EP0807678A1 - Procédé pour inhiber ou retarder la formation ou l'agglomération d'hydrates dans un effluent de production - Google Patents

Procédé pour inhiber ou retarder la formation ou l'agglomération d'hydrates dans un effluent de production Download PDF

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EP0807678A1
EP0807678A1 EP97401004A EP97401004A EP0807678A1 EP 0807678 A1 EP0807678 A1 EP 0807678A1 EP 97401004 A EP97401004 A EP 97401004A EP 97401004 A EP97401004 A EP 97401004A EP 0807678 A1 EP0807678 A1 EP 0807678A1
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EP
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monomers
chosen
methyl
group
general formula
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EP97401004A
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EP0807678B1 (fr
Inventor
Anne Sinquin
Marie Velly
Jean-Pierre Durand
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas

Definitions

  • the invention relates to a method for inhibiting or delaying the formation, growth or / and agglomeration of hydrates of natural gas, petroleum gas or other gases, by using at least one additive.
  • the gases which form hydrates can in particular comprise at least one hydrocarbon chosen from methane, ethane, ethylene, propane, propene, n-butane and iso-butane, and optionally H 2 S and / or CO 2 .
  • hydrates are formed when the water is in the presence of gas, either in the free state or in the dissolved state in a liquid phase, such as a liquid hydrocarbon, and when the temperature reached by the mixture in particular d water, gas and possibly liquid hydrocarbons, such as oil, becomes lower than the thermodynamic temperature of hydrate formation, this temperature being given for a known composition of gases and when their pressure is fixed.
  • Hydrate formation can be feared, especially in the oil and gas industry, for which hydrate formation conditions can be met. Indeed, to reduce the cost of producing crude oil and gas, both from the point of view of investments and from the point of view of exploitation, one way envisaged, in particular in production at sea, is to reduce, even remove, the treatments applied to the crude oil or to the gas to be transported from the deposit to the coast and in particular to leave all or part of the water in the fluid to be transported. These treatments at sea are generally carried out on a platform located on the surface near the deposit, so that the effluent, initially hot, can be treated before the thermodynamic conditions for hydrate formation are reached due to the effluent cooling with seawater.
  • hydrate plugs can cause production to stop and thus cause significant financial losses.
  • the return to service of the installation especially if it is a question of production or transport at sea, can be long, because the decomposition of the hydrates formed is very difficult to achieve.
  • the temperature at the bottom of the sea can be, for example, 3 or 4 ° C.
  • Conditions favorable to the formation of hydrates can also be met in the same way on the ground, for pipes which are not (or not deep enough) buried in the ground, when for example the temperature of the ambient air is cold.
  • patent application EP-A-323774 in the name of the applicant, which describes the use of nonionic amphiphilic compounds chosen from polyol esters of substituted or unsubstituted carboxylic acids , and the imide functional compounds
  • patent application EP-A-323 775 also in the name of the applicant, which describes in particular the use of compounds belonging to the family of diethanolamides of fatty acids or derivatives of fatty acids
  • US-A-4956593 which describes the use of surfactant compounds such as organic phosphonates, esters phosphates, phosphonic acids, their salts and esters, inorganic polyphosphates and their esters, as well as homopolyacrylamides and copolymers-acrylamide-acrylates
  • patent application EP-A-457375 which describes the use of anionic surfactants, such as alkylarylsulfonic acids and their alkali metal salts.
  • Amphiphilic compounds obtained by reaction of at least one succinic derivative chosen from the group formed by polyalkenylsuccinic acids and anhydrides on at least one polyethylene glycol monoether have also been proposed to reduce the tendency for agglomeration of natural gas hydrates, petroleum gas or other gases (patent application EP-A-582507).
  • International application WO-A-9519408 more generally describes the use of aliphatic polymers containing carbonylated N-heterocycles in complex formulations.
  • international applications WO-A-9517579 and WO-A-9604462 describe the use of ammonium, sulfonium and phosphonium derivatives alkylated either alone or mixed with a corrosion inhibitor.
  • water-soluble polymers which may be neutral or positively charged homopolymers or copolymers, or else polyampholytes and which derive from one or more nitrogenous monomers, allow, at low concentrations, to inhibit or retard the formation, growth and / or agglomeration of hydrates of natural gas, petroleum gas or other gases, with an efficiency clearly superior to the compounds described above.
  • neutral monomers illustrating these formulas mention may be made of dimethyl-amino-ethyl acrylate and of dimethyl-amino-ethyl methacrylate.
  • cationic monomers mention may be made of methacrylate-ethyl-trimethyl ammonium chloride, methacrylamido-N-propyltrimethyl ammonium chloride and diallyl-dimethyl ammonium chloride.
  • amphoteric monomers mention may be made of ethyl trimethyl ammonium acrylate methosulfonate.
  • the cationic monomers, the amphoteric monomers and the neutral monomers from [A] to [E] defined in the preceding description may be included in the homopolymers or copolymers, in any proportions, that is to say ranging, for each, from 0 to 100 mol%.
  • the invention also proposes the use as additives, of copolymers resulting from the combination of at least one of the monomers described above (cationic monomer, amphoteric monomer and / or neutral monomer from [A] to [E]) , with at least one anionic (or negatively charged) monomer and / or at least one neutral monomer other than those already described above.
  • the anionic monomers considered are more particularly monomers containing carboxylate groups or sulfonate groups and more precisely acrylate, methacrylate, itaconate, 2-acrylamido-2-methyl-propane sulfonate, 2-methacryloyloxy ethane sulfonate, 3-acrylamido-3 monomers. -methyl butanoate, styrene sulfonate, styrene carboxylate, vinyl sulfonate, maleic anhydride or maleic acid.
  • the proportions of cationic monomers, amphoteric monomers, neutral monomers from [A] to [E], anionic monomers and / or additional neutral monomers can vary, for each of the monomers, for example from 1 to 99%, more particularly from 10 to 70% by moles.
  • the cationic monomers, the amphoteric monomers and the neutral monomers from [C] to [E] described above can also be combined with one or more other neutral nitrogenous monomers of the N-vinyl lactam type, in particular N-vinyl-2. -pyrrolidone, N-vinyl- ⁇ -valerolactam and N-vinyl- ⁇ -caprolactam.
  • the proportions of cationic monomers, amphoteric monomers, neutral monomers from [C] to [E] and additional neutral monomers can vary, for each of the monomers, for example from 1 to 99%, and more particularly from 10 to 70% by moles.
  • the homopolymers and copolymers considered in the invention may consist of neutral, cationic (co) polymers or into polyampholytes (the latter containing both positively charged monomers and negatively charged monomers).
  • the polymers described in the invention can be linear or branched. Their mass can vary from 3000 to several million.
  • the homo and copolymers as described above can be added to the fluid to be treated alone or in the form of mixtures of two or more of them.
  • copolymers may be copolymers which differ from one another, for example by the nature of the units of at least one type and / or by a different composition in at least one unit and / or by their mass molecular.
  • the homo or copolymers, as well as their mixtures in all proportions, can be added to the fluid to be treated at concentrations generally ranging from 0.05 to 5% by mass, preferably from 0.1 to 2% by mass, relative at the water.
  • the homo or copolymers recommended as additives in the invention can be mixed with one or more alcohols (monoalcohols or polyols) containing, for example, from 1 to 6 carbon atoms, more particularly mono-, di- or tri -ethylene glycol, ethanol or methanol, the latter being the preferred alcohol.
  • This alcohol or these alcohols) is (are) added (s) in general in proportions ranging from 0.5 to 20% by mass, preferably from 1 to 10% by mass, relative to the water present in the fluid to be treated.
  • the homo (s) or copolymer (s) considered in the invention can then be dissolved beforehand in a hydro-alcoholic medium and then added to the medium to be treated, so as to obtain final concentrations of homo or copolymers generally ranging from 0.05 to 3% by mass, preferably from 0.1 to 1% by mass relative to the water present in the fluid to be treated.
  • the water-soluble homopolymers or copolymers considered in the invention can be used either in pure water medium, for example in condensing water, or in saline medium, for example in production water.
  • the device used consists of tubes with a diameter of 16 mm, into which are introduced 8 ml of an aqueous solution at 20% by mass of THF optionally containing the additive to be tested. A glass ball with a diameter of 8 mm is introduced into each tube, in order to ensure correct mixing of the solution.
  • the tubes are placed on a rotary agitator, which rotates at 20 rpm. The latter is placed in a refrigerated enclosure at 2 ° C.
  • This latency time corresponds to the interval measured between the moment when the tubes are introduced into the refrigerated enclosure and the moment when the formation of hydrates is observed (appearance of a cloudiness).
  • Each series of tests is carried out in the presence of a reference mixture containing no additive, and the latency times provided for an additive correspond to an average of the times measured over 16 tests.
  • the pure water / THF solutions have an average latency time of 35 minutes.
  • Example 1 The experimental procedure of Example 1 is repeated, replacing the pure water with a mixture of pure water + 5% methanol by mass and lowering the temperature of the refrigerated enclosure to -1 ° C.
  • the average latency time of pure water solutions + 5% methanol / THF in the absence of an additive is 29 minutes.
  • Example 1 The experimental procedure of Example 1 is repeated, replacing the pure water with a 3.5% by mass NaCl solution. the temperature of the refrigerated chamber is lowered to 0 ° C. Under these conditions, the average latency time of the NaCl / THF solutions in the absence of additive is 42 minutes.
  • DMAC diallyl-dimethyl ammonium chloride
  • AMPDAPS poly [3- (2-acrylamido-2-methyl-propyl-dimethyl-ammonio) -1-propane sulfonate]
  • a terpolymer containing 60% by mole of acrylamide-type units, 25% by mole of acrylamido-methyl-propane sulfonate units (AMPS) and 15% by mole of methacrylamido chloride units -N-propyltrimethyl ammonium (MAPTAC) or 0.3% by mass of a PVP / AMPDAPS copolymer (60/40 in moles) inhibit the formation of THF hydrates for a period greater than 6 hours.
  • the apparatus comprises a 6-meter loop made up of tubes with an internal diameter equal to 7.7 mm, a 2-liter reactor comprising an inlet and an outlet for the gas, a suction and a discharge for the water and additive mixture initially introduced. .
  • the reactor puts the loop under pressure. Tubes of diameter similar to those of the loop ensure the circulation of the fluid from the loop to the reactor, and vice versa, by means of a gear pump placed between the two.
  • a sapphire cell integrated into the circuit allows visualization of the circulating liquid and therefore of the hydrates if they have formed.
  • the fluid water and additive
  • the installation is then brought under a pressure of 7 MPa.
  • the solution is homogenized by its circulation in the loop and the reactor, then the loop is isolated from the reactor.
  • the pressure is kept constant by adding methane, and a gradual decrease in temperature (0.5 ° C / min) from 17 ° C to 5 ° C is imposed, which corresponds to the chosen experimental temperature.
  • the principle of these tests is to determine, on the one hand the temperature of formation of methane hydrates in the loop, and on the other hand the lag time preceding their formation.
  • the latency time corresponds to the time measured between the start of the test (circulation of the fluid at 17 ° C) and the detection of the formation of hydrates (exotherm, high gas consumption).
  • the duration of the tests can vary from a few minutes to several hours: a high-performance additive inhibits the formation of hydrates, or keeps them dispersed in the fluids for several hours.
  • methane hydrates are formed at a temperature in the region of 10.0 ° C and after an induction time of 30 minutes. The formation of hydrates leads to an immediate blockage of the circulation of the fluid + hydrate mixture in the loop.

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Abstract

On décrit un procédé pour inhiber ou retarder la formation, la croissance et/ou l'agglomération des hydrates au sein d'un fluide comprenant de l'eau et des gaz par addition d'au moins un homo- ou d'au moins un copolymère hydrosoluble dérivant d'au moins un monomère azoté choisi parmi les monomères cationiques, plus particulièrement ceux contenant au moins une fonction ammonium quaternaire, les monomères amphotères, plus particulièrement ceux contenant au moins une fonction ammonium quaternaire et au moins une fonction carboxylate ou sulfonate et divers monomères neutres, ledit homopolymère ou ledit copolymère hydrosoluble pouvant être neutre ou cationique, ou consister en un polyampholyte. L'homopolymère, le copolymère ou le mélange de polymères est incorporé au fluide à traiter en général à une concentration de 0,05% à 5% en masse par rapport à la teneur en eau du milieu. L'additif, composé d'un ou de plusieurs polymères, peut également être utilisé en mélange avec au moins un alcool (monoalocool ou polyol). Les proportions sont alors en général de 0,5% à 20% en masse d'alcool par rapport à la teneur en eau pour 0,05% à 3,0% en masse d'additif par rapport à la teneur en eau du milieu.

Description

  • L'invention concerne un procédé pour inhiber ou retarder la formation, la croissance ou/et l'agglomération des hydrates de gaz naturel, de gaz de pétrole ou d'autres gaz, par utilisation d'au moins un additif. Les gaz qui forment des hydrates peuvent notamment comprendre au moins un hydrocarbure choisi parmi le méthane, l'éthane, l'éthylène, le propane, le propène, le n-butane et l'iso-butane, et éventuellement de l'H2S et/ou du CO2.
  • Ces hydrates se forment lorsque l'eau se trouve en présence de gaz, soit à l'état libre, soit à l'état dissous dans une phase liquide, telle qu'un hydrocarbure liquide, et lorsque la température atteinte par le mélange notamment d'eau, de gaz et éventuellement d'hydrocarbures liquides, tels que de l'huile, devient inférieure à la température thermodynamique de formation des hydrates, cette température étant donnée pour une composition des gaz connue et lorsque leur pression est fixée.
  • La formation d'hydrates peut être redoutée, notamment dans l'industrie pétrolière et gazière, pour lesquelles les conditions de formation d'hydrates peuvent être réunies. En effet, pour diminuer le coût de production du pétrole brut et du gaz, tant au point de vue des investissements qu'au point de vue de l'exploitation, une voie envisagée, notamment en production en mer, est de réduire, voire de supprimer, les traitements appliqués au brut ou au gaz à transporter du gisement à la côte et notamment de laisser toute ou une partie de l'eau dans le fluide à transporter. Ces traitements en mer s'effectuent en général sur une plate-forme située en surface à proximité du gisement, de manière que l'effluent, initialement chaud, puisse être traité avant que les conditions thermodynamiques de formation des hydrates ne soient atteintes du fait du refroidissement de l'effluent avec l'eau de mer.
  • Cependant, comme cela arrive pratiquement, lorsque les conditions thermodynamiques requises pour former des hydrates sont réunies, l'agglomération des hydrates entraîne le blocage des conduites de transport par création de bouchons qui empêchent tout passage de pétrole brut ou de gaz.
  • La formation de bouchons d'hydrates peut entraîner un arrêt de la production et provoquer ainsi des pertes financières importantes. De plus, la remise en service de l'installation, surtout s'il s'agît de production ou de transport en mer, peut être longue, car la décomposition des hydrates formés est très difficile à réaliser. En effet, lorsque la production d'un gisement sous-marin de gaz naturel ou de pétrole et de gaz comportant de l'eau atteint la surface du sol marin et est ensuite transportée au fond de la mer, il arrive, par l'abaissement de la température de l'effluent produit, que les conditions thermodynamiques soient réunies pour que des hydrates se forment, s'agglomèrent et bloquent les conduites de transfert. La température au fond de la mer peut être, par exemple, de 3 ou 4°C.
  • Des conditions favorables à la formation d'hydrates peuvent aussi être réunies de la même façon à terre, pour des conduites pas (ou pas assez profondément) enfouies dans le sol terrestre, lorsque par exemple la température de l'air ambiant est froide.
  • Pour éviter ces inconvénients, on a cherché, dans l'art antérieur, à utiliser des produits qui, ajoutés au fluide, pourraient agir comme inhibiteurs en abaissant la température thermodynamique de formation des hydrates. Ce sont notamment des alcools, tels que le méthanol, ou des glycols, tels que le mono-, le di- ou le tri-éthylèneglycol. Cette solution est très onéreuse car la quantité d'inhibiteurs à ajouter peut atteindre 10 à 40% de la teneur en eau et ces inhibiteurs sont difficiles à récupérer complètement.
  • On a également préconisé l'isolation des conduites de transport, de manière à éviter que la température du fluide transporté n'atteigne la température de formation des hydrates dans les conditions opératoires. Une telle technique est, elle aussi, très coûteuse.
  • On a encore décrit l'utilisation d'additifs capables de modifier le mécanisme de formation des hydrates, puisque, au lieu de s'agglomérer rapidement les uns aux autres et de former des bouchons, les hydrates formés se dispersent dans le fluide sans s'agglomérer et sans obstruer les conduites. On peut citer à cet égard : la demande de brevet EP-A-323774 au nom de la demanderesse, qui décrit l'utilisation de composés amphiphiles non-ioniques choisis parmi les esters de polyols et d'acides carboxyliques, substitués ou non-substitués, et les composés à fonction imide ; la demande de brevet EP-A-323775, également au nom de la demanderesse, qui décrit notamment l'utilisation de composés appartenant à la famille des diéthanolamides d'acides gras ou de dérivés d'acides gras ; le brevet US-A-4956593 qui décrit l'utilisation de composés tensioactifs tels que des phosphonates organiques, des esters phosphates, des acides phosphoniques, leurs sels et leurs esters, des polyphosphates inorganiques et leurs esters, ainsi que des homopolyacrylamides et des copolymères-acrylamide-acrylates ; et la demande de brevet EP-A-457375, qui décrit l'utilisation de composés tensioactifs anioniques, tels que les acides alkylarylsulfoniques et leurs sels de métaux alcalins.
  • Des composés amphiphiles obtenus par réaction d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les acides et les anhydrides polyalkénylsucciniques sur au moins un monoéther de polyéthylèneglycol ont également été proposés pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates de gaz naturel, de gaz de pétrole ou d'autres gaz (demande de brevet EP-A-582507).
  • Par ailleurs, on a également préconisé l'utilisation d'additifs capables d'inhiber ou de retarder la formation et/ou la croissance des hydrates. On peut citer à cet égard la demande de brevet EP-A-536950, qui décrit l'utilisation de dérivés de la tyrosine, la demande internationale WO-A-9325798, qui décrit l'utilisation de composés homopolymères et copolymères de la N-vinyl-2-pyrrolidone et leurs mélanges, la demande internationale WO-A-9412761 et le brevet US-A-5432292 qui décrivent l'utilisation de la poly(N-vinyl-2-pyrrolidone), de l'hydroxyéthyl cellulose et de leurs mélanges ou d'un terpolymère à base de N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-ε-caprolactame et de diméthylaminoéthyl méthacrylate commercialisé sous le nom de GAFFIX VC-713. La demande internationale WO-A-9519408 décrit plus généralement l'utilisation de polymères aliphatiques contenant des N-hétérocycles carbonylés dans des formulations complexes. Il en est de même de la demande internationale WO-A-9532356, qui décrit notamment l'utilisation de terpolymère à base de N-vinyl-2-pyrrolidone, d'acrylamido méthyl propane sulfonate et d'acrylamide. Enfin, les demandes internationales WO-A-9517579 et WO-A-9604462 décrivent l'utilisation de dérivés ammonium, sulfonium et phosphonium alkylés soit seuls soit mélangés à un inhibiteur de corrosion.
  • On a maintenant découvert que certains polymères hydrosolubles qui peuvent être des homopolymères ou des copolymères neutres ou chargés positivement, ou encore des polyampholytes et qui dérivent d'un ou de plusieurs monomères azotés, permettent, à de faibles concentrations, d'inhiber ou de retarder la formation, la croissance et/ou l'agglomération des hydrates de gaz naturel, de gaz de pétrole ou d'autres gaz, avec une efficacité très nettement supérieure aux composés précédemment décrits.
  • Ainsi, l'invention propose un procédé pour inhiber ou retarder la formation, la croissance et/ou l'agglomération des hydrates au sein d'un fluide comprenant de l'eau et un gaz, dans des conditions où des hydrates peuvent se former (à partir de l'eau et du gaz), caractérisé en ce qu'on incorpore audit fluide au moins un homopolymère ou copolymère hydrosoluble défini d'une manière générale comme dérivant d'au moins un monomère azoté choisi parmi les monomères cationiques (ou chargés positivement), les monomères amphotères (c'est-à-dire comportant à la fois une charge positive et une charge négative) et les monomères neutres choisis parmi :
    • les monomères [A] possédant au moins une fonction amine tertiaire et éventuellement au moins une foncion amide sur une chaîne latérale et répondant à la formule générale [1] :
      Figure imgb0001
       dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R" est choisi parmi les groupements divalents -COO-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-NH- ou -C6H4-, R1 est choisi parmi les groupements divalents suivants -(CH2)n-, avec 1 ≤ n ≤ 3, -C(CH3)2-, -C(CH3)2-(CH2)2- ou -CH2-CH(OH)CH2-, R2 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle ou iso-propyle, R3 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle ;
    • les monomères [B] possédant au moins une fonction amide sur une chaîne latérale et répondant à la formule générale [2] :
      Figure imgb0002
       dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle et R4 un groupement -C(CH3)2-CH2-CO-CH3 ou -CH2OH ;
    • les monomères [C] possédant un radical azoté aromatique pendant et répondant à la formule générale [3] :
      Figure imgb0003
       dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle ;
    • les monomères [D] possédant une fonction succinimide sur une chaîne latérale et répondant à la formule générale [4] :
      Figure imgb0004
       dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle ;
    • et les monomères [E], répondant à la formule générale [5] :

              (CH2=CH-(CH2))2-N-R5     [5]

      dans laquelle, R5 est une chaîne alkyle CnH2n+1, avec 1 ≤ n ≤ 10, ou un groupement hydroxyle ou un groupement -(CH2)2-CO-NH2.
  • Comme exemples de monomères neutres illustrant ces formules, on peut citer le diméthyl-amino-éthyl acrylate et le diméthyl-amino-éthyl méthacrylate.
  • Les monomères cationiques considérés plus particulièrement dans la définition des polymères de l'invention sont ceux qui comportent des groupements ammonium quaternaire. Il peut s'agir de monomères dérivant de la quaternisation par chlorométhylation, sulfométhylation, sulfoéthylation ou chlorobenzylation des monomères de type [A], [C] ou [E] décrits ci-dessus. Ces monomères cationiques [F], [G] et [H] répondent respectivement aux formules générales [6], [7] et [8] ci-après :
    • les monomères [F], à la formule générale [6] :
      Figure imgb0005
       dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R" est choisi parmi les groupements divalents -COO-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-NH- ou -C6H4-, R1 est choisi parmi les groupements divalents suivants -(CH2)n-, avec 1 ≤ n ≤ 3, -C(CH3)2-, -C(CH3)2-(CH2)2- ou -CH2-CH(OH)CH2-, R2 est un atome d'hydrogène, ou un radical méthyle, éthyle ou iso-propyle, R3 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, R6 est choisi parmi les groupements méthyle, éthyle ou benzyle et X est un ion chlorure ou un ion CH3OSO3-;
    • les monomères [G], à la formule générale [7] :
      Figure imgb0006
       dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R7 un groupement -C(CH3)2-CO-CH3, -CH2OH, méthyle, éthyle ou benzyle et X est un ion chlorure ou un ion CH3OSO3-;
    • et les monomères [H], à la formule générale [8] :

              (CH2=CH-(CH2))2-N+-R5R6 X-     [8]

      dans laquelle, R5 est une chaîne alkyle CnH2n+1, avec 1 ≤ n ≤ 10, un groupement hydroxyle ou un groupement (CH2)2-CO-NH2, R6 est choisi parmi les groupements méthyle, éthyle ou benzyle et X est un ion chlorure ou un ion CH3OSO3 -.
  • Comme exemples de monomères cationiques, on peut citer le chlorure de méthacrylate-éthyl-triméthyl ammonium, le chlorure de méthacrylamido-N-propyltriméthyl ammonium et le chlorure de diallyl-diméthyl ammonium.
  • Les monomères amphotères [I], [J] et [K] (comportant à la fois une charge positive et une charge négative) considérés dans la définition des polymères de l'invention répondent aux formules générales suivantes :
    • les monomères [I], à la formule générale [9] :
      Figure imgb0007
       dans laquelle R', R8 et R9 sont soit des atomes d'hydrogène soit des groupements méthyle, R10 est choisi parmi les groupements divalents -COO- ou -CO-NH-, R11 et R12 sont choisis parmi les groupements divalents suivants -(CH2)n-, avec 1 ≤ n ≤ 3, -C(CH3)2- ou -C(CH3)2-(CH2)2- et G- est un groupement chargé négativement de type carboxylate ou sulfonate ;
    • les monomères [J], à la formule générale [10] :
      Figure imgb0008
       dans laquelle R13 est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R14 est choisi parmi les groupements divalents -(CH2)n-, avec 1 ≤ n ≤ 4, ou -CH2-C6H4- et G- est un groupement chargé négativement de type carboxylate ou sulfonate ;
    • et les monomères [K], à la formule générale [11] :
      Figure imgb0009
       dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R15 est un groupement divalent de type -(CH2)n-, avec 1 ≤ n ≤ 4, et G- est un groupement chargé négativement de type carboxylate ou sulfonate.
  • Comme exemple de monomères amphotères, on peut citer le méthosulfonate d'acrylate d'éthyl-triméthyl ammonium
  • Les monomères cationiques, les monomères amphotères et les monomères neutres de [A] à [E] définis dans la description qui précède peuvent être inclus dans les homopolymères ou copolymères, en toutes proportions, c'est-à-dire allant, pour chacun, de 0 à 100% molaire.
  • L'invention propose également la mise en jeu comme additifs, de copolymères résultant de l'association d'au moins un des monomères décrits ci-dessus (monomère cationique, monomère amphotère et/ou monomère neutre de [A] à [E]), avec au moins un monomère anionique (ou chargé négativement) et/ou au moins un monomère neutre autre que ceux déjà décrits plus haut.
  • Les monomères anioniques considérés sont plus particulièrement des monomères contenant des groupements carboxylate ou des groupements sulfonate et plus précisément des monomères acrylate, méthacrylate, itaconate, 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonate, 2-méthacryloyloxy éthane sulfonate, 3-acrylamido-3-méthyl butanoate, styrène sulfonate, styrène carboxylate, vinyl sulfonate, anhydride maléique ou acide maléique.
  • Peuvent être associés aux monomères cationiques, aux monomères amphotères et/ou aux monomères neutres de [A] à [E] décrits ci dessus, également un ou plusieurs autres monomères azotés neutres tels que des monomères de type acrylamide, alkyl acrylamide ou vinyl acétamide.
  • Dans ces copolymères, les proportions en monomères cationiques, en monomères amphotères, en monomères neutres de [A] à [E], en monomères anioniques et/ou en les monomères neutres additionnels peuvent varier, pour chacun des monomères, par exemple de 1 à 99 %, plus particulièrement de 10 à 70 % en moles.
  • Les monomères cationiques, les monomères amphotères et les monomères neutres de [C] à [E] décrits ci-dessus peuvent encore être associés à un ou plusieurs autres monomères azotés neutres de type N-vinyl lactame, en particulier la N-vinyl-2-pyrrolidone, le N-vinyl-δ-valérolactame et le N-vinyl-ε-caprolactame.
  • Dans ces copolymères, les proportions en monomères cationiques, en monomères amphotères, en monomères neutres de [C] à [E] et en les monomères neutres additionnels peuvent varier, pour chacun des monomères, par exemple de 1 à 99 %, et plus particulièrement de 10 à 70 % en moles.
  • Compte tenu de la définition des homopolymères et des copolymères donnée plus haut, en relation avec la nature des monomères qui peuvent entrer dans leur constitution, les homopolymères et les copolymères considérés dans l'invention peuvent consister en des (co)polymères neutres, cationiques ou en des polyampholytes (ces derniers contenant à la fois des monomères chargés positivement et des monomères chargés négativement).
  • Les polymères décrits dans l'invention peuvent être linéaires ou ramifiés. Leur masse peut varier de 3000 à plusieurs millions.
  • Dans le procédé de l'invention, les homo et copolymères tels que décrits ci-dessus peuvent être ajoutés dans le fluide à traiter seuls ou sous forme de mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. Lorsque plusieurs copolymères sont utilisés en mélange, il peut s'agir de copolymères qui différent entre eux par exemple par la nature des motifs d'au moins un type et/ou par une composition différente en au moins un motif et/ou par leur masse moléculaire.
  • Les homo ou copolymères, ainsi que leurs mélanges en toutes proportions peuvent être ajoutés dans le fluide à traiter à des concentrations allant en général de 0,05 à 5% en masse, de préférence de 0,1 à 2% en masse, par rapport à l'eau.
  • Par ailleurs, les homo ou copolymères préconisés comme additifs dans l'invention peuvent être mélangés à un ou plusieurs alcools (monoalcools ou polyols) renfermant par exemple de 1 à 6 atomes de carbone, plus particulièrement le mono-, le di- ou le tri-éthylèneglycol, l'éthanol ou le méthanol, ce dernier étant l'alcool préféré. Cet alcool (ou ces alcools) est (sont) ajouté(s) en général en des proportions allant de 0,5 à 20% en masse, de préférence de 1 à 10% en masse, par rapport à l'eau présente dans le fluide à traiter. Le (ou les) homo ou copolymère(s) considérés dans l'invention peuvent être alors préalablement dissous en milieu hydro-alcoolique et ensuite ajoutés au milieu à traiter, de façon à obtenir des concentrations finales en homo ou copolymères allant en général de 0,05 à 3% en masse, de préférence de 0,1 à 1% en masse par rapport à l'eau présente dans le fluide à traiter.
  • La présence dans le milieu d'additif(s) cinétique(s) tels que les polymères préconisés dans l'invention et d'alcool(s) tels que par exemple le méthanol, permet, par leurs actions conjuguées, d'obtenir des retards à la formation des hydrates extrêmement satisfaisants et ce, d'une part, en diminuant les quantités d'additifs utilisés (alcool et polymères) et, d'autre part, - et surtout - en permettant d'opérer dans une gamme de températures beaucoup plus basses.
  • Les homo ou copolymères hydrosolubles considérés dans l'invention peuvent être utilisés soit en milieu eau pure, par exemple dans de l'eau de condensation, soit en milieu salin, par exemple dans de l'eau de production.
  • L'invention sera mieux comprise à la lecture des expérimentations suivantes, nullement limitatives. Les exemples 4 à 9 sont donnés à titre comparatif et ne font pas partie de l'invention.
    • Exemple 1
  • La procédure expérimentale de sélection des additifs est menée sur des hydrates de tétrahydrofuranne (THF). Une solution eau pure/THF (80/20 en masse) forme des hydrates sous pression atmosphérique à 4°C (voir : "Kinetic Inhibitors of Natural Gas Hydrates", Sloan, E.D. et al.; 1994).
  • Le dispositif utilisé est constitué de tubes de diamètre 16 mm, dans lesquels sont introduits 8 ml d'une solution aqueuse à 20% en masse de THF contenant éventuellement l'additif à tester. On introduit dans chaque tube une bille en verre d'un diamètre de 8 mm, afin d'assurer un brassage correct de la solution. Les tubes sont placés sur un agitateur rotatif, qui tourne à 20 tours/min.. Ce dernier est placé dans une enceinte réfrigérée à 2°C.
  • Le principe de ce test est de déterminer le temps de latence précédant la formation des hydrates. Ce temps de latence correspond à l'intervalle mesuré entre le moment où les tubes sont introduits dans l'enceinte réfrigérée et le moment où on observe la formation des hydrates (apparition d'un trouble).
  • Chaque série de tests est menée en présence d'un mélange de référence ne contenant pas d'additif, et les temps de latence fournis pour un additif correspondent à une moyenne des temps mesurés sur 16 essais.
  • Dans les conditions opératoires décrites ci-dessus, les solutions eau pure/THF ont un temps de latence moyen de 35 minutes.
  • Dans les conditions opératoires mises en oeuvre, l'addition de 0,5% en masse d'un copolymère contenant 10% en mole de motifs diméthyl-amino-éthyl méthacrylate (MADAME) et 90% en mole de motifs acrylamide (AA) multiplie le temps de latence par approximativement 4,5, l'addition de 0,5% en masse d'un poly(chlorure de méthacrylate-éthyl-triméthyl ammonium) (MAC) conduit quant à lui à un temps d'induction qui est en moyenne plus de 7 fois supérieur à celui de l'eau pure. L'addition de 0,3% en masse d'un copolymère contenant 55% en mole de motifs acrylamide (AA) et 45% en mole de motifs chlorure de diallyl-diméthyl ammonium (DADMAC) permet de multiplier par plus 5 le temps de latence.
  • Enfin, l'addition de 0,5% en masse de poly(méthosulfate d'acrylate-éthyltriméthyl ammonium) ou l'addition de 0,3% en masse d'un copolymère contenant 50% en mole de motifs de N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP) et 50% en mole de motifs chlorure de méthacrylate-éthyl-triméthyl ammonium (MAC) ou encore d'un copolymère contenant 32% en mole de motifs [3-(2-acrylamido-2-méthyl-propyldiméthyl-ammonio)-1-propane sulfonate] (AMPDAPS) et 68% en mole de motifs acrylamide (AA) inhibe la formation des hydrates de THF pendant une période supérieure à 6 heures.
  • De même, l'addition d'un mélange de type DADMAC + AA/MADAME (70/30 en moles) dans un rapport 60/40 en masse, à une concentration de 0,3% en masse par rapport à l'eau inhibe également la formation des hydrates de THF pendant une période supérieure à 6 heures.
    • Exemple 2
  • La procédure expérimentale de l'exemple 1 est répétée en remplaçant l'eau pure par un mélange eau pure + 5% de méthanol en masse et en abaissant la température de l'enceinte réfrigérée à -1°C.
  • Dans ces conditions, le temps de latence moyen des solutions eau pure + 5% de méthanol/THF en l'absence d'additif est de 29 minutes.
  • L'addition de 0,15% en masse par rapport à l'eau, d'un copolymère contenant 50% en mole de motifs diméthyl-amino-éthyl acrylate (ADAME) et 50% en mole de motifs acide acrylique (Ac Acrylique) dans le milieu eau + 5% de méthanol multiplie le temps de latence par plus de 5.
    • Exemple 3
  • La procédure expérimentale de l'exemple 1 est répétée en remplaçant l'eau pure par une solution de NaCl 3,5% en masse. la température de l'enceinte réfrigérée est abaissée à 0°C. Dans ces conditions, le temps de latence moyen des solutions NaC1/THF en l'absence d'additif est de 42 minutes.
  • L'addition de 0,5% en masse d'un poly(chlorure de diallyl-diméthyl ammonium) (DADMAC) permet de multiplier par environ 5 le temps de latence. L'addition de 0,5% en masse d'un poly[3-(2-acrylamido-2-méthyl-propyl-diméthyl-ammonio)-1-propane sulfonate] (AMPDAPS) permet de multiplier par environ 6 le temps de latence. Enfin, l'addition de 0,5% en masse d'un terpolymère contenant 50% en mole de motifs acrylamide (AA), 35% de mole de motifs chlorure de méthacrylamido-N-propyl-triméthyl ammonium (MAPTAC) et 15% de mole de motifs acrylate de sodium conduit à un temps de latence moyen plus de 7 fois supérieur à celui obtenu sans additif.
  • L'addition de 0,3% en masse d'un terpolymère contenant 60% en mole de motifs de type acrylamide, 25% en mole de motifs acrylamido-méthyl-propane sulfonate (AMPS) et 15% en mole de motifs chlorure de méthacrylamido-N-propyltriméthyl ammonium (MAPTAC) ou de 0,3% en masse d'un copolymère PVP/AMPDAPS (60/40 en moles) inhibent la formation des hydrates de THF pendant une période supérieure à 6 heures.
    • Exemples 4, 5, 6, 7, 8 et 9 (comparatifs)
  • Différents additifs sortant du cadre de l'invention ont été testés à titre de comparaison dans les conditions précédemment décrites (exemples 1, 2 et 3) :
    • Ex. 4 : Polyvinylpyrrolidone (poids moléculaire 10 000 ; 0,5% en masse)
    • Ex. 5 : Polyacrylamide (0,5% en masse)
    • Ex. 6 : Copolymère acrylamide/acrylate de sodium (0,5% en masse)
    • Ex. 7 : Chlorure de tétrabutyl ammonium (0,5% en masse)
    • Ex. 8 : HE-300 (terpolymère N-vinyl-2-pyrrolidone / acrylamido-méthyl-propane-sulfonate / acrylamide : 0,3% en masse)
    • Ex. 9 : GAFFIX VC - 713 (N - vinyl - 2 - pyrrolidone / N-vinyl-ε-caprolactame / diméthylaminoéthyl méthacrylate ; 0,3% en masse)
  • Dans les conditions de tests mises en oeuvre, ces additifs présentent des temps d'induction précédant la formation des hydrates nettement plus courts que les substances mentionnées dans l'invention, comme le montrent les résultats rassemblés dans le tableau ci-dessous.
    Additif (% molaire des motifs) Concentration (% en masse) Conditions opératoires Temps de latence (min)
    Ex. 1 :
    - sans additif / eau pure/THF à 2°C 35
    - MADAME/AA (10/90) 0,5 eau pure/THF à 2°C 155
    - MAC 0,5 eau pure/THF à 2°C 270
    - ADQUAT 0,5 eau pure/THF à 2°C >360
    - DADMAC/AA (45/55) 0,3 eau pure/THF à 2°C 180
    - PVP/MAC (50/50) 0,3 eau pure/THF à 2°C >360
    - AMPDAPS/AA (32/68) 0,3 eau pure/THF à 2°C >360
    - DADMAC + AA/MADAME (70/30) [40/60 en masse] 0,3 eau pure/THF à 2°C >360
    Ex. 2 :
    - sans additif / eau + 5% MeOH/THF à -1°C 29
    - ADAME/ Ac. Acrylique (50/50) 0,15 eau + 5% MeOH/THF à -1°C 148
    Ex.3 :
    - sans additif / NaCl 3,5%/THF à 0°C 42
    - DADMAC 0,5 NaCl 3,5%/THF à 0°C 220
    - AMPDAPS 0,5 NaCl 3,5%/THF à 0°C 248
    - MAPTAC/AA/Ac.acrylique (50/35/15) 0,5 NaCl 3,5%/THF à 0°C 302
    - AA/AMPS/MAPTAC (60/25/15) 0,5 NaCl 3,5%/THF à 0°C >360
    - PVP/AMPDAPS (60/40) 0,3 NaCl 3,5%/THF à 0°C >360
    Ex. 4 : 0,5 eau pure/THF à 2°C 45
    Ex. 5 : 0,5 eau pure/THF à 2°C 100
    Ex. 6 : 0,5 eau pure/THF à 2°C 71
    Ex. 7 : 0,5 eau pure/THF à 2°C 48
    Ex. 8 : 0,3 eau pure/THF à 2°C 150
    Ex. 9 : 0,3 NaCl 3,5%/THF à 0°C 204
    • Exemple 10:
  • Pour tester l'efficacité des produits utilisés dans le procédé de l'invention, en présence d'hydrates de méthane, on a procédé à des essais de formation d'hydrates à partir de gaz et d'eau, à l'aide de l'appareillage décrit ci-après.
  • L'appareillage comporte une boucle de 6 mètres constituée de tubes de diamètre intérieur égal à 7,7 mm, un réacteur de 2 litres comprenant une entrée et une sortie pour le gaz, une aspiration et un refoulement pour le mélange eau et additif initialement introduit. Le réacteur permet de mettre la boucle sous pression. Des tubes de diamètre analogue à ceux de la boucle assurent la circulation du fluide de la boucle au réacteur, et inversement, par l'intermédiaire d'une pompe à engrenages placée entre les deux. Une cellule saphir intégrée dans le circuit permet une visualisation du liquide en circulation et donc des hydrates si ils se sont formés.
  • Pour déterminer l'efficacité des additifs selon l'invention, on introduit le fluide (eau et additif) dans le réacteur. L'installation est ensuite portée sous une pression de 7 MPa. La solution est homogénéisée par sa circulation dans la boucle et le réacteur, puis la boucle est isolée du réacteur. La pression est maintenue constante par apport de méthane, et on impose une diminution progressive de la température (0,5°C/min) de 17°C à 5°C, qui correspond à la température expérimentale choisie.
  • Le principe de ces essais est de déterminer, d'une part la température de formation des hydrates de méthane dans la boucle, et d'autre part le temps de latence précédant leur formation. Le temps de latence, correspond au temps mesuré entre le début du test (circulation du fluide à 17°C) et la détection de la formation des hydrates (exothermie, forte consommation en gaz). La durée des tests peut varier de quelques minutes à plusieurs heures : un additif performant inhibe la formation des hydrates, ou les maintient dispersés dans les fluides pendant plusieurs heures.
  • En l'absence d'additif (milieu : eau désionisée), les hydrates de méthane se forment à une température voisine de 10,0°C et après un temps d'induction de 30 minutes. La formation des hydrates conduit à un blocage immédiat de la circulation du mélange fluide + hydrates dans la boucle.
  • L'addition de 0,3% en poids du terpolymère AA/AMPS/MAPTAC (60/25/15) inhibe totalement la formation des hydrates de méthane dans les conditions de pression et de température imposées pour ce test même après 24 heures de circulation.

Claims (15)

  1. Procédé pour inhiber ou retarder la formation, la croissance et/ou l'agglomération des hydrates au sein d'un fluide comprenant de l'eau et un gaz, tel que du gaz naturel, du gaz de pétrole ou d'autres gaz, dans des conditions où des hydrates peuvent se former à partir de l'eau et dudit gaz, caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation audit fluide d'au moins un homopolymère ou copolymère hydrosoluble dérivant d'au moins un monomère azoté choisi parmi les monomères cationiques les monomères amphotères et les monomères neutres choisis parmi
    - les monomères [A] répondant à la formule générale [1] :
    Figure imgb0010
     dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R" est choisi parmi les groupements divalents -COO-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-NH- ou -C6H4-, R1 est choisi parmi les groupements divalents suivants -(CH2)n-, avec 1 ≤ n ≤ 3, -C(CH3)2-, -C(CH3)2-(CH2)2- ou -CH2-CH(OH)CH2-, R2 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle ou iso-propyle, R3 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle.
    - les monomères [B] répondant à la formule générale [2] :
    Figure imgb0011
     dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle et R4 un groupement -C(CH3)2-CH2-CO-CH3 ou -CH2OH.
    - les monomères [C] répondant à la formule générale [3] :
    Figure imgb0012
     dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle.
    - les monomères [D] répondant à la formule générale [4] :
    Figure imgb0013
     dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle.
    - et les monomères [E] répondant à la formule générale [5] :

            (CH2=CH-(CH2))2-N-R5     [5]

    dans laquelle, R5 est une chaîne alkyle CnH2n+1, avec 1 ≤ n ≤ 10, ou un groupement hydroxyle ou un groupement (CH2)2-CO-NH2.
  2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que lesdits monomères cationiques comportent au moins un groupement ammonium quaternaire.
  3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que lesdits monomères cationiques sont choisis parmi :
    - les monomères [F] répondant à la formule générale [6] :
    Figure imgb0014
     dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R" est choisi parmi les groupements divalents -COO-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-NH- ou -C6H4-, R1 est choisi parmi les groupements divalents suivants -(CH2)n-, avec 1 ≤ n ≤ 3, -C(CH3)2-, -C(CH3)2-(CH2)2- ou -CH2-CH(OH)CH2-, R2 est un atome d'hydrogène, ou un radical méthyle, éthyle ou iso-propyle, R3 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, R6 est choisi parmi les groupements méthyle, éthyle ou benzyle et X est un ion chlorure ou un ion CH3OSO3-;
    - les monomères [G] répondant à la formule générale [7] :
    Figure imgb0015
     dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R7 un groupement -C(CH3)2-CO-CH3, -CH2OH, méthyle, éthyle ou benzyle et X est un ion chlorure ou un ion CH3OSO3-;
    - et les monomères [H] répondant à la formule générale [8] :

            (CH2=CH-(CH2))2-N+-R5R6 X-     [8]

    dans laquelle, R5 est une chaîne alkyle CnH2n+1, avec 1 ≤ n ≤ 10, un groupement hydroxyle ou un groupement (CH2)2-CO-NH2, R6 est choisi parmi les groupements méthyle, éthyle ou benzyle et X est un ion chlorure ou un ion CH3OSO3 -.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que lesdits monomères amphotères sont choisis parmi
    - les monomères [I] répondant à la formule générale [9] :
    Figure imgb0016
     dans laquelle R', R8 et R9 sont soit des atomes d'hydrogène soit des groupements méthyle, R" est choisi parmi les groupements divalents -COO- ou -CO-NH-, R11 et R12 sont choisis parmi les groupements divalents suivants -(CH2)n-, avec 1 ≤ n ≤ 3, -C(CH3)2- ou -C(CH3)2-(CH2)2- et G- est un groupement chargé négativement de type carboxylate ou sulfonate ;
    - les monomères [J] répondant à la formule générale [10] :
    Figure imgb0017
     dans laquelle R13 est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R14 est choisi parmi les groupements divalents -(CH2)n-, avec 1 ≤ n ≤ 4, ou -CH2-C6H4- et G- est un groupement chargé négativement de type carboxylate ou sulfonate ;
    - et les monomères [K] répondant à la formule générale [11] :
    Figure imgb0018
     dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R15 est un groupement divalent de type -(CH2)n-, avec 1 ≤ n ≤ 4, et G- est un groupement chargé négativement de type carboxylate ou sulfonate.
  5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on met en jeu au moins un copolymère dérivant d'au moins un monomère choisi parmi les monomères de [A] à [K] et au moins un monomère anionique choisi parmi les monomères contenant des groupements carboxylate ou des groupements sulfonate.
  6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que ledit monomère anionique est choisi parmi les monomères acrylate, méthacrylate, itaconate, 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonate, 2-méthacryloyloxy éthane sulfonate, 3-acrylamido-3-méthyl butanoate, styrène sulfonate, styrène carboxylate, vinyl sulfonate, anhydride maléique ou acide maléique.
  7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'on met en jeu au moins un copolymère dérivant d'au moins un monomère choisi parmi les monomères de [A] à [K] et au moins un monomère neutre choisi parmi les monomères de type acrylamide, alkyl acrylamide ou vinyl acétamide.
  8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'on met en jeu au moins un copolymère dérivant d'au moins un monomère choisi parmi les monomères de [C] à [K] et d'au moins un monomères de type N-vinyl lactame choisi parmi la N-vinyl-2-pyrrolidone, le N-vinyl-δ-valérolactame et le N-vinyl-ε-caprolactame, en des proportions de 1 à 99 % molaire.
  9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que ledit polymère présente une masse moléculaire de 3000 à plusieurs millions.
  10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que ledit polymère est ajouté dans le fluide à traiter à une concentration de 0,05 à 5% en masse par rapport à l'eau.
  11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que ledit polymère est ajouté dans le fluide à traiter conjointement à au moins un alcool renfermant de 1 à 6 atomes de carbone.
  12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que ledit alcool est choisi parmi le mono-, le di-, le tri-éthylèneglycol, l'éthanol et le méthanol.
  13. Procédé selon l'une des revendications 11 et 12 caractérisé en ce que ledit alcool est ajouté en une proportion de 0,5 à 20% en masse par rapport à l'eau présente dans le fluide à traiter.
  14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13 caractérisé en ce que ledit polymère est préalablement dissous en milieu hydro-alcoolique et ensuite ajouté au milieu à traiter, de façon à obtenir une concentration finale en polymère de 0,05 à 3% en masse par rapport à l'eau présente dans le fluide à traiter.
  15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que ledit polymère hydrosoluble est utilisé en milieu eau pure ou en milieu salin.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2767067A1 (fr) * 1997-08-05 1999-02-12 Inst Francais Du Petrole Procede permettant d'inhiber la formation et de retarder la croissance et/ou l'agglomeration d'hydrates dans un effluent de production

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0828778B1 (fr) * 1995-06-02 2004-05-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Inhibiteur d'hydrates de clathrates et procede d'inhibition de la formation d'hydrates de clathrates l'utilisant
DE19629662A1 (de) * 1996-07-23 1998-01-29 Clariant Gmbh Verfahren zur Inhibierung der Gashydratbildung
DK0896123T3 (da) * 1997-08-05 2005-10-31 Inst Francais Du Petrole Fremgangsmåde til forsinkelse af væksten og/eller agglomerationen af og eventuelt forsinkelse af dannelsen af hydrater i en produktionsudledning
DK1017925T3 (da) * 1997-09-09 2003-03-17 Shell Int Research Fremgangsmåde og forbindelse til at inhibere tilstopning af ledninger med gashydrater
US6194622B1 (en) * 1998-06-10 2001-02-27 Exxonmobil Upstream Research Company Method for inhibiting hydrate formation
FR2792997B1 (fr) 1999-04-29 2001-06-29 Inst Francais Du Petrole Formulation d'additifs pour ameliorer le transport d'effluents petroliers susceptibles de contenir des hydrates et procede utilisant cette formulation
US6222083B1 (en) 1999-10-01 2001-04-24 Exxonmobil Upstream Research Company Method for inhibiting hydrate formation
DE10134224B4 (de) 2001-07-13 2012-12-20 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Additive zur Inhibierung der Gashydratbildung
US6978837B2 (en) * 2003-11-13 2005-12-27 Yemington Charles R Production of natural gas from hydrates
US20060094913A1 (en) * 2004-11-04 2006-05-04 Spratt Paul A Ion pair amphiphiles as hydrate inhibitors
DE102006057856A1 (de) * 2006-12-08 2008-06-19 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert-butylether und hochreinem Raffinat II
US20110152130A1 (en) * 2008-03-12 2011-06-23 University Of Wyoming Dual Function Gas Hydrate Inhibitors
US8921478B2 (en) 2008-10-17 2014-12-30 Nalco Company Method of controlling gas hydrates in fluid systems
WO2010111226A2 (fr) * 2009-03-23 2010-09-30 Yale University Office Of Cooperative Research Composition et méthode pour empêcher l'agglomération d'hydrates dans des pipelines
US8618025B2 (en) 2010-12-16 2013-12-31 Nalco Company Composition and method for reducing hydrate agglomeration
RU2481375C1 (ru) * 2011-12-08 2013-05-10 Открытое акционерное общество "Газпром" Ингибитор гидратообразования кинетического действия
RU2504642C2 (ru) * 2012-03-26 2014-01-20 Общество с ограниченной ответственностью "Дельта-пром инновации" Способ ингибирования образования гидратов углеводородов
US9663666B2 (en) * 2015-01-22 2017-05-30 Baker Hughes Incorporated Use of hydroxyacid to reduce the localized corrosion potential of low dose hydrate inhibitors
RU2601355C1 (ru) * 2015-10-19 2016-11-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" Состав для ингибирования образования гидратов в углеводородсодержащем сырье
RU2601649C1 (ru) * 2015-10-19 2016-11-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" Способ ингибирования образования гидратов в углеводородсодержащем сырье
CN105669894A (zh) * 2016-01-12 2016-06-15 常州大学 一种ch4水合物抑制剂的制备方法及其应用
CN111393570B (zh) * 2020-04-30 2022-05-24 中海石油(中国)有限公司 一种具有内盐结构超支化聚乙烯吡咯烷酮天然气水合物抑制剂及其制备方法与应用
CN112961255B (zh) * 2021-02-23 2022-07-19 中国石油大学(华东) 一种环保型天然气水合物分解抑制剂及其制备方法与应用
CN115197367A (zh) * 2022-07-20 2022-10-18 西南石油大学 基于乙烯基吡咯烷酮的三元水合物抑制剂及制备方法
US20240026049A1 (en) * 2022-07-21 2024-01-25 Envision Biomedical LLC Dual-phase zwitterionic monomers

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0323774A1 (fr) * 1987-12-30 1989-07-12 Institut Francais Du Petrole Procédé pour retarder la formation et/ou réduire la tendance à l'agglomération des hydrates
EP0323775A1 (fr) * 1987-12-30 1989-07-12 Institut Français du Pétrole Procédé pour retarder la formation et/ou réduire la tendance à l'agglomération des hydrates
WO1994012761A1 (fr) * 1992-11-20 1994-06-09 Colorado School Of Mines Procede de regulation d'hydrates de clathrate dans des systemes a fluide
WO1995019408A1 (fr) * 1994-01-13 1995-07-20 Bp Exploration Operating Company Limited Inhibition de formation d'hydrates

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2690814A (en) * 1950-11-09 1954-10-05 Laurance S Reid Method of dehydrating natural gas and recovery of liquefiable hydrocarbons therefrom at high pressures
US2865453A (en) * 1956-10-09 1958-12-23 Texas Co Well treatment to remove a water block
US3644107A (en) * 1970-03-09 1972-02-22 Phillips Petroleum Co Method for preventing the formation of hydrates and ice
US5244878A (en) * 1987-12-30 1993-09-14 Institut Francais Du Petrole Process for delaying the formation and/or reducing the agglomeration tendency of hydrates
US5420370A (en) * 1992-11-20 1995-05-30 Colorado School Of Mines Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems
US5460728A (en) * 1993-12-21 1995-10-24 Shell Oil Company Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates
US5583273A (en) * 1994-09-15 1996-12-10 Exxon Production Research Company Method for inhibiting hydrate formation
US5600044A (en) * 1994-09-15 1997-02-04 Exxon Production Research Company Method for inhibiting hydrate formation
US5648575A (en) * 1995-01-10 1997-07-15 Shell Oil Company Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates
US5744665A (en) * 1995-06-08 1998-04-28 Exxon Production Research Company Maleimide copolymers and method for inhibiting hydrate formation

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0323774A1 (fr) * 1987-12-30 1989-07-12 Institut Francais Du Petrole Procédé pour retarder la formation et/ou réduire la tendance à l'agglomération des hydrates
EP0323775A1 (fr) * 1987-12-30 1989-07-12 Institut Français du Pétrole Procédé pour retarder la formation et/ou réduire la tendance à l'agglomération des hydrates
WO1994012761A1 (fr) * 1992-11-20 1994-06-09 Colorado School Of Mines Procede de regulation d'hydrates de clathrate dans des systemes a fluide
US5432292A (en) * 1992-11-20 1995-07-11 Colorado School Of Mines Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems
WO1995019408A1 (fr) * 1994-01-13 1995-07-20 Bp Exploration Operating Company Limited Inhibition de formation d'hydrates

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2767067A1 (fr) * 1997-08-05 1999-02-12 Inst Francais Du Petrole Procede permettant d'inhiber la formation et de retarder la croissance et/ou l'agglomeration d'hydrates dans un effluent de production

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