièrement dans les formations souterraines carbonatées. Ces composés peuvent être ajoutés dans la composition aqueuse de l’invention ou injectés séparément, avant ou après.
L’invention concerne également une composition aqueuse, ou fluide d’injection, destinée à être utilisée dans un procédé de récupération assistée du pétrole dans une formation souterraine carbonaté comprenant un polymère hydrosoluble selon l’invention. Le fluide d’injection (ou composition aqueuse) comprend au moins un polymère hydrosoluble selon l’invention, et au moins de l’eau ou une saumure. Optionnellement, il comprend d’autres composants comme par exemple un agent alcalin tel que décrit précédemment, un ou plusieurs tensioactifs tels que décrits précédemment, des co-solvants ou d’autres polymères hydrosolubles.
L’invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d’illustrer l’invention et non de manière limitative.
EXEMPLES
Exemple 1: Obtention des polymères
Des polymères sont préparés par polymérisation gel. Des poudres sont obtenues pour chacun des polymères dont la composition monomérique est consignée dans le tableau 1.
ATBS NVP AM DADMAC APTAC
Polymère 1
(comparatif)		 100
Polymère 2
(comparatif)		 35 35 30
Polymère 3
(comparatif)		 70 30
Polymère 4
(comparatif)		 100
Polymère 5
(invention)		 100
Polymère 6
(invention)		 33 67
Polymère 7
(invention)		 50 50
Polymère 8
(invention)		 67 33
Tableau 1 – Composition monomérique des polymères en pourcentage molaire.
ATBS : Acide 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonique
NVP : N-Vinyl Pyrrolidone
AM : Acrylamide
DADMAC : Chlorure de diméthyldiallylammonium
APTAC : Chlorure d’acrylamido-propyl-triméthyl-ammonium
Exemple 2: Evaluation des propriétés des polymères
Les polymères sont soumis à différents tests pour évaluer leurs capacités à être bien injectés dans la formation sous-terraine (Quotient de filtration ou Filter Ratio), à apporter de la viscosité au fluide d’injection, y compris dans des conditions de haute salinité et de haute température (Viscosité Brookfield), et enfin à être efficace dans un champ carbonaté (adsoption).
Le terme quotient de filtration (ou Filter Ratio en anglais (FR)) est utilisé pour désigner un test qui permet de déterminer la performance de la solution de polymère dans des conditions approchant la perméabilité du gisement consistant à mesurer le temps pris par des volumes/concentrations donnés de solution pour traverser un filtre. Le FR compare généralement la filtrabilité de la solution polymère pour deux volumes consécutifs équivalents, ce qui indique la tendance de la solution à boucher le filtre. Les FR plus faibles indiquent un meilleur rendement.
Le test utilisé pour déterminer le FR consiste à mesurer les temps que mettent des volumes donnés de solution à 1000 ppm actif de polymère pour s’écouler au travers d’un filtre. La solution est contenue dans une cellule pressurisée à deux bars de pression et le filtre est de 47 mm de diamètre et d’une taille de pores de 1,2 µm.
Les temps nécessaires pour obtenir 100 ml (t100ml) ; 200 ml (t200ml) et 300 ml (t300ml) de filtrat sont donc mesurés et est défini alors un FR s’exprimant par :
FR = (t300ml – t200ml) / (t200ml – t100ml)
Les temps sont mesurés à 0,1 seconde près.
Le FR représente ainsi la capacité de la solution de polymère à colmater le filtre pour deux volumes consécutifs équivalents.
La mesure de viscosité à 25°C est réalisée avec un viscosimètre Brookfield équipé d’un module UL à 6 tours par minute (7,34 s-1) à 25°C sur une solution à 5g/litre de polymère, le polymère étant mis en solution dans de l’eau. La mesure de viscosité est réalisée en condition anaérobique dans une boîte à gant.
La mesure de viscosité saumure est réalisée dans les mêmes conditions à la différence que la température de mesure est de 70°C et que le polymère est mis en œuvre dans une saumure contenant 10g/l de NaCl et 1 g/l de CaCl2. La mesure de viscosité est réalisée en condition anaérobique dans une boîte à gant.
Les résultats de viscosité sont exprimés en centipoise (cps). Plus la viscosité est élevée, meilleures sont les performances de balayage du pétrole dans la formation sous-terraine.
La stabilité thermique correspond au pourcentage de conservation de la viscosité à 25°C, après 6 mois de conservation d’une solution de polymère à 4,5g/litre dans une saumure contenant 75,984 g de NaCl par litre, 22,42 g de CaCl2, 2H2O par litre et 13,475 g de MgCl2, 6H2O par litre, et ce à une température de 100°C ou de 120°C. Les mesures de viscosité sont effectuées dans les mêmes conditions que les mesures de viscosité à 25°C précédemment décrites. Plus le pourcentage est élevé, meilleures sont les performances de balayage dans ces conditions de température.
L’adsorption en milieu carbonaté est mesurée selon la méthode ci-après exposée. Le test consiste à injecter une solution de polymère à 1000 ppm en masse dans une carotte de roche carbonatée et à déterminer la quantité de polymère adsorbé à la surface de cette roche carbonatée par différence avec la proportion de polymère qui aura traversée la carotte. Plus précisément deux injections de la solution de polymère à évaluer sont faites dans une carotte de la roche carbonatée considérée.
La roche carbonatée sur laquelle sont réalisés les essais est une roche carbonate d’Estaillades, référence bien connue, dont les caractéristiques sont les suivantes : perméabilité : 120 millidarcies, porosité (volume poreux) : 30,7%, et de composition suivante :
- Quartz : 0,3% en masse ;
- Calcite : 99,4% en masse ;
- Apatites : 0,2% en masse ;
- Barytine : 0,1% en masse.
Tout d’abord, la carotte de roche carbonatée, de diamètre 2,5 cm et de longueur 15 cm, est saturée sous vide avec la même saumure que précédemment décrite, préalablement filtrée et désoxygénée puis placée dans une cellule d’injection en milieu poreux, elle-même connectée au dispositif de test.
Ensuite, une première injection de la solution de polymère est réalisée à un débit constant de 5 ml/h. Le volume de cette injection est fixé à 5 fois le volume poreux de la roche considérée.
Puis, un volume de saumure correspondant à 25 fois le volume poreux de la roche considérée est injecté à un débit constant de 5 ml/h pour déplacer le polymère non-adsorbé hors de la roche.
Enfin, une deuxième injection de la solution de polymère est réalisée à un débit constant de 5 ml/h. Le volume de ce front est fixé à 5 fois le volume poreux de la roche considérée.
Lors de chaque injection de la solution de polymère, les effluents en sortie de carotte sont collectés sous la forme de fractions de 4 ml. Pour chaque fraction d’effluent collectée, la concentration de la solution de polymère est déterminée pour établir les courbes de percée de la solution de polymère pour chaque injection.
La différence de volume de percée à 50% de la concentration injectée entre les deux injections de polymère est alors utilisée pour déterminer la quantité de polymère adsorbée en microgramme de polymère par gramme de roche.
L’adsorption est exprimée en µg/g et une valeur faible est avantageuse puisque qu’elle démontre la plus faible propension du polymère à être adsorbé et donc immobilisé par la roche carbonatée. Une plus faible adsorption permet donc à d’avantage de polymères de participer au balayage de la formation et de facto d’augmenter les performances de récupération du pétrole dans un champ carbonaté.
Les résultats sont consignés dans le tableau 2.
FR Viscosité à 25°C (cps) Viscosité saumure (cps) Stabilité Thermique à 100°C en % Stabilité Thermique à 120°C en % Adsorption en µg/g
Polymère 1
(comparatif)		 1,5 20 12 100 80 90
Polymère 2
(comparatif)		 1,8 17 8 100 80 80
Polymère 3
(comparatif)		 2,6 5 2 30 0 100
Polymère 4
(comparatif)		 3,0 7 4 90 75 120
Polymère 5
(invention)		 1,5 16 8 50 20 30
Polymère 6
(invention)		 1,3 17 9 80 65 20
Polymère 7
(invention)		 1,4 18 10 85 75 40
Polymère 8
(invention)		 1,4 19 10 90 80 60
Tableau 2 – Performances des polymères
Ces résultats montrent que les polymères hydrosolubles de l’invention 5, 6, 7 et 8 sont les seuls à offrir en même temps de bonnes performances dans des roches carbonatées, et de bonnes propriétés de balayage y compris dans des conditions de haute salinité.
Les champs carbonatés sont souvent des champs haute température. La résistance des polymères en température a donc été prise en compte pour ces cas particuliers. Bien que les polymères 1 et 2 (comparatifs) offrent une excellente résistance en température, les résultats montrent qu’ils sont peu efficaces dans des champs carbonatés.
Les exemples selon l’invention offrent quant à eux de bien meilleures performances en champs carbonatés sans trop compromettre la résistance en température. La performance du polymère 5 en champ carbonaté est très bonne. Il conviendrait donc dans un champ carbonaté avec une plus faible température.

Claims (15)

  1. Procédé de récupération assistée du pétrole dans une formation souterraine carbonatée comprenant l’injection d’une composition aqueuse comprenant au moins un polymère hydrosoluble contenant du chlorure d’acrylamido-propyl-triméthyl-ammonium.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d’unités de chlorure d’acrylamido-propyl-triméthyl-ammonium dans le polymère hydrosoluble est comprise entre 20 mol% et 100 mol% par rapport au nombre total de mole d’unités monomériques du polymère hydrosoluble.
  3. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère hydrosoluble contient en outre au moins un monomère non ionique, anionique et/ou zwittérionique.
  4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité d’unités de monomère non ionique, anionique ou zwittérionique dans le polymère hydrosoluble est comprise entre 0,1 mol% et 70 mol% par rapport au nombre total de mole d’unités monomériques du polymère hydrosoluble.
  5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère hydrosoluble est un polymère amphotère contenant du chlorure d’acrylamido-propyl-triméthyl-ammonium et au moins un monomère anionique.
  6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère hydrosoluble est un polymère amphotère de chlorure d’acrylamido-propyl-triméthyl-ammonium et d’au moins un monomère anionique, le monomère anionique étant choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, l’acide maléique, l’acide fumarique, les monomères sulfonés, les monomères phosphonés, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS), l’acide vinyl sulfonique, l’acide vinyl phosphonique, l’acide allyl sulfonique, l’acide allyl phosphonique ledit monomère anionique étant non salifié, partiellement ou totalement salifié.
  7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère hydrosoluble est un polymère amphotère de chlorure d’acrylamido-propyl-triméthyl-ammonium et d’acide 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonique et/ou un de ses sels.
  8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère hydrosoluble ne contient pas de monomères cationiques autres que le chlorure d’acrylamido-propyl-triméthyl-ammonium.
  9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen en poids du polymère hydrosoluble est compris entre 1 million et 15 millions de g/mol.
  10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition aqueuse comprend entre 50 et 50 000 ppm de polymère hydrosoluble.
  11. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la formation souterraine carbonatée contient au moins 20% de carbonates.
  12. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes suivantes :
    • préparer une composition aqueuse comprenant au moins un polymère hydrosoluble,
    • injecter la composition aqueuse dans une formation souterraine carbonatée,
    • balayer la formation souterraine carbonatée à l’aide de la composition aqueuse injectée,
    • récupérer un mélange aqueux et huileux et/ou gazeux.
  13. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé est un procédé de récupération assisté du pétrole de type Surfactant Polymère, Alcalin Polymère ou Alcalin Surfactant Polymère comprenant l’injection de surfactants et/ou d’agents alcalins.
  14. Fluide d’injection destiné à être utilisé dans un procédé de récupération assistée du pétrole dans une formation souterraine carbonatée comprenant un polymère hydrosoluble contenant du chlorure d’acrylamido-propyl-triméthyl-ammonium.
  15. Fluide d’injection selon la revendication 14, caractérisé en ce que le polymère hydrosoluble est tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 9.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1196134A1 (fr) * 1999-07-16 2002-04-17 Calgon Corporation Composition polymere soluble dans l'eau et methode d'utilisation
US8186871B2 (en) 2007-10-12 2012-05-29 S.P.C.M. Sa Device for preparing a dispersion of water-soluble polymers in water, and method implementing the device
US8680028B2 (en) * 2008-06-10 2014-03-25 Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic Method for the treatment of rock formations and novel polyampholytes
FR3021053A1 (fr) * 2014-05-13 2015-11-20 Total Sa Compositions de tensio-actifs et de polymeres et leurs utilisations pour la recuperation amelioree d'hydrocarbures
WO2018020175A1 (fr) 2016-07-28 2018-02-01 S.P.C.M. Sa Procede de traitement d'une eau de production issue d'un procede de recuperation assistee du petrole et/ou du gaz
WO2018172676A1 (fr) 2017-03-20 2018-09-27 S.P.C.M. Sa Forme cristalline hydratee de l'acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013138156A1 (fr) * 2012-03-13 2013-09-19 Isp Investments Inc. Synthèse et application d'additif à perte de fluide à haute pression et haute température, et stabilisant rhéologique
US20140238943A1 (en) * 2013-02-22 2014-08-28 Cedrick Favero Method For Treating Suspensions Of Solid Particles In Water Using Post Hydrolyzed Polymers
US10913670B2 (en) * 2016-05-05 2021-02-09 Extrakt Process Solutions, Llc Oil sands tailings treatment
FR3061909B1 (fr) * 2017-01-19 2019-05-24 S.P.C.M. Sa Procede de recuperation assistee de petrole par injection d'une composition aqueuse polymerique contenant des microgels
US11155749B1 (en) * 2020-12-23 2021-10-26 S.P.C.M. Sa Composition for oil and gas recovery

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1196134A1 (fr) * 1999-07-16 2002-04-17 Calgon Corporation Composition polymere soluble dans l'eau et methode d'utilisation
US8186871B2 (en) 2007-10-12 2012-05-29 S.P.C.M. Sa Device for preparing a dispersion of water-soluble polymers in water, and method implementing the device
US8680028B2 (en) * 2008-06-10 2014-03-25 Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic Method for the treatment of rock formations and novel polyampholytes
FR3021053A1 (fr) * 2014-05-13 2015-11-20 Total Sa Compositions de tensio-actifs et de polymeres et leurs utilisations pour la recuperation amelioree d'hydrocarbures
WO2018020175A1 (fr) 2016-07-28 2018-02-01 S.P.C.M. Sa Procede de traitement d'une eau de production issue d'un procede de recuperation assistee du petrole et/ou du gaz
WO2018172676A1 (fr) 2017-03-20 2018-09-27 S.P.C.M. Sa Forme cristalline hydratee de l'acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Oil & gas science and technology", REVUE IFP, vol. 63, no. l, 2008, pages 9 - 19
E. MANRIQUE: "Enhanced Oil Recovery Field Expériences in Carbonate Re-servoirs in the United States", CENTER FOR ENERGY AND TECHNOLOGY OF THE AMERICAS (CETA

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